Viscosità elongazionale di polistirene contenente nanofibre di

Bollettino n.13
11-06-2012
14:49
Pagina 20
Viscosità elongazionale di polistirene contenente nanofibre di carbonio
Viscosità elongazionale di polistirene contenente
nanofibre di carbonio
Simona Ceccia1, Dino Ferri2, Luigi Martinelli2, Pier Luca Maffettone3
Introduzione
Le cariche a base di carbonio sono utilizzate per estendere il campo di applicazione di una matrice polimerica migliorando proprietà come quelle meccaniche, elettriche o termiche. In particolare,
le nanofibre di carbonio (CNF) hanno
dimensioni intermedie tra quelle delle
fibre tradizionali e i nanotubi: un diametro
dell’ordine di poche centinaia di nanometri e una lunghezza di qualche micrometro. Fattori di forma così elevati permettono di ottenere dei miglioramenti anche
con l’introduzione di basse concentrazioni di cariche nel polimero ad un costo
inferiore rispetto all’uso di nanotubi di
carbonio.
I lavori pubblicati sulle proprietà di
polimeri rinforzati con nanofibre sono
decisamente scarsi se paragonati alle
pubblicazioni sull’effetto di fibre standard
e nanotubi. Studi sul miglioramento di
proprietà termiche, elettriche e meccaniche di compositi ottenuti a partire dalle
nanofibre si basano su varie matrici polimeriche: policarbonato (Choi et al. 2005,
Gao et al. 2006), polietilene (Yang et al.
2007), copolimero etilene/propilene
(Kelarakis et al. 2006), polieterimide
(Kumar et al. 2007), polipropilene (Sui et
al. 2007) e polistirene (Liang e Tjong
2008). Per quanto concerne le proprietà
reologiche, i moduli G’ e G” per compositi a base di polietilene aumentano al
crescere della concentrazione di nanofibre e, in particolare, G’ presenta un pla-
20
c
~
teau alle basse frequenze di oscillazione
tipico dei sistemi percolati (Lozano et al.
2004). L’effetto del fattore di forma delle
nanofibre sulla reologia di compositi a
base di polistirene è stato analizzato da
Wang et al. (2006) confrontando due
metodi di preparazione dei compositi:
solvent casting e miscelazione da fuso.Tra
le due procedure, la miscelazione da fuso
è quella che origina nanofibre più corte.
L’incremento della concentrazione di
nanofibre provoca un aumento monotono delle proprietà viscoelastiche e della
viscosità fino al comparire alle basse frequenze di un plateau di G’ tipico dei sistemi in cui si sviluppa una struttura a
network. Un nostro precedente lavoro
(Ceccia et al. 2008) evidenzia alcune
peculiarità dei sistemi a base di polipropilene e le analogie di comportamento con
polimeri liquido cristallini: un aumento
non monotono della viscosità a zero
shear e valori negativi della prima differenza degli sforzi normali.
Nessun risultato è stato riportato fino
ad ora sull’effetto delle nanofibre sulla
viscosità estensionale dei polimeri. I compositi polimerici generalmente mostrano
una riduzione del comportamento strain
hardening rispetto alla matrice pura
(Kobayashi et al. 1995, Takahashi et al.
1997, Takahashi et al. 1999, Boyaud et al.
2001). Per esempio, Kobayashi et al. 1995
ha descritto una riduzione dello strain
hardening come conseguenza dell’aggiunta di whisker al polistirene. Le particelle di
´
παντα
ρει
Maggio - Agosto 2012
Bollettino n.13
11-06-2012
14:49
Pagina 21
Simona Ceccia, Dino Ferri, Luigi Martinelli, Pier Luca Maffettone
whisker tendono ad orientarsi nella direzione di stiro del provino e il grado di
orientamento dipende dalla velocità di
deformazione applicata. Risultati simili
sono stati ottenuti da Takahashi et al. nel
1997 studiando l’effetto di particelle
deformabili o indeformabili di butadiene
sulle proprietà dell’ABS. Elevate concentrazioni delle particelle più rigide conducono ad uno strain softening più marcato.
L’effetto del fattore di forma del filler è
stato inoltre confermato da studi condotti utilizzando cariche inorganiche
(Takahashi et al. 1999) e fibrille di PBT
disperse in EVA (Boyaud et al. 2001).
In questo lavoro si propone lo studio
dell’effetto di nanofibre con diverso fattore di forma sulle proprietà reologiche
del polistirene sottoposto a flusso elongazionale.
Materiali e metodi
Il polistirene usato come matrice per i
compositi è un prodotto commerciale di
Polimeri Europa (Mw = 180000, Mw/Mn
= 2.1). Le nanofibre scelte sono denominate Pyrograph III (Applied Sciences Inc.)
e presentano diversi fattori di forma: le
PR-24 LHT HD (chiamate semplicemente HD nel seguito) e le PR-24 LHT LD
(LD) hanno stesso diametro medio ma
diversa lunghezza media delle fibre. Le
caratteristiche principali sono riportate in
tabella 1.
Codice Diametro Lunghezza Fattore di forma
(nm)
(µm )
nominale
HD
100-200
50-100
250-1000
LD
100-200 100-200
500-2000
Tab. 1 – Dimensioni nanofibre.
I compositi sono stati ottenuti disperdendo le nanofibre nella matrice polimerica tramite miscelatore interno Brabender (10 min a 200°C e 60 rpm). Le
formulazioni preparate contengono
diverse concentrazioni di carica per
entrambi i tipi di nanofibra HD e LD: 1, 3,
6, 10wt%.
Le misure di viscosità elongazionale a
velocità di deformazione di Hencky
costante sono state eseguite a 140°C
con l’accessorio Extensional Viscosity
Fixture del reometro ARES (TA
Instruments). I provini rettangolari di
dimensioni 0.8 x 10 mm sono stati preparati per stampaggio a compressione a
180°C e lasciati sottovuoto a 70°C per
dodici ore prima della prova reologica.
Risultati e discussione
La Fig. 1 mostra l’evoluzione della viscosità elongazionale nel tempo applicando
diverse velocità di deformazione. Alle
basse velocità di deformazione (0.01s-1)
la viscosità del PS tal quale cresce nel
tempo fino alla rottura del provino e non
raggiunge uno stato stazionario durante il
periodo della prova. Al crescere della
velocità di deformazione il polimero
mostra un’improvvisa deviazione rispetto
alla curva della regione lineare: la viscosità
aumenta più rapidamente di quanto previsto dalla legge di Trouton (ηel=3η0) sviluppando un comportamento strain hardening. Tale comportamento si presenta
tanto prima nel tempo quanto più è elevata la velocità di deformazione. In presenza di nanofibre all’1% in peso la viscosità estensionale esibisce in genere un
comportamento simile alla matrice pura
ma valori maggiori di viscosità: la viscosità
estensionale segue la legge di Trouton per
c
~
´
παντα
ρει
Maggio - Agosto 2012
21
Bollettino n.13
11-06-2012
14:49
Pagina 22
Viscosità elongazionale di polistirene contenente nanofibre di carbonio
velocità di deformazione pari a 0.01 s-1 e
mostra un comportamento strain hardening a velocità superiori (Fig. 1a). La differenza di fattore di forma tra HD e LD
determina una lieve riduzione del comportamento strain hardening per le fibre
più lunghe. Al crescere della percentuale
in peso di CNF (3%) l’influenza della concentrazione e del fattore di forma diventa ancora più evidente (Fig. 1b). A 0.01s-1
la viscosità evolve nel tempo in modo
simile al PS puro ma con valori di ηel più
elevati soprattutto nel caso di fibre più
lunghe. Incrementando la velocità a 0.1s1 compare ancora il fenomeno di strain
hardening ma la deviazione rispetto alla
c)
d)
a)
Fig. 1 – Viscosità elongazionale per PS puro e compositi PS+CNF al variare della velocità di deformazione: PS+1%CNF (a), PS+3%CNF (b), PS+6%CNF (c),
PS+10%CNF (d).
curva di base è molto meno marcata
rispetto ai campioni con l’1% di fibre. Un
ulteriore aumento della velocità di deformazione a 1s-1 produce ancora l’effetto
strain hardening per i compositi al 3% di
fibre ma in misura ridotta rispetto al PS
puro e ai compositi all’1% di fibre. Come
già evidenziato in precedenza, le fibre più
lunghe LD producono un incremento
maggiore di ηel ma una riduzione dello
strain hardening. Continuando ad aggiungere fibre al polimero, i comportamenti
b)
22
c
~
´
παντα
ρει
Maggio - Agosto 2012
Bollettino n.13
11-06-2012
14:49
Pagina 23
Simona Ceccia, Dino Ferri, Luigi Martinelli, Pier Luca Maffettone
sopra descritti sono sempre più evidenti:
per i campioni contenenti il 6 e 10% di
CNF, lo strain hardening a velocità di
deformazione 0.1s-1 scompare completamente e per le fibre più lunghe la curva
di viscosità elongazionale si posiziona
sotto alla curva a 0.01s-1, curva che definisce come la viscosità dovrebbe variare
nel tempo secondo la legge di Trouton
(Fig. 1c e 1d). I provini con il 10wt% di
CNF stirati a 1s-1 mostrano strain hardening ma inferiore rispetto al PS tal quale.
Un modo per mettere in luce il comportamento dei polimeri sottoposti a
prove di stiro allo stato fuso consiste nel
valutare l’indice di strain hardening
λ=ηel(t)/3ηsh(t) dove ηel(t) rappresenta
la viscosità elongazionale misurata nel
corso della prova di stiro e ηsh(t) è la
viscosità di taglio. Questo parametro
descrive l’evoluzione nel tempo del rapporto di Trouton e mette in risalto il contributo non lineare alla viscosità elongazionale. In questo caso, abbiamo utilizzato
i dati di viscosità elongazionale a 0.01s-1
come dati rappresentativi del comportamento secondo la legge di Trouton. Le
curve ottenute dall’applicazione di tale
equazione sono riportate in Fig.2. Il valo-
b)
c)
d)
a)
Fig. 2 – Indice di strain hardening PS puro e compositi PS+CNF al variare della velocità di deformazione: PS+1%CNF (a), PS+3%CNF (b), PS+6%CNF (c),
PS+10%CNF (d).
c
~
´
παντα
ρει
Maggio - Agosto 2012
23
Bollettino n.13
11-06-2012
14:49
Pagina 24
Viscosità elongazionale di polistirene contenente nanofibre di carbonio
re iniziale di λ è sempre pari a 1 e rimane costante nel tempo fino al raggiungimento di un valore critico della deformazione di Hencky che dipende da velocità
di deformazione, polimero, concentrazione di CNF e fattore di forma delle fibre.
A partire da questo valore critico, λ
aumenta rapidamente nel tempo discostandosi dalla legge di Trouton. L’indice di
strain hardening assume valori pari a circa
5 o 2 unità per il polistirene puro a velocità di deformazione rispettivamente di
1s-1 e 0.1s-1. L’effetto prodotto dalle
nanofibre è una riduzione dell’indice
sempre più importante con l’aumentare
della concentrazione di CNF e della lunghezza delle fibre. Per i campioni caricati
con il 6 e 10wt% di filler sottoposti a
velocità 0.1s-1, l’indice λ assume persino
valori inferiori a 1 a partire da una certa
deformazione critica mostrando così un
comportamento strain softening. Occorre
precisare che i dati sperimentali ottenuti
per le formulazioni a più elevato contenuto di nanofibre (10%) sono affetti da
un rumore di fondo accentuato pertanto
le differenze tra le fibre HD e le fibre LD
risultano più ambigue.
Come sottolineato nell’introduzione,
la riduzione di strain hardening è un fenomeno osservato in precedenza nel caso
di materiali compositi rispetto al polimero puro (Kobayashi et al. 1995, Takahashi
et al. 1997, Takahashi et al. 1999, Boyaud
et al. 2001). La causa dell’indebolimento
dello strain hardening è attribuita al
campo di flusso generato dalla presenza
del filler nella matrice polimerica. Infatti, il
flusso nelle immediate vicinanze di una
particella presenta componenti di taglio
oltrechè elongazionali. Quindi la deformazione delle catene polimeriche in que-
24
c
~
sta regione non è uniforme. Il flusso di
taglio esercitato sul polimero origina un
comportamento shear thinning della
viscosità che contrasta il comportamento
strain hardening delle componenti elongazionali. La conseguenza di questi effetti
opposti è una generale riduzione del
fenomeno strain hardening della viscosità
elongazionale. Aumentando la concentrazione di carica si aumentano le regioni in
cui la deformazione esercitata sul polimero è disomogenea e quindi si riduce maggiormente il comportamento strain hardening. I risultati descritti in questo lavoro
sono in buon accordo con quanto osservato dagli autori precedentemente citati.
Il fattore di forma diverso delle fibre
HD e LD genera ulteriori differenze nell’indice di strain hardening tra i diversi
campioni: un aumento dell’aspect ratio
della carica, a parità di concentrazione,
produce riduzioni di λ più significative.
Questo comportamento può dipendere
da un diverso grado di allineamento delle
fibre a seconda della loro lunghezza: le
CNF LD dovrebbero allinearsi più facilmente rispetto alle nanofibre più corte
HD dando origine a regioni di deformazione disomogenea più estese e, di conseguenza, ad una maggiore riduzione del
fenomeno strain hardening.
Conclusioni
In questo lavoro abbiamo considerato
l’effetto della concentrazione e dell’aspect ratio di nanofibre sulla viscosità
estensionale del polistirene. In particolare, l’utilizzo dell’indice di strain hardening
ha permesso una valutazione della riduzione di questo fenomeno causata dall’incremento della concentrazione di filler
fino a mostrare un comportamento strain
´
παντα
ρει
Maggio - Agosto 2012
Bollettino n.13
11-06-2012
14:49
Pagina 25
Simona Ceccia, Dino Ferri, Luigi Martinelli, Pier Luca Maffettone
softening in presenza dei contenuti di
CNF maggiori. La presenza di cariche
rende la deformazione applicata al polimero più complessa di un semplice flusso elongazionale alterando significativamente la processabilità del materiale.
Inoltre, è stato dimostrato che nanofibre
più lunghe riducono in modo più significativo il fenomeno strain hardening.
B i bliografia
Boyaud M, Cassagnau P, Michel A,
Polym Eng Sci 41, (2001) 684-695.
Ceccia S, Ferri D, Tabuani D,
Maffettone PL, Rheol Acta, 47, (2008)
425-433.
Choi YK, Sugimoto KI, Song SM, Endo
M, Mater Lett 59, (2005) 3514–3520.
Gao Y, He P, Lian J, Wang LM, Qian D,
Zhao J,Wang W, Schulz MJ, Zhang J, Zhou
XP, Shi DL, J Macromol Sci Phys 45,
(2006) 671–679.
Kelarakis A, Yoon K, Somani R, Sics I,
Chen XM, Hsiao BS, Chu B, Polymer 47,
(2006) 6797–6807.
Kobayashi M, Takahashi T, Takimoto J,
Koyama K, Polymer 36, (1995) 39273933.
Kumar S, Rath T, Mahaling RN, Reddy
CS, Das CK, Pandey KN, Srivastava RB,
Yadaw SB, Mater Sci Eng B 141, (2007)
61-70.
Liang GD, Tjong SC, IEEE Trans
Dielectr Electr Insul 15, (2008) 214-220.
Lozano K, Yang S, Zeng Q, J Appl
Polym Sci, 93, (2004) 155–162.
Sui G, Zhong WH, Fuqua MA, Ulven
CA, Macromol Chem Phys 208, (2007)
1928-1936.
Takahashi T,Wu W,Toda H,Takimoto J,
Akatsuka T, Koyama K, J Non-Newtonian
Fluid Mech 68, (1997) 259-269.
Takahashi T, Takimoto J, Koyama K,
Polym Compos 20, (1999) 357-366.
Wang YR, Xu JH, Bechtel SE, Koelling
KW, Rheol Acta 45, (2006) 919-941.
Yang S, Taha-Tijerina J, Serrato-Diaz V,
Hernandez K, Lozano K, Composites Part
B 38, (2007) 228–235.
1Laboratoire
Polymères et Matériaux
Avancés, CNRS/Rhodia Recherches et
Technologies de Lyon, 85 Avenue des
Frères Perret, 69192 Saint Fons, France
2Centro Ricerche “Claudio Buonerba”, Polimeri Europa, Via Taliercio 14,
46100 Mantova, Italy
3Dipartimento di Ingegneria Chimica,
Università Federico II Napoli, Piazzale V.
Tecchio 80, 80125 Napoli, Italy
c
~
´
παντα
ρει
Maggio - Agosto 2012
25