Equilibri

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica
Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Equilibri Acido-Base (Ka, pH, ecc.)
Equilibri Multipli
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio/
http://chimicaverde.vosi.org/citterio/education/course-topics/
2
Tipi Fondamentali di Reazioni Chimiche
Reazioni Acido-Base
Termod.
H+
Reazioni di trasferimento di protoni:
A-H + B a BH+ + A-
(Ka)
A + B a BA
(Kc)
Mn+ + L a [M-L]n+
(KL)
(coppie secondo Brönsted,
differiscono per un protone)
Reazioni Acido-Base di Lewis:
(coppie ad orbitali pieni e vuoti ad E adatta)
Reazioni di trasferimento di leganti:
(Mn+ = catione; L = base Lewis) [complessazioni]
e-
Reazioni Redox
Reazioni di trasferimento di elettroni:
(coppie ossido-riduttive)
Ox1 + Red2 a Ox2 + Red1
Reazioni Fotochimiche
Reazioni di trasferimento di fotoni:
X + h f Y
(fotosintesi)
6 CO2 + 6 H2O f (CH2O)6 + 6 O2
Attilio Citterio
(E°)
3
Particolari Classi di Reazioni Acido-Base
• Reazioni di idrolisi (acqua come reagente)
di sali (anioni e cationi):
CN-(aq) + H2O a HCN(aq) + OH-(aq)
NH4+ + H2O a NH3(aq) + H+(aq)
(Id. Basica)
(Id. Acida)
di composti covalenti:
PCl3 + H2O f H3PO3 + HCl(g)
di composti organici:
CH3CO2CH3 + H2O a CH3CO2H + CH3OH
ETEROGENEE
• Reazioni di spostamento (metatesi)
di acidi o basi (f. o d.):
NaCl + H2SO4 f Na2SO4 + HCl(g)
di sali (doppio scambio):
Ba(NO3)2 + Na2SO4 f BaSO4 + 2 NaNO3
• Reazioni di precipitazione: (formazione di solido fuori fase)
A+(sol) + B-(sol) a (AB)n(s)
Hg2+(aq) + S2-(aq) a HgS(s)
(Kps )
• Reazioni con sviluppo di gas: (formazione di gas fuori fase)
NH4+Cl- + NaOH a NH3(g) + NaCl + H2O
• Reazioni di polimerizzazione: (formazione di composti a PM elevato)
Attilio Citterio
4
Il Solvente Protico Acqua e il pH
La presenza di atomi di idrogeno ionizzabili provoca in questi solventi il
rilascio di ioni H+ ; si originano così equilibri protici ed è misurabile il pH.
Presentano fenomeni di solvolisi con acidi e basi neutre o cariche.
autoprotolisi
XH2+ + X-
Ks
X- H
H+
A+ (A)
(in H2O, K w  1014 )
A-X (AX- ) + H+
solvolisi
[H+]solv.
B- (B)
BH (BH+ )
pH = - log[H+]solv. (scala normalmente riferita al solvente H2O,
ma valida per tutti i solventi protici, i.e. NH3)
Nel solvente puro [H  ]solv  [X - ]solv 
Attilio Citterio
Ks
in acqua a 25°C [H+]aq = 10-7
5
pH e Scala di pH (in Acqua)
Il solvente acqua è particolarmente importante per le reazioni acidobase. Queste sono caratterizzate dallo scambio veloce e reversibile
di ioni H+ idratati (indicati come H3O+, ioni ossonio) e tutti gli equilibri
si instaurano in 10-9 s, cosicché soluzioni di sistemi acido-base
presentano una concentrazione di H+ definita.
Poiché tale valore è normalmente piccolo si preferisce valutare,
anziché la conc. [H+], il logaritmo cambiato di segno di questa (pH)
pH   log[H 3O  ]
In acqua pura a 25°C :
H2 O + H 2 O
a H3O+ + OH-
Kw = [H3O+]·[OH-] = 10-14
[H3O+] = 10-7 ; pH = 7
Ambiente Acido
0
7
Ambiente Basico
Ambiente Neutro
Attilio Citterio
14
pH
6
Sistemi Acido-Base secondo Brønsted
base
acido coniugato
Differiscono per un
protone legato.
H-B+ + A-
H-A + B
acido
base coniugata
H-Cl + H2O
H2O
H-OH2+ + Cl-
H-NH3+ + I-
NH3 (l)
NH3 + H-I
Solvente ammoniaca
Solvente acqua
Reazione acido base (in qualsiasi solvente)
Acido più forte + Base più forte a Base + Acido più deboli
Attilio Citterio
7
Costanti Acide e Basiche (in Acqua)
acido
HA + H2O a H3O+ + A[H 3O+ ]  [A - ]
Ka 
[HA]
Ka 
base
B + H2O a BH+ + OH-
aH3O+  aAaHA
prevale HA
0
aBH+  aOHKb 
aB
pK a  pK b  pK w  14
pK a   log K a
pH  pK a  log
[BH+ ]  [OH- ]
Kb 
[B]
se B = A- (base coniugata di HA)
[HA]
[A - ]
HA
[HA]  [OH- ] Kw
Kb 

Ka
[A- ]
pKa
*
[HA] = [A- ]
7
14
prevale A-
Attilio Citterio
pH
8
Scala di pH e Classificazione degli Acidi
Acidi
forti
Acidi
medio/forti
Acidi
deboli
Acidi
debolissimi
pKa < 0
0 < pKa < 3
3 < pKa < 14
pKa > 14
HCl
Cl‒
H3O+
0
H2O
HSO4‒
CH3COOH
7
SO42‒
NH4+
HCN
NH3
CN‒
CH3COO‒
H2O
Na+
pH
14 NaOH
OH‒
Basi
debolissime
Basi
deboli
Basi
medio/forti
Basi
forti
pKa < 0
0 < pKa < 11
11 < pKa < 14
pKa > 14
(pKb > 14
3 < pKb < 14
0 < pKb < 3
pKb< 0)
Attilio Citterio
9
Reazioni Acido/Base
H-A1 + A2 a H-A2+ + A1‒
Ka1
Acido1 a Base1 +
Base2 +
H+
Acido1 + Base2
H+
Ka2
a Acido2
a Acido2 + Base1
Base1 

pH  pK a1  log
 Acido1 
 Base2 
pH  pK a 2  log
 Acido2 
Mescolando soluzioni di due sistemi acido-base il rapporto
[Base1]/[Acido1] e [Base2]/[Acido2] variano per scambio protonico
fino a assestarsi all’equilibrio ad un solo valore di [H+], cioè di pH.
Base1    Acido2  K a1

K

 Base2    Acido1  K a 2
Attilio Citterio
10
Previsioni di Reazioni Acido-Base
Direzione della spontaneità
della reazione acido base
Acido più forte
HA1
HA2
pKa1
pKa2
A1‒
A2‒
pH
Base più forte
HA1 + A2‒
K
HA2 + A1‒
l’acido più forte (Ka1 > Ka2)
reagisce con la base più forte.
Attilio Citterio
K a1
K
Ka 2
più i valori di pKa sono distanti
sul grafico pH, più le reazioni
acido-base sono spontanee.
11
G di Acidi e Basi in Soluzione Acquosa
HClO4
kJ di G rilasciata per mole di
protoni trasferiti da H3O+
-20
0
20
40
60
80
HNO3
+
H3O
HSO4Fe(H2O)63+
Al(H2O)63+ CH3COOH
H2CO3
HOCl
NH4+ HCN
HCO3‒
HPO42‒
H2O
100
log
120
140
H2SO4
HCl
NH3
OH‒
HSO4Cl-
NO3‒
SO4
H2O
2‒
Fe(H2O)5OH2+
CH3COOAl(H2O)5OH2+
HCO3‒
OCl‒
CN‒ NH
3
CO32‒
PO43‒
OH‒
pH
[HA]
[A-]
ClO4
‒
4
2
Variazione del rapporto di concentrazione con il pH sopra e sotto il pK.
Attilio Citterio
Acidi forti (non
esistono in acqua)
G -40
BASI (accettori di protoni)
-2
-4
NH2‒
O2‒
Basi forti (non
esistono in acqua)
ACIDI (datori di protoni)
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
pH
12
Proprietà Acido-Base di Sali - Idrolisi
I sali sono il risultato delle reazioni tra acidi e basi e sono perciò essi stessi
costituiti da acidi e basi più deboli di quelli che li hanno generati. Le
soluzioni acquose di sali presentano un pH dipendente dallo ione (acido se
catione o basico se anione) che possiede forza maggiore (idrolisi).
X’ + H+
XY(s) + H2O a X+(aq) + Y¯
Y’ + OH¯
(aq)
Idrolisi neutra : catione ed anione debolissimi (derivati cioè da
(pH = 7)
acidi e basi forti) NaCl(s) f Na+(aq) + Cl¯ (aq)
Idrolisi acida : catione acido debole (derivato da una base debole)
(pH < 7)
NH4+ + H2O a H3O+ + NH3
Fe3+ + 6 H2O a 3 H3O+ + Fe(OH)3
Idrolisi basica : anione base debole (derivato da un acido
debole)
(pH > 7)
CN¯ + H2O a HCN + OH¯
Attilio Citterio
13
Anfoliti
Specie che si comportano sia da acidi che da basi.
Al(OH)3 + 3 H+ a Al3+ + 3 H2O (comportamento basico)
Al(OH)3 + OH¯ a [Al(OH)4]¯ (comportamento acido)
Anfoliti interni (switterioni)
NH2-CH2-COOH + H2O a +NH3 -CH2COO¯
pKa (NH +) = 9.6
pK a(COOH) = 2.4
pKb (NH ) = 4.4
pK b(COO¯ )= 11.6
3
2
+NH
0
3CH2-COOH
2.4
+NH
Attilio Citterio
7
OH¯
pH = (pKa1 + pKa2)/2
(punto isoelettrico)
3CH2-COO¯
6.0
H+
NH2CH2-COO¯
9.6
14
14
Titolazione della Glicina con HCl e NaOH
Gly 0
Gly +
Gly 
K2
K1
14
12
10
pH
K1 = 3.98H10-3
pK2
K2 = 2.51H10-10
8
Punto
isoelettrico
6
Ca = 0,02 M
Vol. = 50 ml
4
Titolante NaOH 0,10 M
2
pK1
0
0
5
0
15
mL OH¯
1.0
Equivalenti di OH⎯ aggiunti
2.0
1.0
10
20
2.0
0
1.0
+
Equivalenti di H aggiunti
1.0
Equivalenti di H+ Equivalenti di OH⎯
Attilio Citterio
25
30
Soluzioni Tampone
16
Soluzioni Tampone
I tamponi sono delle soluzioni con la capacità di resistere, entro certi
limiti, all’aggiunta di acidi forti e basi forti.
Acqua
1.00 L di acqua + 0.010 mol OH–
1.00 L di acqua
1.00 L di acqua + 0.010 mol H3O+
Soluzione tampone
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
1.00 L di tampone + 0.010 mol OH–
1.00 L di tampone
1.00 L di tampone + 0.010 mol H3O+
Svolgono un ruolo importante nei processi chimici in cui è essenziale
mantenere un pH praticamente costante. Per esempio, il pH del corpo
umano è attorno a 7.35. Se tale valore scende sotto 7.0 (acidosi) il
risultato è fatale. Anche se si alza sopra il 7.7 (alcalosi) l’effetto è fatale.
Fortunatamente il corpo umano contiene un sistema tamponante che
mantiene l’acidità al livello adeguato. Se non ci fosse la protezione del
sistema tamponante, non si potrebbe mangiare ne assumere I tanti
succhi e frutti acidi della nostra dieta.
Attilio Citterio
Effetto Aggiunta HX a Tampone Acetato
0.1 M
17
pH
4.5
pH
X (M)
4.0
0.0
4.5
0.002
0.006
4.0
3.5
3.0
0.02
0.04
0.06
2.5
Attilio Citterio
0.08
0.10
X (M)
0.008
Tamponi e l’Equazione di HendersonHasselbalch (HH)
18
- Molti processi biologici producono o usano H+
- Il pH del mezzo cambierebbe drammaticamente se non fosse controllato
(con effetti collaterali dannosi)
- Le reazioni biologiche (e talvolta anche quelle chimiche) avvengono in un
mezzo tamponato in cui le variazioni di pH sono piccole per aggiunta di
consistenti ma non enormi quantità di acidi o basi
- La maggior parte delle sperimentazioni biologiche si fanno in tamponi
Quanto della soluzioni tamponate mantengono il pH al variare delle
condizioni?
Per calcolare il pH di una soluzione quando viene variato il rapporto
acido/base di un acido debole costituente il tampone si usa:
Equazione di Henderson-Hasselbalch :
Questa deriva da:
[H + ]  [A  ]
Ka 
[HA]
Che applicando (– log) ad entrambi
i lati e riarrangiando, fornisce:
Attilio Citterio
 [A  ] 
pH  pK a  log 

[HA]


Alcuni Esempi di uso dell’Equazione HH
19
a) Quale è il pH di un tampone che contiene i seguenti componenti?
acido acetico 1 M e acetato di sodio 0.5 M
b) Il tampone del sangue è costituito dalla dissoluzione del biossido di
carbonio nel plasma.
CO2(g) + H2O a H2CO3 a HCO3¯ + H3O+
Quando si aggiunge una base questa reagisce con l’acido carbonico.
OH¯ + H2CO3 a HCO3¯ + H2O
Quando si aggiunge un acido questo reagisce con lo ione bicarbonato.
H3O+ + HCO3¯ a H2CO3 + H2O
Attilio Citterio
I Tre Tipi Fondamentali di Calcoli
20
1) Il pH di una soluzione tampone
Siccome HA è un acido debole, il suo grado di dissociazione
all’equilibrio è basso. Anche se HA fosse il solo soluto. Ma la
soluzione contiene anche A‒ dal sale sciolto. La presenza di
A‒ sopprime la già bassa ionizzazione di HA spostando
l’equilibrio a sinistra. L’effetto è anche noto come effetto
dello ione comune.
[H  ]  [A  ]
[HA]

Ka 
 [H ]  K a  
[HA]
[A ]
Attilio Citterio
21
Equazione HH
HA a H+ + A¯
Il valore di [HA] all’equilibrio = [HA] iniziale
e il valore di [A¯] all’equilibrio = [A¯] iniziale.
Perciò si possono fare due 2 assunti:
[HA]equilibrio = [HA]dalla [acido] iniziale = [acido]
[A¯ ]equilibrio = [A¯ ]dalla [sale] iniziale = [base]
Perciò si può sostituire:
[H  ]  K a 
[HA]
[A  ]
E se si applica l’operatore -log a entrambi i membri:

acido  

 log[H ]   log K a    log

base





Attilio Citterio
Fattori che Governano il pH in una
Soluzione Tampone
22
(1) pKa dell’acido debole;
(2) rapporto delle concentrazioni molari iniziali dell’acido e del suo sale.
Se la soluzione soddisfa la relazione [base] = [acido] allora
acido 

log
 log1  0
base
Perciò il pH della soluzione sarà uguale al pKa dell’ acido debole.
Ciò che prevalentemente determina dove su una scala di pH un tampone
può funzionare meglio è il pKa dell’acido debole. Perciò aggiustando il
rapporto tra [anione] e [acido], si può modulare il pH in modo che la
soluzione tampone si sposti da un lato o dall’altro rispetto al valore di pH
= pKa.
Attilio Citterio
23
Calcolo del pH di un Tampone
Si prepara una soluzione tampone utilizzando una soluzione
contenente 0.11 mol·L-1 di acetato di sodio e 0.09 mol·L-1 di
acido acetico. Quale sarà il pH finale?
(Ka per l’acido acetico = 1.8  10-5 ; da cui pKa = 4.74 )
[acido] = 0.090 mol·L-1
[base] = 0.11 mol·L-1
0.11

pH  4.74  log
 4.74  log1.2  4.74  0.079
 0.09 
= 4.82
Attilio Citterio
L’Efficacia di un Tampone (Calcolo Importante)
24
Si supponga di gocciolare 0.01 moli di una base forte nel tampone
acetato precedente. Che effetto si avrà sul pH?
HA + OH- a A- + H2O
Inizio 0.09 M
fine -0.01 M
0.08 M
-----0.1 M
0.0 M
0.11 M
+0.01 M (variazioni ipotizzando V = cost)
0.12 M
0.12 
 [A  ] 

 4.74  log
pH  pK a  log 

 0.08
 [HA] 
= 4.74 + 0.18
= 4.92 La variazione di pH è piccola in confronto a quanto sarebbe
stata se l’aggiunta fosse stata fatta in acqua pura.
Attilio Citterio
Capacità Tamponante
25
Nessun tampone ha una capacità illimitata. I tamponi possono cioè solo
funzionare per aggiunte limitate.
La capacità tamponante è la quantità di un acido o di una base che può
trattare prima che il pH della soluzione vari drasticamente. Se si
aggiunge abbastanza acido forte da neutralizzare tutto il componente
basico del tampone, allora altro acido forte abbasserà il pH rapidamente.
Lo stesso si applica per una base forte e i componenti acidi dei tamponi.
Il pH di un tampone è una funzione del suo pKa e del rapporto di
concentrazioni dell’anione e dell’acido, ma la capacità tamponante
dipende dalle reali concentrazioni.
Attilio Citterio
Preparazione di un Tampone
26
Per preparare un tampone prima si sceglie un acido con un pKa
nell’intervallo di ±1 unità di pH rispetto al valore desiderato. Quindi si
manipolano i rapporti per ottenere il pH voluto. Si vuol preparare una
soluzione tamponata a pH 5.00. Si può usare dell’acido acetico e
dell’acetato di sodio per prepararla? Se si, quale rapporto di ione acetato
rispetto all’acido acetico occorre? (Ka CH3COOH = 1.810-5 ; pKa = 4.74)
Risoluzione:
Il pKa è nell’intervallo di 5 ± 1 , cioè tra i valori di 4 – 6, perciò si può usare
l’acido acetico.
Poi si calcola:
 [A  ] 
 [A  ] 
[A  ]
pH  pK a  log 
 1.8
 per cui 5.00  4.74  log 
 100.26 
[HA]
[HA]


 [HA] 
Perciò il rapporto tra anione e acido è 1.8 a 1. Si deve quindi usare un
rapporto di 1.8 moli di ione acetato per 1.0 mole di acido acetico. La
soluzione sarà così tamponata a pH 5.00. (Si può usare un rapporto di 0.18
moli a 0.100 moli se si vuole una minore capacità tamponante).
Attilio Citterio
27
Un Tampone Basico:
NH3 + H2O a NH4+ + OH[NH +4 ]  [OH  ]
Kb 
[NH 3 ]
+
[NH
4]
K b  [OH  ] 
[NH 3 ]
Facendo il -log di entrambi I membri

[NH +4 ] 
 log K b   log[OH ]    log

[NH
]
3 


Una versione generalizzata dell’equazione di Henderson-Hasselbach
in mezzo basico è perciò:
catione

pK b  pOH  log
base
Attilio Citterio
28
Problema su un Tampone Basico
Si vuol preparare 250 mL di una soluzione tamponata a pH 9.00. Quanti
grammi di cloruro di ammonio si devono aggiungere a 250 mL di una
soluzione di NH3 0.2 mol·L-1 per preparare tale tampone? (assumere che il
volume non vari)
pH = 9.0
Soluzione:
pOH = 5.0
[base] = 0.2 M
catione

pOH  pK b  log
 base
pKb (ammoniaca) = 4.74
catione

5.00  4.74  log
 0.2 
catione  100.26  0.2  1.8  0.2  0.36 mol  L1 di NH +4 .
Ma noi ne vogliamo solo per 250 mL, per cui
e si richiedono x = 0.09 mol NH4+.
0.36 mol
x

1000 mL 250 mL
Siccome NH4+ viene dal NH4Cl occorreranno 0.09 moli di NH4Cl.
e sono così richiesti g = n  MW = 0.09 mol  53.5 g·mol-1 = 4.8 g di sale.
Attilio Citterio
29
Esempio 1.
Problema. Quale è il pH di una soluzione di acido di concentrazione Ca
M con costante di dissociazione acida Ka?
Soluzione:
Indicando con HA l’acido debole, e assumendo che x M sia ionizzato.
Allora, la ionizzazione e la concentrazione all’equilibrio sarà:
HA a H + A
x x
Ca-x
x2
Ka 
Ca  x
x
x2 + Kax - CaKa = 0
 K a   K  4Ca K a 
1/ 2
2
a
2
Attilio Citterio
e il
pH   log[ x ]
30
Esempio 2.
Problema. Si ipotizzi di preparare una soluzione tampone mescolando Va
mL di acido HA e Vs mL del suo sale NaA. Si assuma poi che le due
soluzioni di acido e di sale abbiano la stessa concentrazione C M. Quale
è il pH della soluzione tampone così preparata?
Soluzione:
Dopo il mescolamento, le concentrazioni Ca e Cs dell’acido HA e del suo
sale NaA rispettivamente sono Ca = C Va / (Va+Vs) e Cs = C Vs / (Va+Vs). Se si
assume che x M dell’acido sia ionizzato, la ionizzazione e l’equilibrio
dell’acido sarà, tenendo conto che il sale è completamente dissociato:
HA a H + A
Ca-x
x x
NaA = Na+ + ACs
Cs
Ione comune [A-] = x + Cs
x   x  Cs 
x 2   Ca  Ca  x  Ca Ca  0
 Ca  x 
1/ 2
2
  K a  Cs    K a  Cs   4Ca K a
pH   log[ x ]
x
2
Ka 


Attilio Citterio
31
Esempio 3.
Problema. Tracciare la curva di titolazione che si ottiene titolando 10.00
mL di un campione di acido debole HA 1.00 M (Ka = 1.010-5) con NaOH
1.00 M.
Soluzione
A. Siccome la concentrazione è alta, si usa l’approssimazione
[H+] = (CaKa)1/2 = 0.00316
perciò, pH = 2.500
B. Quando si aggiunge 0.1 mL di NaOH, la concentrazione del sale (Cs),
e la concentrazione dell’acido Ca si modificano in:
Cs = (0.1  1.0 M) / 10.1 = 0.0099 M
Ca = (9.9  1.0 M) / 10.1 = 0.98 M
HA a H + A
Ca-x
x x
Attilio Citterio
32
Esempio 3. (cont.)
[A]  x  0.0099   Cs 
Ka 
x   x  0.0099 
 105
0.98  x
x 2  0.0099 x  9.8  106  1.0  105 x
x 2   0.0099  1.0  105  x  9.8  106  0

x  0.0099   0,0099  4  0.98  1.0  10
2

5 1/ 2
 / 2  0.00091
Si noti il forte incremento nel pH quando si aggiunge alla soluzione
0.1 mL di soluzione basica.
Attilio Citterio
33
Esempio 3. (cont.)
C. Quando si aggiunge 1 mL di NaOH, la concentrazione del sale è:
Cs = 1.0·1.0 M / 11.0 = 0.0901 M
Ca = 9.0·1.0 M / 11.0 = 0.818 M
HA a H
Ca-x
x

+ A
x + 0.0901
x   x  0.0901
Ka 
 105
0.818  x
x  0.0901   0,0901  4  0.818  1.0  10
2
pH = 4.042

5 1/ 2
 / 2  0.000091
Usando l’equazione di Henderson Hasselbalch si ottiene:
 0.0901  [A  ] 
pH  pK a  log 
  5  0.958  4.042 (stesso risultato)
 0.818 [HA] 


Attilio Citterio
34
Esempio 3. (cont.)
C. Quando si aggiungono 5 mL di NaOH, le concentrazioni del sale
sarà:
Cs = (5.0·1.0 M) / 15.0 = 0.333 M
Ca = (5.0·1.0 M) / 15.0 = 0.333 M
HA a H
Ca-x
x
+ A
x + 0.333
x   x  0.333
Ka 
 105
0.333  x
x2 + (0.333 - 1.010-5) x – 0.33310-5 =0
x = 0.0000010
pH = 5.00
Usando l’equazione di Henderson Hasselbalch si ottiene lo stesso
risultato.
Attilio Citterio
35
Esempio 3. (cont.)
C. Quando si aggiungono 10 mL di NaOH, le concentrazioni diventano,
Cs = 10.0·1.0 M / 20.0 = 0.500 M
Ca = 0.0·1.0 M / 20.0 = 0.000 M
Al punto di equivalenza, la soluzione contiene 0.500 M del sale NaA,
e si deve considerare il seguente equilibrio :
HA + H2O a H + A
x
x
Ca-x
[HA]  [OH  ] [H  ]
 
Kb 

[A ]
[H ]
K w 1014
x2
9

 5  10 
K a 10
Cs  x
x = (0.50010-9)1/2 = 2.2610-5
pOH = - log x = 4.65 ;
pH = 14 – 4.65 = 9.35
Note: I calcoli si riferiscono all’idrolisi del sale basico NaA.
Attilio Citterio
Alcuni Sistemi Tampone che Controllano il
pH Biologico
•
36
Diidrogeno fosfato (H2PO4‒) - monoidrogeno fosfato
(HPO4‒)

pKa = 6.86 - implicato nel controllo del pH intracellulare
Dove è abbondante lo ione fosfato
•
Acido carbonico (CO2 + H2O) – bicarbonato (HCO3‒)
•
•
pKa = 6.37, controllo del pH del sangue
Catene laterali di amminoacidi di proteine (-NH2 , -COO‒)
•
pKa vicino a 7.0
Attilio Citterio
Anfolita e Punto Isoelettrico
37
Anfolita: Molecola con gruppi sia acidi che basici
Glicina: pH 1
NH3+ – CH2 – COOH
carica netta +1
pH 6
NH3+ – CH2 – COO¯
carica netta 0
zwitterione
pH 14 NH2 – CH2 – COO¯
carica netta –1
valori di pKa
gruppo carbossilato
2.3
gruppo ammino
9.6
può servire come buon tampone in 2 differenti intervalli di pH.
Punto isoelettrico (pI) - pH a cui un anfolita o polianfolita ha una carica netta 0.
Per la glicina, pI si ha dove :
[NH3+ – CH2 – COOH] = [NH2 – CH2 – COO¯ ]
Si può calcolare il pI applicando HH ad entrambi i gruppi ionizzanti e sommando i
risultati:
pI = {pK (COOH) + pK (NH3+)} / 2 = {2.3 + 9.6} / 2 = 5.95
Il pI è la semplice media dei due pK dei gruppi ionizzabili.
Attilio Citterio
38
Polianfoliti e Polielettroliti
I polianfoliti sono molecole che hanno più di 2 gruppi ionizzabili, per
esempio la lisina
+
NH3
+
H3N
O
OH
La titolazione della lisina mostra tre pKa: a pH < 2, esiste nella forma su
indicata
•
•
•
•
primo pKa = 2.18, prima perdita del protone carbossilico
secondo pKa a pH = 8.9
terzo pKa a pH = 10.28
occorrono composti modello per decidere quale ammino gruppo perde per
primo il protone
Macromolecole con gruppi multipli carichi sia solo negativi o solo positivi
sono detti polielettroliti
La polilisina è un debole polielettrolita – il pKa di ciascun gruppo è
influenzato dallo stato di ionizzazione degli altri gruppi.
Attilio Citterio
Misure Sperimentali del pI
Gel elettroforesi – si applica un campo elettrico alla
soluzione ionica, gli ioni carichi positivamente
migrano al catodo e quelli carichi negativamente
all’anodo, al suo pI un anfolita non si muove
perché a carica netta = zero
Focalizzazione isoelettrica - specie cariche si
muovono attraverso un gradiente di pH, con
ognuno che si arresta al suo punto isoelettrico.
Attilio Citterio
39
Solubilità di Macroioni e Forza Ionica
40
La Solubilità di macroioni (polielettroliti e polianfoliti, inclusi gli acidi
nucleici e le proteine) dipende dal pH.
Per i polianfoliti: pH alti o bassi portano a maggiori solubilità (dovute alle
cariche – o + sulle proteine, rispettivamente)
Al pH isoelettrico benché la carica netta sia 0, ci sono cariche positive e
negative e si ha precipitazione perché:
 interazione intermolecolare carica-carica
 interazione di van der Waals
per minimizzare le interazioni elettrostatiche, si aggiungono piccoli ioni
(sali) che servono come controioni, e schermano i macroioni tra loro.
Attilio Citterio
Forza Ionica e Solubilità dei Polielettroliti
41
Forza Ionica = I = ½  (Mi·Zi2)
(somma su tutti i piccoli ioni)
M è la molarità, Z è la carica
Considerare i seguenti 2 processi che possono aver luogo per soluzioni
di proteine (tipici polielettroliti):
1. Salting in: aumento della forza ionica fino al punto (relativamente
basso I) in cui le proteine vanno in soluzione.
2. Salting out: ad alta concentrazione salina, l’acqua che normalmente
dovrebbe solvatare le proteine va a solvatare gli ioni e la solubilità delle
proteine diminuisce.
La maggior parte degli esperimenti usano tamponi con NaCl o KCl
Attilio Citterio
Riassunto dei
Calcoli sul pH di Acidi e Basi in Acqua
42
Acidi forti: pH   log  Ca  *
Acidi deboli: pH  1/ 2pK a  1/ 2 log  Ca 

+
Acidi medi: pH  1/ 2 pK a  1/ 2 log Ca  [H ]
Basi forti:
2
K
 a
 1    Ca

pH  14  log  Cb  *
Dipendenza da Ka e Ca
Basi deboli: pH  7  1/ 2 pK a  1/ 2 log  Cb 


Basi medie: pOH  1/ 2 pK b  1/ 2 log Cb  [OH ]
 Base
Soluzioni tampone: pH  pK a  log
 Acido

A [H + ]  K
a
B [H ]  K a
+
Coppia Sali o anfolita : pH  1/ 2pK a1  1/ 2pK a 2
Attilio Citterio
C
C
C
C
a
+
[H
]

a
b
 [H + ]
 [OH  ]


[OH
]
b
pH in Funzione della Concentrazione di
Acidi
43
log C
s 0
Acido forte
2
4
6
8
10
12
-1
[H + ]  Ca
Acido
forte
-3
Acido medio forte
[H + ]  K a   Ca  [H + ]
-5
Zona di validità
terza relazione
Acido debole
[H ]  K a  Ca
+
-7
0
Attilio Citterio
1
2
3
4
5
6
pH
pKa
Relazione tra Struttura degli Acidi
e loro Forza
45
Relazioni tra Struttura e Forza Acida
Idracidi (effetto elettronegatività e forza dei legami)
IV
pKa
V
pKa
VI
pKa
VII
pKa
CH4
46
NH3
35
OH2
16
FH
3
PH3
27
SH2
7
ClH
-7
SeH2
4
BrH
-9
TeH2
3
IH
-10
Ciclo di Born-Haber per composti acidi :
Hdiss.
+
HA
A¯(aq) +
a)
H + A
c)
b)
A¯
H
(aq)
b) Affinità elettronica A¯
acqua
+
a) Energia di legame H-A
c) Energia di solvatazione A¯
H+
Attilio Citterio
Relazione Struttura/Acidità in Acidi
Poliprotici
46
Equilibri multipli nell’acido fosforico (acido triprotico):
H3PO4 a H2PO4- a HPO42- a PO43H+
H+



H+


1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
pH
pKa1 = 2.1
Prevale
H3PO4
pKa2 = 7.2
Prevale
H2PO4-
pKa3 = 12.6
Prevale
HPO42-
Attilio Citterio
Prevale
PO43-
pH
Acidi Poliprotici e Intervallo di
Tamponamento
47
più basico
pH
più acido
HA2-
H2A-
H3A
[H3A] =
pK3
pK2
pK1
A3-
pH = ½(pK1 + pK2)
pH = ½(pK2 + pK3)
[H2A-] = [A3-]
[H3A] = [HA2-]
[H A-] = [HA2-]
[H A-]
[HA2-]
2
2
Reg. tampone H2A/HA- Reg. tampone HA-/A2-
= [A3-]
Eccesso OH-
12
pK2 = 10
10
Curve di titolazione calcolate
per tre diversi acidi diprotici,
H2A. Per ogni curva, 50.0 mL
di H2A 0.020 M sono titolati
con NaOH 0.100 M.
Curva inferiore : pK1 = 4.00 e
pK2 = 8.00. Curva superiore :
pK1 = 4.00 e pK2 = 8.00.
E’
D’’
pH
E
pK2 = 8
8
D’
C’’
pK2 = 6
6
A
0
D
C
pK2 = 4
4
C’
B
5
Ve2
Ve1
10
15
Vb (mL)
20
Attilio Citterio
25
48
Struttura e Forza Acida in Ossiacidi
i) negli ossiacidi mononucleari polibasici le costanti acide diminuiscono
secondo il rapporto 1 : 10-5 : 10-10 ecc. (cioè pKa = 5); negli idracidi si
osserva un pKa di 7-8.
ii) gli acidi di formula XOm(OH)n presentano Ka(1) dipendente da m, ma
praticamente indipendente da n e da X per m costante e sono:
< 10-8 per m = 0 ~ 10-2 per m = 1 ~ 103 per m = 2 > 108 per m = 3
Valori approssimati di pKa di ossiacidi mononucleari (XOm(OH)n)
Acido
pKa
Acido
pKa
Acido
pKa
Acido
pKa
Cl(OH)
7.2
NO(OH)
3.5
NO2(OH)
-1.4
ClO3(OH)
-10
Br(OH)
8.7
ClO(OH)
2.0
ClO2(OH)
-1.0
MnO3(OH)
-9
I(OH)
10
CO(OH)2
3.9
IO2(OH)
0.8
B(OH)3
9.2
SO(OH)2
1.9
SO2(OH)2
-3.0
As(OH)3
9.2
SeO(OH)2
2.6
SeO2(OH)2
-2.0
Sb(OH)3
11
TeO(OH)2
2.7
Si(OH)4
10
PO(OH)3
2.1
Ge(OH)4
8.6
PO(OH)3
2.3
Attilio Citterio
49
Struttura e Forza Acida in Ossoanioni
Gli ossoanioni MOxy- (basi coniugate degli ossiacidi) hanno una forza basica (pKb)
che dipende da due fattori principali: il numero di osso gruppi (x) e dalla carica
negativa (y), mentre la dipendenza dall’elettronegatività dell’atomo centrale è
meno pronunciata (qualitativamente aumenta al diminuire dell’elettronegatività).
pKb1 = 10.0 + 5.7 x - 10.2 y
Valori approssimati di pKb1 di ossoanioni (XOxy-)
Anioni non basici
MO4-
22.6
(MO3-
16.9)
IO3-
Anioni deb. basici
MO42-
12.4
SO42-
12.1
CrO42-
7.5
11.2
NO2-
10.7
ClO2-
12.1
Anioni mod. basici MO2
Anioni molto basici
13.2
MO64-
3.4
OsO64-
3.2
MO63-
2.2
PO43-
2.0
AsO43-
1.5
MO32-
6.7
SO32-
6.8
SeO32-
7.4
MO-
5.5
ClO-
6.5
IO-
3.4
MO65-
- 6.8
MO44-
- 8.0
MO33-
- 3.5
MO66-
-17.0
MO45-
-18.2
MO34-
-14.7
Attilio Citterio
50
Protolisi dei Cationi Idrati (Idrolisi)
Reazione di idrolisi di cationi metallici in soluzione acquosa :
Fe3+ + H2O a [Fe(OH)]2+ + H+
Si tratta in realtà di una protolisi del catione idrato (solvatato dall'acqua) :
[Fe(H2O)6]3+ + H2O a [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
malva chiaro
giallo
pKa = 3.05
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O a [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ pKa = 3.26
giallo
rosso-bruno
ecc.....
La diminuita carica dello ione centrale consente la formazione di
specie polinucleari con atomi di ossigeno o gruppi idrossido a ponte,
che alla fine precipitano come ossidi idrati.
Attilio Citterio
51
Idrolisi dei Cationi Alluminio(III)
HH
O
H
H O
H
O
Al
H
O
3+
H H
O
O
H
- H+
H
H
H H
ione idratato
H
O
O
H
H O
H
H
O
Al
H
O
H
H
O
H
2+
- 2 H+
- 2 H 2O H
O
Al
O
H
-
H
O
- H+
H-O
O-H
O
H
H H
idrossocatione
-
Al
O-H
O
H
idrossianione
idrossido
- 4 H+
- 2 H 2O
H
O
Al
O
O
O
O
Al
O
Al
O
O
ossoanione polinucleare
Attilio Citterio
O
8- ossianione
O
O
ossido
Al
O
ossiacido
Al2O3
5-
O
Proprietà Basiche dei Cationi
52
(Relazione con gli stati di ossidazione)
Raggio Ionico per CN6
1.6
Tl 
K
1.4
1.2
Ag 
Na 
1
Ba 
Cationi di
basi forti
Sr 
Ca 
Bi 
Au 
Li  Mg 
Fe 
0.8
0.6
Be 
0.4
Fe 
Al 
Th 
Ce 
Bi 
Sn 
Ti 
Te 
P
Se 
B
N
0.2
0
Cationi
anfoteri
0
1
2
3
4
Attilio Citterio
5
S
Cationi in
anioni complessi
6
7
8
9
Stato di ossidazione
10
pKa e Carica, Dimensione ed
Elettronegatività.
53
Z2

pK a  15.1  88.2 
 0.086  p  1.5 
 r


16

Cationi non acidi
14
Cationi debolmente
acidi
12
Z = carica dello ione
Cationi scarsamente
acidi
10
r = raggio ionico
8
p = elettronegatività
6
Cationi moderatamente
acidi
4
pKa
2
0
Cationi fortemente
acidi
-2
-4
0.01 0.04
Attilio Citterio
0.10
0.16
0.22
Z2/r
54
Relazione tra Z2/r e Acidità in Ioni Metallici
Z2/r
p
Categoria
pKa Intervallo
0.00-0.01
<1.8
Cationi non acidi
0.00-0.01
>1.8
Cationi debolmente acidi
11.5-14
0.01-0.04
<1.8
Cationi debolmente acidi
11.5-14
0.01-0.04
>1.8
Cationi scarsamente acidi
6-11.5
0.04-0.10
<1.8
Cationi scarsamente acidi
6-11.5
0.04-0.10
>1.8
Cationi moderatamente acidi
1-6
0.10-0. I6
<1.8
Cationi moderatamente acidi
1-6
0.10-0.16
>1.8
Cationi fortemente acidi
(-4)-1
0.16-0.22
<1.8
Cationi fortemente acidi
(-4)-1
0.16 e oltre
>1.8
Cationi molto fortemente acidi
<(-4)
0.22 e oltre
<1.8
Cationi molto fortemente acidi
<(-4)
Attilio Citterio
14-15
Forme degli Elementi in Acqua
a pH tra 5.5 e 7
55
Li+
B(OH)3
Be(OH)2
Numeri di ossidazione più bassi meno stabili Al(OH)3
SiO2
Mn2+
H3V2O7Co2+
Cr(OH)3
Fe(OH)3
MnO2
TiO2 H2VO4-
Sc(OH)3
K+ Ca2+
Rb+ Sr2+
Y3+
Nb2O5
Y(OH)3 ZrO
2
Ba2+
Lu3+
3+
Fr+ Ra2+ Lr
HfO2
CO2
NO3-
MoO4
Ta2O5 WO3
WO4
Rh2O3
TcO422-
Ru(OH)3
ReO42-
2-
Ni2+
Cu2+
Pd(OH)2
IrO2
OsO2
PtO2
Ag+
Au
Ga(OH)3
Zn2+
Cd2+
Tl+
SO4
SeO4
HTeO3
Pb
Bi2O3
2+
Cl-
Ar
Br-
Kr
I-
Xe
?
Rn
2-
Sb2O3
SnO2
Ne
2-
HAsO42-
ln(OH)3
HgO
HPO42-
GeO2
FH 2O
HCO3-
N. Ox.
stabile pari
Na+ Mg2+ al gruppo
Cs+
He
N.Ox. stabile
pari al gruppo
H 2O
?
-
Numero di ossidazione stabile
minore di 2 del numero del gruppo
RfO2
La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+
Ac3+
ThO2 Pa2O3 UO22+ NpO2+ PuO2 Am3+
Attilio Citterio
56
Scala di Acidità Secondo Hammett
Equilibrio acido-base
in mezzo non acquoso
B + H+ a BH+
B = base più debole dell'acqua (p.es. CH3COOH)
Acidità secondo Hammett (definizione):
H 0  pK BH 
[BH + ]
 log
[ B]
al limite di diluizione infinità, si ha :
K BH  
[B]  [H + ]
[BH + ]
e la funzione Ho coincide con il pH.
Spesso le specie acide aumentano la loro forza in presenza di
acidi di Lewis formando nuovi acidi, ad esempio :
2HF + MFn a H2F+ + MFn+1¯
Attilio Citterio
M = Sb, Al, B, Ta
Valori di Ho per Alcuni Acidi Molto Forti
57
Acido
Ho
Acido
HSO3F + SF5 + SO3
21.5
HF
HF + SbF5 (3M)
21.1
H3PO4
5.0
HSO3F
15
H2SO4(63%)
4.9
H2SO4
12
HCOOH
2.2
Ho
11
C.H. Rochester, Acidity function, Academic Press, 1970
Acidi con Ho > 6 sono comunemente chiamati "superacidi"
Attilio Citterio
Attività e Concentrazione in Soluzioni di HCl
58
Coefficiente di attività medio 
4
3
L’effettiva concentrazione è
superiore alla concentrazione
analitica, a seguito della cattura
dell’acqua nella sfera di
idratazione dello ione e della
repulsione elettrostatica tra ioni
2
L’effettiva concentrazione è
inferiore alla concentrazione
analitica, a seguito della
formazione di coppie ioniche.
1
0 1 2 3 4 5 6 7
HCl concentrazione, moli·L-1
Attilio Citterio
Variazioni di G* nella Dissociazione di
Molecole HX in Acqua a 20°C
Processo
HF
HX(aq) → HX(g)
23.9
-4.2
-4.2
-4.2
535.1
404.5
339.1
272.2
H(g) → H+(g) + e-
1320.2
1320.2
1320.2
1320.2
X(g) + e- → X-(g)
-347.5
-366.8
-345.4
-315.3
-1513.6
-1393.4
-1363.7
-1330.2
18.1
-39.7
-54.8
-57.3
3.2
-7.0
-9.5
-10.0
HX(g) → H(g) + X(g)
H+(g) + X-(g) → H+/aq) + X-(aq)
HX(aq) → H+(aq) + X-(aq)
pKa (= G°/ 5.71)
*Valori in kJ·mol-1
Attilio Citterio
HCl
59
HBr
HI