Spettroscopia Raman

Spettroscopia Raman
Spettri Raman e polarizzabilità
Spettri Raman di risonanza
Microscopia Raman
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
Transizioni coinvolte nei processi di scattering che considerano la dipendenza
della polarizzabiltà molecolare da una vibrazione molecolare
Spettro della luce diffusa da CCl4 liquido a T ambiente
Spettri Raman: polarizzabilità della CO2
Nel caso della CO2 :
•Il modo di stretching simmetrico porta a una variazione della
polarizzabilitè e perciò è Raman attivo
• Il modo di stretching antisimmetric porta a una variazione simmetrica
della polarizzabilità per cui NON è attivo in Raman
• i modi di bending degeneri non portano an una variazione della
polarizzabilità per cui sono NON attivi in Raman
Spettri Raman: polarizzabilità dell’H2O
Nel caso dell’acqua tutti e tre i modi vibrazionali portano ad una variazione o
nella dimensione o nella orientazione della polarizzabilità molecolare, per cui
sono tutti e tre attivi in Raman
Esempio di uso “unusual”
della spettroscopia Raman
The laser Raman spectrometer
allows scientists to analyze the
composition of many solids,
liquids, and gases, simply by
shining a laser on them. MBARI
chemists and engineers worked
for years to create a laser-Raman
spectrometer that they could use
in the deep sea. In this
experiment, they are shining the
green laser onto a sample of
methane hydrate (an ice-like
solid containing water and natural
gas) about 1,000 meters (3,300
feet) below the ocean surface.
Methane hydrate sometimes
collects in seafloor sediments,
where temperatures are just
above freezing and pressures are
hundreds of times higher than at
the sea surface.
http://www.mbari.org/news/feature-image/laser-raman.html
Spettri Raman di risonanza
Confronto tra i processi di Raman normale e di risonanza e i processi di
fluorescenza
Spettri Raman di risonanza
Spettri Raman di risonanza
Microscopia Raman
Strumentazione Micro-Raman
Laboratorio Didattico 3 piano: prof. D. Pedron
L’uso del microscopio permette di conoscere la composizione
chimica su scala di centinaia di nanometri
Laser
Monocromatore
Monocr
Microscopio
Laser
Esempio 1: Inclusioni cristalline in vetri antichi
Fotografia al microscopio
Fotografia con polarizzatori
Microscopia Raman : individuare la natura del cristallo
Vatterite
Calcite
Prof. R. Bertoncello e Prof. D. Pedron
Esempio 2 : Studio degli inchiostri usati per manoscritti antichi
Microscopia confocale
Migliore risoluzione spaziale grazie alle iridi interposte sul cammino del
fascio incidente e della luce raccolta.
Risoluzione anche in 3D
d
2d
Esistono strumenti commerciali:
Renishow- Jobin Yvon
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
Risonanza plasmonica di superficie
Non può essere eccitata direttamente da una r.e.m.
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
Risonanza plasmonica in una
Nanoparticella metallica
(Au, Ag, Cu,..): puè essere eccitata
da una r.e.m.
Dipendenza dalla costante
dielettrica del mezzo.
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
La frequenza di risonanza plasmonica dipende dalla forma delle nanoparticelle
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
Superfici rugose o nanostrutturate presentano risonanze
plasmoniche che possono essere eccitate dalla r.e.m.
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
Surface plasmon
Surface Enhanced Raman
Scattering (SERS)
Raman
I RS  S   N  I  0    Rfree
R
I SERS  S   N  I  0   A 0   A S    ads
2
Enhancement Mechanism:
Electromagnetic mechanism
EF ~ 107
plasmon dipolar field
Frequency:
STOKES < LSPR abs < LASER
Chemical mechanism
EF ~ 102
R
 ads
  Rfree
metal alter molecule polarizability,
broadened electronic levels or
appear new ones due to CT
2
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy
• Ag NPs in solution
• cyanide anions with spermine in water
• trevalling through the channel allows the cyaide absorption on Ag NPs
Uses of Metal Nanoparticles: SERS
O
OH
SH
pMBA
Sampling of the pH inside a single cell through
SERS imaging. Mercaptobenzoic acid (pMBA)
adsorbed on Au NPs dispersed in the cell is
used as sensor. From the intensity ratio of the
two Raman bands at 1423 and 1076 cm-1 a pH
scale is built. This scale is used to sample the
pH in the cell (different colors mean different
pH)
Kneipp et al., Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine 6 (2010) 214–226
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Uses of metal NPs: Fluorescence intensity modulation
Fluorescence amplification for SiO2@Au nanoshell: the fluorophore is indocyanine green,
excited at 785nm, and emitting between 800 and 900 nm. Nanoshell are first coated with
human serum albuminum and afterwards with the fluorophore.
Fluorescence amplification increases steadily as the wavelength of the NP plasmon
resonance corresponds to the wavelengths where the fluorophore absorbs and emits.
Tam et al, NanoLett., 2007, 7, 496
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