saggi specifici acidi carbossilici

SAGGI SPECIFICI ACIDI CARBOSSILICI
Acido Acetilsalicilico:
-  Per riscaldamento a secco con Ca(OH)2 sviluppa acetone i cui vapori, a contatto
con una cartina imbevuta di o-nitrobenzaldeide, la colorano in verde-blu.
-  Per riscaldamento a secco si avverte evoluzione di CH3COOH. Per idrolisi
alcalina fornisce acido salicilico.
-  Può fornire esito positivo in alcuni saggi dei fenoli (FeCl3, aurine) perché si
idrolizza nelle condizioni di reazione.
Acido Salicilico:
-  Decarbossila per riscaldamento a secco (odore fenolico);
-  Per trattamento con bromo produce 2,4,4,6-tetrabromo-2,5-cicloesadien-1-one
(pf 92-93°C).
RICERCA DEGLI ALCOOLI
Alcol deidrogenasi (ADH)
Aldeide deidrogenasi
A - Saggio con Sodio Metallico
Gli alcooli (primari, secondari o terziari) reagiscono con sodio metallico
sviluppando idrogeno.
Questo saggio però non è specifico per la sola funzione alcoolica in quanto
reagiscono anche tutti quei composti che possiedono idrogeni attivi, a
cominciare dall'acqua (altri es. acidi, fenoli, enoli). È opportuno operare in
ambiente anidro, tenendo anche presente che l'umidità provoca in genere una
reazione vivace ma di breve durata.
Esecuzione
Per l'esecuzione del saggio si introducono in una provetta ben asciutta 2-3
gocce del composto, previamente essiccato su MgSO4 o CaSO4 anidri (con i
composti solidi si impiega una soluzione in benzene o in etere etilico anidro).
Si introduce quindi nella provetta un frammento di sodio metallico tagliato di
fresco e si copre con di cotone: la reazione positiva è indicata dallo sviluppo
lento e continuo di bollicine gassose sulla superficie del sodio metallico (a
differenza di quanto si verifica quando sono presenti tracce di umidità).
B - Saggio con Acido Cromico
Gli alcooli primari sono ossidati ad aldeidi che a loro volta vengono ossidate
ad acidi carbossilici; gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni. Gli alcoli
terziari invece non reagiscono.
Reattivo: si scioglie 1 g di CrO3 in 1 ml di H2SO4 concentrato e si
diluisce lentamente con 3 ml di H2O.
Esecuzione
Per eseguire il saggio, si sciolgono 20 mg o 1 goccia dell'alcool in 1 ml di
acetone puro (distillato su KMnO4) e si addiziona 1 goccia del reagente,
agitando. Gli alcooli I° e II° reagiscono entro 10 secondi per dare una
sospensione blu-verde opaca, mentre gli alcooli III° non reagiscono. Altre
sostanze facilmente ossidabili come aldeidi, fenoli, enoli, ecc. danno
reazione positiva.
C - Formazione di Alchilxantogenati
Gli alcooli primari e secondari, per trattamento con CS2 in presenza di un
idrossido alcalino, forniscono i sali dei corrispondenti alchilxantogenati.
Questi possono essere riconosciuti sia mediante la formazione di complessi
colorati con molibdato ammonico (metodo A), sia attraverso la loro reazione
di disproporzionamento in presenza di ioni rameici (metodo B).
Esecuzione del saggio secondo il metodo A:
Una soluzione di 1-2 gocce di sostanza in 4-5 gocce di CS2 vengono agitate
per circa 5 minuti in una provetta, assieme a 1-2 pasticche di KOH macinate.
Si aggiungono quindi 2-4 gocce di soluzione acquosa all'1% di molibdato di
ammonio e, dopo dissoluzione del KOH, si acidifica leggermente con H2SO4
diluito. Dopo addizione di alcune gocce di CHCl3 si agita la miscela che,
dopo pochi istanti di riposo, appare colorata in violetto nello strato
cloroformico.
Esecuzione del saggio secondo il metodo B
2-3 gocce del composto incognito e una pasticca di KOH vengono riscaldati
in provetta su bagnomaria fino a dissoluzione del KOH. La miscela risultante
è addizionata di 0,5-1 ml di CS2 e quindi trattata con alcune gocce di una
soluzione molto diluita di CuSO4. Gli alcoli I° e II° forniscono un precipitato
giallo.
D - Reattivo di Lucas
Questo saggio si basa sulla capacità di alcuni alcooli di reagire con il reattivo
di Lucas per dare i corrispondenti cloro-derivati che, essendo molto meno
solubili nel reattivo degli alcooli da cui derivano, appaiono come emulsioni o
doppi strati; la reazione è applicabile ai soli alcooli solubili nel reattivo, che
pertanto devono possedere una struttura semplice (generalmente costituita
da non più di 5-6 atomi di carbonio).
Reattivo: 136 g di ZnCl2 anidro sciolti in 105 g di HCl concentrato.
Esecuzione del saggio
Si aggiungono 3-4 gocce del composto a 2 ml del reattivo posto in una
provetta: la soluzione risultante è agitata vigorosamente per qualche istante
e quindi lasciata riposare a temperatura ambiente. Gli alcooli III°, aililici e
benzilici e cinnamico forniscono rapidamente una opalescenza o un doppio
strato dovuto all’alogenuro alchilico formatosi, mentre gli alcooli II°
reagiscono più lentamente, ma comunque entro 2-5 minuti. Gli alcooli I° non
reagiscono affatto.
RICERCA DEI GRUPPI CARBONILICI
ALDEIDI E CHETONI
Saggio con Idrossilamina
La reazione è comune alle aldeidi ed ai chetoni. Consiste nella formazione di
ossime per reazione tra la funzione carbonilica e idrossilammina.
Esecuzione:
Il saggio consiste di aggiungere il reattivo alla sostanza in esame e di
verificare il viraggio dell’indicatore.
Saggio con 2,4-dinitrofenilidrazina
Questo saggio è valido sia per aldeidi che per chetoni. Entrambi danno origine
a formazione di precipitati colorati dal giallo al rosso (2,4-Dinitrofenilidrazoni).
Il saggio può essere condotto anche in soluzione acquosa.
R1
C
O
H2N
H
N
NO2
R1
C
N
H
N
NO2
R2
R2
O2N
H2O
O2N
Precipitato colorato
Giallo
Rosso-arancio
per composti alifatici
composti aromatici
Esecuzione:
In un tubicino da saggio si introducono 1 mL del reattivo e quindi una
goccia o qualche granello del composto in esame.
Si agita vigorosamente
e se non si forma immediatamente un
precipitato si lascia riposare la soluzione per 15 minuti. Il saggio è
positivo nel caso si formi un precipitato colorato in giallo e rossoarancio.
Interferisce l’acetaldeide presente in alcuni solventi.
Preparazione del reattivo
Si sciolgono 3 g di 2,4-dinitrofenilidrazina in 15 ml di H2SO4 conc. e la
soluzione risultante viene aggiunta ad una miscela di 20 ml di acqua e
70 ml di etanolo al 95%. Si mescola bene ed infine si filtra.
RICERCA DELLE ALDEIDI
A- Reazione con il reattivo di Tollens
B- Saggio con il reattivo di Fehling
C- Saggio con il reattivo di Benedict
D- Saggio con il reattivo di Molish
E- Saggio con Acido Cromico
G- Saggio con il reattivo di Shiff
Saggio di Tollens
Questo saggio, positivo per le aldeidi, non è dato dai chetoni, ad eccezione
di quelli sostituiti sul carbonio in posizione α rispetto al carbonile con gruppi
ossidrilici, alcossilici o dialchilamminici.
Il saggio è positivo per gli zuccheri riducenti, amminofenoli, poliidrossifenoli, acido tartarico e idrossilamine.
Reattivo: 1 ml di soluzione preparata sciogliendo 3 g di AgNO3 in 30 ml di
H2O viene mescolato con 1 ml di soluzione di NaOH al 10% e quindi con una
soluzione di ammoniaca molto diluita (2-3%) goccia a goccia, agitando
vigorosamente, finchè l’idrossido di argento che era precipitato non risulta
disciolto (evitare un eccesso di NH3).
Per l’esecuzione del saggio si aggiungono poche gocce di una soluzione
diluita del composto in esame a 2-3 ml del reattivo. La formazione di uno
specchio argenteo sulle pareti del tubo o di un precipitato nero di argento
finemente suddiviso, già a freddo o dopo lieve riscaldamento a bagnomaria
(max. 40° C) indica saggio positivo.
IDROSSIDO AMMONIACALE
Saggio con reattivo di Fehling
Il saggio risulta positivo con le aldeidi alifatiche, mentre è generalmente
negativo con le aldeidi aromatiche ed i chetoni, ad eccezione degli αidrossichetoni (il saggio è positivo anche per gli zuccheri riducenti).
Reattivo:
Soluzione A: 7 g di solfato di rame pentaidrato in 100 ml di H2O;
Soluzione B: 36,4 g di tartrato sodico potassico e 10 g di NaOH in 100 ml di
acqua.
Esecuzione del saggio
Ad una miscela in parti uguali di soluzione A e B (circa 2 ml) si addiziona una
goccia del composto liquido o una quantità equivalente del composto solido
e si scalda su bagnomaria per alcuni minuti. La reazione è positiva se si ha
la formazione di un precipitato rosso-mattone.
OSSIDO RAMEOSO
Saggio con reattivo di Benedict
Il saggio è particolarmente sensibile per gli zuccheri. Il reattivo è in grado di
ossidare anche a-idrossialdeidi e a-idrossichetoni.
Il saggio è simile a quello adoperato con il reattivo di Fehling (se positivo si
forma Cu2O)
Preparazione del reattivo di Benedict: Sciogliere 86,5 g di citrato di sodio
diidrato e 50 g di carbonato di sodio anidro in circa 350 ml di H2O e
addizionare una soluzione di 8,65 g di CuSO4.5H2O in 50 ml di H2O,
agitando. Diluire con H2O la miscela fino al volume di 500 ml ed
eventualmente filtrare.
Esecuzione del saggio: Introdurre in una provetta 4 ml del reattivo e 2-3
gocce del composto in esame, o una quantità equivalente di composto solido
sciolto nella minima quantità di H2O o EtOH, e quindi scaldare la soluzione
risultante all'ebollizione per 1-2 minuti. La formazione di un precipitato da
giallo a rosso è indicativo della positività del saggio per la funzione
aldeidica.
Saggio con Acido Cromico
Questo reattivo non è specifico per le aldeidi in quanto, oltre ad ossidare
rapidamente le aldeidi ad acidi carbossilici, ossida anche gli alcooli primari e
secondari; i chetoni invece generalmente non subiscono ossidazione.
2CrO3 + H2O
3 RCHO + Cr2O7= + 8H+
Cr2O7= + 2H+
3 RCOOH + 2 Cr+++ + 4H2O
Reattivo: 1 g di anidride cromica viene disciolto in 1 ml di H2SO4 conc. e la
soluzione risultante è diluita con 3 ml di acqua.
Saggio con reattivo di Shiff (Saggio della fucsina)
Il reattivo di Schiff in presenza di aldeidi sviluppa una colorazione rossovioletta caratteristica (la reazione è data solo dalle aldeidi e pertanto e
distintiva tra aldeidi e chetoni).
p-ROSANILINA
FUCSINA
Reattivo: 100 ml di soluzione di p-rosanilina cloridrato (fucsina) allo
0,1% vengono trattati con 3 ml di soluzione acquosa satura di sodio
bisolfito; si lascia riposare per 1 ora e si addizionano 2 ml di HCl
concentrato.
Rosso - Violetto