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Maurizio BETTINELLI ‐ Tommaso MICCOLI Sempre richiamata,
poco conosciuta,
quasi mai applicata
....Apprendere vuol dire sapere abbandonare
senza fatica i propri occhiali quando serve per
poter vedere da un'angolazione tutta nuova ed
inaspettata i vecchi problemi.
Del resto, …. che cos'è che si apprende se non
ciò che prima non si conosceva o non si
vedeva affatto? (AIF un senso per l'apprendere, pag 15)
KOSMOSNET
UNI EN ISO 10012:2004:
Sistemi di gestione della
misurazione: Requisiti
per i processi e le
apparecchiature di
misurazione
All’amicizia sincera che ha consentito la
realizzazione del presente lavoro
UNI EN ISO 10012:2004: Sistemi di gestione della misurazione: Requisiti per i processi e le
apparecchiature di misurazione.
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PREMESSA
Nell’illustrazione sotto riportata è sintetizzato il flusso dei fattori che influiscono
sul risultato analitico. Come si può notare l’influenza di questi fattori ha degli
impatti spesso critici dovuti alla variabilità delle cause che vi concorrono e solo
una gestione preventiva di tali fattori può limitare conseguenze negative ad
alto rischio per il laboratorio. Tutte le gestioni che tendono preventivamente a
garantire un risultato analitico realmente rappresentativo della caratteristica
misurata possono essere viste come “Attività di Assicurazione Qualità dei
Risultati Analitici”.
Reagenti e M.R.
Operatore
VERIFICHE
PRELIMINARI
STATO DI
CONSERVAZIONE
Campione
PREPARAZIONE
PER ANALISI
ABILITA’
MATRICE
DILUIZIONI
STATO DI
CONSERVAZIONE
QUALIFICA
Risultato
Analitico
VALIDAZIONE
CONTROLLO
PARAMETRI
AMBIENTALI
MANUTENZIONE
Taratura
SANITIZZAZIONE
CONTROLLI
PERIODICI
CONFERMA
METROLOGICA
CONTROLLI DI
PROCESSO
Regolazioni
Ambiente di Lavoro
Metodo di Prova
Apparecchiature
Verifihe
Intermedie
Anche la gestione delle Apparecchiature, quindi, rientra in tale contesto e più
precisamente rientrano tutte le operazioni preventivamente effettuate per
garantire l’adeguatezza delle apparecchiature alle esigenze di utilizzazione.
Lo scopo di questa pubblicazione quindi, è quello di mettere in luce tutte le
ombre ancora oggi esistenti su tale componente critica del risultato analitico;
stimolando una discussione serena. Questo, affinchè siano condivisibili gli
approcci gestionali da tenere e che diano al tempo stesso la massima “garanzia
di veridicità dei dati” con un impegno economicamente sostenibile. Si cercherà
quindi di mettere in evidenza come la gestione delle apparecchiature sia in
realtà la gestione di un processo atto a garantire che tali risorse critiche
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rispondino costantemente ed adeguatamente alle esigenze di misurazione dei
laboratori assicurando pienamente la capability di tale processo . In quanto
processo, inoltre, possono essere resi disponibili una serie di indicatori di
efficacia e di efficienza che consentano di monitorare, con frequenze adeguate
alle esigenze di utilizzo, sia lo stato di corretto funzionamento delle
apparecchiature sia i costi sostenuti per la loro gestione.
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INTRODUZIONE
Potremmo chiederci quale sia quell’arcana motivazione che induce quasi tutte
le organizzazioni a identificare, tra i riferimenti normativi posti alla base dei
loro sistemi di gestione, una serie di norme di riferimento. Questa riflessione,
in particolare, non riguarda tanto la normativa tecnica, che in qualche modo è
bagaglio della specifica competenza tecnico-professionale, quanto le norme che
cercano di standardizzare interpretazioni e comportamenti gestionali/sistemici
e che quindi hanno un impatto più diretto sulla sfera delle competenze
trasversali.
Viene da pensare che richiamare una norma o linea guida a riferimento di un
determinato argomento, voglia dire che le radici strutturali di quello specifico
argomento si posino sui criteri e requisiti descritti in tale documento. Questo
modo di procedere fondamentalmente dà robustezza alle regole che saranno
definite per pianificare una determinata attività.
Ad esempio, fare specifico riferimento alla UNI EN ISO 19011:2003 all’interno
di un manuale della qualità, fa capire che nel trattare il processo di audit, una
determinata Organizzazione imposti le attività seguendo i paradigmi di base
tracciati in tale documento. Paradigmi che possono e devono essere adattati
alla realtà Organizzativa della struttura, ma non vanno a sconvolgere
l’archetipo di partenza.
Appartiene a questa categoria di norme anche la UNI EN ISO 10012:2004
"Sistemi
di
gestione
della
misurazione:
Requisiti
per
i
processi
e
le
apparecchiature di misurazione". Tale norma rappresenta realmente un
documento di riferimento che può aiutare le organizzazioni a razionalizzare la
gestione delle apparecchiature raggiungendo oggettivamente i tanto decantati
obiettivi di efficacia (adeguatezza dell’apparecchiatura all’uso) e di efficienza
(risparmi di tempi di gestione delle apparecchiature e conseguentemente
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anche risparmi di tipo economico) ma, ahimè non risulta essere quasi mai
applicata anche se in genere sempre richiamata nella documentazione di
pianificazione. Infatti quando si vanno a verificare le modalità con cui i requisiti
relativi alle apparecchiature di misurazione sono realmente attuati, quasi mai
vengono trovate le correlazioni e i riscontri con i contenuti della norma citata.
Più in generale il significato semantico attribuito ai termini utilizzati è frutto di
personali e arcaiche convinzioni che sovrastano il reale significato riportato
nelle varie norme riguardanti i riferimenti metrologici; ecco allora che, ad es.,
la verifica della taratura di una apparecchiatura assume lo stesso significato di
verifica della conferma metrologica. E così il tutto diventa una moderna babele,
quando, basterebbe poco, per condividere che verifica è un termine generico
che può essere associato a qualsiasi attività e ad una qualsiasi fase di un
generico processo e che taratura di una apparecchiatura e conferma
metrologica non sono la stessa cosa ma l’una è strettamente interconnessa
all’altra come una fonte con il rivolo che ne deriva.
LA FILOSOFIA
Il processo di misurazione attivo presso tutte le Organizzazioni, ha come
obiettivo principale quello di garantire l’adeguatezza dell’apparecchiatura di
misurazione all’utilizzo previsto, ad esempio, da un metodo di prova, da una
caratteristica
di
un
prodotto,
dall’ambiente,
qualora
lo
stato
dell’apparecchiatura stessa influenzi i risultati del processo.
Un’apparecchiatura può ritenersi adeguata, quando, note le sue caratteristiche
di misurazione (CMA), attraverso l’effettuazione di un processo di conferma
metrologica, si dà evidenza che l’apparecchiatura di misurazione soddisfa i
requisiti metrologici richiesti (RMC). Dal confronto tra CMA e RMC ne deriva
che l’apparecchiatura può essere confermata metrologicamente (confronto
positivo) oppure dichiarata non confermata (confronto negativo) per quei
determinati requisiti metrologici e conseguentemente non idonea per lo scopo
previsto.
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Caratteristiche di misurazione delle apparecchiature (CMA)
Sono proprie delle apparecchiature in quanto associate alle prestazioni
derivanti dalle caratteristiche costruttive che il fabbricante ha voluto ottenere
nel progettare l’apparecchiatura stessa. Possiamo distinguerle in due tipologie:
Caratteristiche costruttive tipiche dell’apparecchiatura che consentono alla
stessa di erogare una prestazione (rientrano tra queste ad esempio la
prontezza, la risoluzione, la sensibilità, etc.);
Caratteristiche derivate dalle precedenti e che consentono di utilizzare
l’apparecchiatura per effettuare le misurazioni di alcune caratteristiche presenti
in un oggetto non facente parte dell’apparecchiatura stessa (oggetto da
provare o campione).
Requisiti metrologici richiesti (RMC)
Tali requisiti appartengono specificatamente alle esigenze di misurazione che
occorre soddisfare nell’ambito del processo di misurazione; misurazione che
può essere qualitativa (presenza/assenza) o quantitativa (accertamento
numerico). In genere tali caratteristiche sono associate al prodotto (ad
esempio una quota critica dimensionale di un particolare meccanico) o al
processo (ad esempio un metodo di prova). La differenza sostanziale tra i due
casi consiste nel fatto che nel primo si è in grado, attraverso il riscontro di una
misura oggettiva sul prodotto, di acquisire informazioni sulla bontà del
processo in termini di un’eventuale deriva o nei casi più critici un fuori
controllo. Nel secondo caso, invece, il prodotto è un dato e non un oggetto,
pertanto la confidenza ragionevole che tale dato sia quello reale è data
esclusivamente dal metodo eseguito per la sua misurazione (processo di prova
o metodo di prova). In quest’ultimo caso siamo confortati dal fatto che durante
le diverse fasi di esecuzione del processo di prova, vengono effettuate
misurazioni di caratteristiche note su materiali di riferimento, in modo da
ricavare sufficienti informazioni relativamente alla bontà del processo di
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misurazione stesso (controlli di processo). Sono proprio tali controlli che
garantiscono la bontà del risultato della misurazione relativamente alla
caratteristica cercata.
Possiamo quindi concludere che mentre nel primo dei due casi esaminati le
esigenze di misurazione sono espresse, ad esempio, in un disegno in cui sono
indicate dimensioni e tolleranze, nel secondo caso tali esigenze sono esplicitate
(ma non sempre) nel metodo di prova.
Appare quindi evidente che la conoscenza delle capacità metrologiche
prestazionali della apparecchiatura e dei requisiti di misurazione legati alle
nostre esigenze, è assolutamente necessaria per considerare affidabile il
processo di misurazione e, di conseguenza, i dati da esso generati.
IL PROCESSO DI CONFERMA METROLOGICA
E’ proprio il processo di conferma metrologica che fornisce una risposta in
termini di adeguatezza all’uso delle nostre apparecchiature di misurazione.
Come tutti i processi risponde a precisi e predefiniti obiettivi prestazionali che
non possono prescindere dai risultati che occorre garantire (adeguato stato di
conferma metrologica) e a specifici bisogni da soddisfare nei tempi e nelle
modalità ma comunque in una cornice di equilibrio tra esigenze da garantire e
disponibilità di risorse economiche.
Requisiti
Metrologici di
Conferma (RMC)
Caratteristiche
Metrologiche
Apparecchiature
(CMA)
PROCESSO DI
CONFERMA
METROLOGICA
CONFERMA
POSITIVA O
NEGATIVA IN
MERITO
ALL’ADEGUATEZZA
DELLA
APPARECCHIATURA
Riesame del
Processo di
Conferma
Metrologica
Fig.1
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Ecco allora che la gestione delle apparecchiature di misurazione, visto criticità
e costi, sia interni che esterni, deve gioco forza rispondere a precise logiche
sistemiche che troviamo chiaramente espresse nella edizione in vigore della
norma che altro non è che l’evoluzione della precedente UNI EN 30012-1:
1993, nella quale venivano poste le basi per la gestione di questo processo
critico e costoso, frequentemente non adeguato alle reali esigenze del
laboratorio.
Le azioni da compiere scorrono quindi in due dimensioni: la prima è quella
dell’attivazione adeguata del processo di misurazione atto a garantire
l’adeguatezza all’uso previsto dell’apparecchiatura (intervallo di conferma
metrologica); la seconda, invece, è quella del riesame dello stesso processo di
misurazione e si pone l’obiettivo di garantire nel tempo un costante livello
prestazionale delle apparecchiature di misurazione a fronte di una riduzione di
risorse impiegate (efficienza del processo di misurazione).
Il tutto in una cornice unitaria di responsabilità e visione d’insieme del processo
di misurazione.
Intervallo di
Conferma
Metrologica
Responsabilità
Organizzativa
PROCESSO DI
CONFERMA
METROLOGICA
Riesame del
Processo di
Conferma
Fig.2
Le attività afferenti al processo di conferma metrologica si possono individuare
in:
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•
verifica delle caratteristiche metrologiche dell’apparecchiatura
•
taratura dell’apparecchiatura di misurazione
•
verifica dei risultati ottenuti dalla taratura con i requisiti metrologici
necessari
•
decisione finale sullo stato di conferma (positivo/negativo)
Per taratura delle apparecchiature si intende “l’insieme delle operazioni che
stabiliscono, sotto condizioni specificate, la relazione tra i valori indicati da uno
strumento o da un sistema per misurazione o i valori rappresentati da un
campione materiale, ed i corrispondenti valori noti di un misurando” (VIM).
Intervallo di Conferma Metrologica
Requisiti
Metrologici di
Conferma
(RMC)
PROCESSO DI CONFERMA
METROLOGICA
TARATURA
Caratteristiche
Metrologiche
Apparecchiature
(CMA)
VERIFICA
METROLOGICA
DECISION
E FINALE
CONFERMA
POSITIVA O
NEGATIVA IN
MERITO
ALL’ADEGUATEZZA
DELLA
APPARECCHIATURA
Riesame del
Processo di
Conferma
Metrologica
Fig.3
Se ciò risulta di facile comprensione per strumenti “semplici” quali la bilancia
che effettua misure di massa e viene tarata con masse certificate, o per un
misuratore di temperatura che viene tarato con un altro misuratore di
temperatura primario, non altrettanto immediata appare la trasposizione dello
stesso concetto per le apparecchiature complesse quali la spettrometria di
massa ICP-MS, che misura il numero di isotopi di un dato elemento nel
campione in analisi, o la cromatografia liquida HPLC che viene utilizzata per il
dosaggio di sostanze organiche in campioni di diversa natura.
In molti casi queste tecniche risultano costituite da parti strumentali diverse
(ad es. pompa, sistema di vuoto, rivelatore etc.) ognuna delle quali possiede
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delle caratteristiche metrologiche specifiche che non risultano comunque
strettamente o direttamente correlate con la grandezza finale misurata. Qual è
il significato di taratura da associare a questa tipologia di strumenti? Devono
cioè essere tarate tutte le componenti strumentali o è possibile pensare ad una
serie di operazioni che assicurano la taratura della strumentazione “nel suo
complesso”. Infine per le tecniche hyphenated oggi molto impiegate nel campo
della speciazione e derivate dall’unione di tecniche diverse (HPLC-ICPMS, HGICPMS, HRGC-HRMS ecc.) il concetto di taratura mantiene lo stesso significato
o deve necessariamente considerare aspetti operativi profondamente diversi?
Se il significato metrologico della taratura rimane immutato, per queste nuove
realtà strumentali devono essere, a nostro avviso, ripensate le metodologie e
le procedure per realizzarla, sia alla luce di un’effettiva carenza di campioni
primari / materiali certificati di riferimento sia per gli aspetti economici legati a
questo tipo di attività.
Appare da questo punto di vista importante ricordare che, a parità di
strumentazione e di analita determinato, i requisiti metrologici definiti dal
metodo normato o stabiliti dal laboratorio per i metodi interni possono risultare
significativamente diversi in funzione della matrice del campione. I criteri di
accettabilità della taratura tipicamente rappresentati dal valore dell’incertezza
di taratura, per le prove chimiche sono pertanto “matrice dipendenti”. Se
questo è vero ne deriva automaticamente che i requisiti metrologici non
possono essere univoci per una determinata apparecchiatura ma devono
essere strettamente correlati al metodo e al campo di applicazione del metodo
stesso. Da qui deriva il concetto di adeguatezza delle prestazioni della
strumentazione per una determinata applicazione.
La complessità della situazione ha portato a interpretazioni della taratura e a
procedure di taratura degli strumenti che, seppur realistiche, hanno poco a che
fare con i contenuti e le indicazioni della norma UNI EN ISO 10012.
Per questi motivi per una stessa apparecchiatura (es. spettrofotometro UVVIS) è possibile trovare sia una “taratura all’uso con materiali di riferimento”
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sia una “taratura annuale con campioni di riferimento” (filtri certificati) e tutto
ciò indipendentemente dalle caratteristiche metrologiche della apparecchiatura
e dai requisiti metrologici indicati dal metodo. Ad esempio si è potuto
constatare, nella gestione ordinaria delle apparecchiature, come, nel caso di
uno spettrofotometro ad assorbimento atomico con fornetto di grafite, è stata
erroneamente
interpretata
come
"taratura"
la
determinazione
della
accuratezza e precisione della "concentrazione caratteristica" dimenticando che
questa grandezza dipende grandemente da alcune variabili operative (tipologia
del tubicino di grafite, programma termico, natura degli acidi presenti, utilizzo
o meno del modificatore di matrice) ma soprattutto dalle condizioni superficiali
della grafite interna dell'atomizzatore e pertanto tende a degradare nel tempo
(ore/giorni) in funzione del numero di atomizzazioni effettuate. Definire che
tale attività rappresenta una taratura conforme
ai requisiti della Norma UNI
CEI EN ISO/IEC 17025:2005" unicamente perchè la massa caratteristica
sperimentale è congruente con quella "teorica" significa aver dimenticato i
risultati degli studi condotti da uno dei padri dell'assorbimento atomico, Boris
L'Uov, effettuati negli anni '80. Significa, a nostro avviso, introdurre anche un
elemento di confusione per gli operatori tecnici che paventando alibi, non
sempre supportati tecnicamente, in nome dell'accreditamento dei laboratori,
"inventano" procedure di taratura non rispondenti ad alcun criterio ne
metrologico ne tantomeno logico.
Nel tentativo di armonizzare i diversi approcci seguiti dai laboratori nella
gestione delle tarature delle apparecchiature riconducendoli nel quadro
delineato dalla UNI EN ISO 10012 ci è parso opportuno di individuare le
caratteristiche metrologiche delle apparecchiature (CMA) tra i parametri definiti
dai costruttori nelle procedure di qualifica o di verifica iniziale delle prestazioni,
mentre i requisiti metrologici di conferma (RMC) dovrebbero essere riportati
nei singoli metodi analitici.
Alla luce di questa interpretazione dovrebbe essere chiaro che aver “tarato” un
gas cromatografo per quanto concerne la temperatura del forno o del sistema
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di iniezione e il flusso dei gas di trasporto non vuole assolutamente significare
che lo strumento è adeguatamente tarato per l’analisi dei policlorobifenili
piuttosto che per l’analisi dei clorurati volatili. In tutti i casi dovrà ovviamente
essere prevista la “taratura” analitica del metodo che ci consentirà di ottenere
una relazione tra la risposta strumentale e la quantità / concentrazione degli
analiti introdotti. D’altra parte la richiesta della UNI EN ISO IEC 17025
relativamente alla validazione delle procedure di taratura e alla stima
dell’incertezza di taratura fa implicito riferimento a questa seconda tipologia di
taratura direttamente correlata con i risultati di prova.
Volendo proporre qualche caso esemplificativo le caratteristiche metrologiche
dell’apparecchiatura (CMA) potrebbero essere:
Spettrofotometro UV-VIS
Caratteristiche Metrologiche
1. accuratezza delle lunghezze d’onda
2. accuratezza fotometrica (con filtri
soluzioni certificate)
3. linearità fotometrica
risoluzione
ripetibilità delle lunghezze d’onda
rapporto segnale / fondo
luce diffusa
stabilità della linea di base
Impatto sui risultati
(i punti 1-2-3 sono critici
o per l’accuratezza dei
risultati)
(importante per ridurre la
possibilità di interferenze)
(importante per assicurare
una ripetibilità delle misure
adeguata )
(importante per la
sensibilità delle misure e
per il limite di rilevabilità)
(importante per verificare
lo
stato
“di
salute”
dell’intero sistema)
(importante per valutare
il drift strumentale)
Tab.1-a
Cromatografo liquido HPLC
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Modulo Pompa
(importanti
per
la
1. accuratezza del flusso
precisione dei risultati e la
2. precisione della pressione / velocità di ripetibilità
del
segnale
flusso
area/altezza del picco)
Modulo Autocampionatore
1. precisione del volume di iniezione
2. carryover del sistema di iniezione
3. controllo linearità
Modulo Forno
1. accuratezza temperatura del forno
2. precisione nella termostatazione del
forno
(importante per
l’accuratezza dei risultati)
Modulo Rivelatore
1. noise e drift della linea di base
2. accuratezza della lunghezza d’onda (per
UV-VIS es. con caffeina; per FLUO con il
picco RAMAN dell’acqua)
3. rapporto segnale / disturbo
4. linearità della risposta del rivelatore
(importante per la
sensibilità delle misure e
per il limite di rilevabilità)
(importante per
(importanti per la
precisione dei risultati e la
ripetibilità del segnale
area/altezza del picco)
Tab.1-b
Spettrometro di massa con sorgente al plasma ICP-MS
1. accuratezza e stabilità del numero di (importante per
massa
2. risoluzione
robustezza del plasma
(importante per la
sensibilità delle misure e la
stabilità delle condizioni
del plasma)
percentuale di ossidi e doppie cariche
(importante per la
riduzione delle possibili
interferenze)
valore del fondo
(importante ai fini del
limite di rilevabilità)
intensità del segnale
(importante per la
sensibilità delle misure)
precisione a breve termine
precisione a lungo termine
(importanti per la
ripetibilità del segnale del
picco)
(importante per
linearità della risposta del rivelatore
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limite di rilevabilità
(importante nel caso di
determinazioni a livello di
tracce)
Tab.1-c
Spettrometro di assorbimento atomico con fornetto di grafite
GFAA
1. stabilità della sorgente (lampada)
2. stabilità dei flussi dei gas
3. stabilità della linea di base
(importante per la stabilità
dei risultati)
compensazione del correttore di fondo
(importante
per
la
riduzione delle possibili
interferenze)
massa caratteristica
(importante
per
la
sensibilità delle misure)
(importante
per
la
ripetibilità del segnale area
/ altezza del picco)
(importante nel caso di
determinazioni a livello di
tracce)
precisione a breve termine
limite di rilevabilità
Tab.1-d
Gas-Cromatografo GC
1. stabilità della pressione / portata (importante
per
del gas di trasporto
stabilità dei risultati)
2. temperatura dell’iniettore
3. temperatura del rivelatore
la
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4. temperatura del forno
riproducibilità della programmata
temperatura del forno
1. noise e drift del rivelatore
2. sensibilità rivelatore
3. linearità di risposta del rivelatore
ripetibilità del sistema di iniezione
carry over autocampionatore
di (importante
per
stabilità dei risultati)
(importante
l’accuratezza
risultati)
la
per
dei
(importante
per
la
ripetibilità del segnale
area / altezza del picco e
della accuratezza dei
risultati)
Tab.1-e
Gas-Cromatografo – Spettrometro di Massa GC-MS
Modulo GC
(importante per la stabilità
1. stabilità della pressione / portata del dei risultati)
gas di trasporto
2. temperatura dell’iniettore
3. temperatura del rivelatore
4. temperatura del forno
riproducibilità
della
programmata
di (importante per la stabilità
temperatura del forno
dei risultati)
ripetibilità del sistema di iniezione
carry over autocampionatore
(importante
per
la
ripetibilità del segnale area
/ altezza del picco e della
accuratezza dei risultati)
Modulo MS
Autotune
e
accuratezza
calibrazione
frammenti (ad es. rapporti percentuali
frammenti 131 / 69 ; 219 / 69; 502 / 69 )
Verifica della risoluzione (ad es. calcolo
rapporto frammento 614 con isotopo 615)
noise e drift del rivelatore
(importante
per
sensibilità rivelatore (EI+ ; CI+ ; CI-)
Tab.1-f
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Tutte o parte di queste caratteristiche metrologiche dovranno essere valutate
dal laboratorio con una frequenza adeguata al fine di verificare la rispondenza
strumentale
alle
caratteristiche
di
performance
dell’apparecchiatura
indipendentemente dal metodo analitico applicato.
Attraverso la taratura che può avere una frequenza diversa in funzione delle
caratteristiche intrinseche del sistema di misura, della sua stabilità e
dell’incertezza di taratura che si ritiene accettabile per quella specifica misura
si dovrà valutare quale requisito metrologico è necessario verificare prima di
esprimere parere positivo relativamente alla fase di conferma metrologica. Nel
caso di alcuni metodi normati i requisiti metrologici sono esplicitati attraverso
la definizione criteri di accettabilità della taratura e pertanto al laboratorio è
sufficiente verificarne la rispondenza; per i metodi interni e numerosi metodi
normati per i quali non sono specificati valori di riferimento dovrà essere
l’utilizzatore stesso a definire dei criteri di accettabilità sulla base della propria
esperienza o del confronto con situazioni analoghe.
Ritornando alla questione iniziale relativa alla necessità di assicurare la
riferibilità delle tarature, potrebbe essere logico richiedere obbligatoriamente
questa specificità solamente per le CMA che hanno un’influenza diretta sui
risultati della misura, ma non sulle altre proprietà che rimangono comunque
fondamentali
per
la
verifica
di
buon
funzionamento
dello
strumento
relativamente alle prestazioni determinate in sede di collaudo iniziale della
apparecchiatura la cui caratteristica fondamentale è la stabilità prestazionale
nel tempo.
A titolo di esempio si riportano alcune CMA definite dai costruttori nelle
procedure di verifica di prima installazione e quelle suggerite dai manuali
UNICHIM
177 in termini di controllo continuo (e che potrebbero essere
individuate nella fase di conferma metrologica).
Spettrometro di emissione ottica con sorgente al plasma ICP-OES
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Conferma metrologica
in sede di installazione,
dopo manutenzione o
sostituzione parti
essenziali
lunghezze SI
Centratura
delle
d’onda
Risoluzione dei picchi
Sensibilità a varie lunghezze
d’onda (UV < 230nm; UV>
230nm; VIS)
Rapporto S/B e calcolo BEC
Limite di rilevabilità
Precisione a breve termine
Precisione a lungo termine
Robustezza del plasma
Conferma
metrologica
periodica
NO
SI
SI
NO
SI
SI
SI
SI
SI
SI
SI
NO
SI
NO
NO
Tab.2-a
Spettrometro di massa con sorgente al plasma ICP-MS
dopo manutenzione o
sostituzione parti
essenziali
Centratura delle masse
SI
Risoluzione dei picchi
SI
Fondo strumentale (valore del SI
Background)
Ioni a doppia carica e ossidi
SI
Sensibilità (intensità del segnale) SI
e verifica della linearità
Limite di rilevabilità
SI
Precisione a breve termine
SI
Precisione a lungo termine
SI
Conferma
metrologica
periodica
SI
NO
SI
SI
SI
NO
SI
NO
Tab.2-b
Gas-Cromatografo GC
dopo manutenzione o
sostituzione parti
essenziali
Pressione / portata del gas di SI
Conferma
metrologica
periodica
NO
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trasporto
Temperatura di iniettori, forno,
rivelatore
Riproducibilità
della
programmata di temperatura
Linearità
della
risposta
del
rivelatore
Ripetibilità
del
sistema
di
iniezione
Noise dello strumento
Drift dello strumento
Prestazione della colonna
SI
NO
SI
NO
SI
NO
SI
NO
SI
SI
SI
SI
SI
SI
(ad ogni
cambio
colonna
metodo)
di
/
Tab.2-c
Spettrometro di assorbimento atomico con fornetto di grafite GFAAS
dopo manutenzione o
sostituzione parti
essenziali
SI
di SI
Accuratezza dei flussi di gas
Temperatura
sistema
atomizzazione
Stabilità
della
sorgente
di SI
radiazione
Stabilità della linea di base
SI
Allineamento e stato di usura del SI
tubo di grafite
Massa caratteristica
SI
Correttore di fondo
SI
Sistema ottico
SI
Conferma
metrologica
periodica
NO
NO
SI
SI
SI
SI
NO
NO
Tab.2-d
Il problema della riferibilità metrologica
La riferibilità metrologica del risultato di una misurazione passa attraverso una
catena ininterrotta di confronti che forniscono un appropriato riferimento delle
misure effettuate ad un campione nazionale o internazionale. Non vi è alcuna
ombra di dubbio che, per quanto concerne la misurazione di una caratteristica
presente nell’oggetto da provare (campione), tale riferibilità debba essere
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diretta. L’organizzazione che effettua la misurazione di una data caratteristica
sarà responsabile di garantirne la riferibilità al Sistema di Misura Nazionale o
Internazionale avvalendosi di un Laboratorio di Taratura Accreditato, oppure
tarando in proprio l’apparecchiatura con campioni o materiali di riferimento
certificati. Nel primo caso sarà il laboratorio di taratura accreditato che
assicurerà la riferibilità delle tarature con l’impiego di procedure accreditate e
di campioni di riferimento adeguati.
Nel caso delle apparecchiature più comunemente impiegate nei laboratori
chimici è facile individuare l’impiego di campioni di riferimento per assicurare la
riferibilità delle misure di una bilancia, di un termostato, di un microscopio per
la determinazione delle fibre aerodisperse piuttosto che di un contatore
volumetrico di gas o di un misuratore di flusso.
Per quanto concerne invece le apparecchiature chimiche più complesse, ad
esempio uno spettrofotometro UV-VIS o FTIR, un gas cromatografo GC, un
cromatografico
in
fase
liquida
HPLC
o
CI,
uno
spettrofotometro
ad
assorbimento atomico a fiamma FAAS o con sorgente elettrotermica GFAAS,
uno spettrometro di emissione al plasma ICP-OES, uno spettrometro di massa
organico GC-MS o inorganico ICP-MS il concetto di riferibilità appare più labile
e in ogni caso associato all’utilizzo di materiali certificati di riferimento CRM,
peraltro non sempre disponibili in matrice simile a quella dei campioni oggetto
di analisi.
Il concetto di riferibilità dovrebbe essere strettamente correlato con quello di
taratura nel senso che dovrà essere garantita la riferibilità delle misure
effettuate di un determinato parametro chimico (ad es. rame piuttosto che
policlorobifenile, cloruri piuttosto che benzene, idrocarburi policiclici aromatici
piuttosto che fibre di crisotilo) i cui risultati sono prodotti a fronte della
costruzione di una curva di taratura che rappresenta la risposta dello
strumento ad una determinata quantità / concentrazione del parametro
analizzato.
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L’utilizzo sempre più esteso di tecniche multiparametriche impone inoltre il
controllo contemporaneo di più parametri analitici la cui natura e la cui
concentrazione
può
prevedere
campi
e
procedure
di
taratura
diversi.
Aumentando il numero di variabili aumenta la complessità del sistema e
diventa di conseguenza sempre più difficile “vedere” la taratura come quella
semplice
operazione
effettuata
per
la
bilancia.
Nel
caso
infine
di
strumentazione che effettua la determinazione simultanea di più analiti /
principi attivi è spontaneo chiedersi se sia necessario effettuare la taratura per
ognuno di essi?
Per quanto attiene invece le altre caratteristiche di misurazione, intendendo
per altre quelle che, pur facendo parte delle caratteristiche metrologiche
dell’apparecchiatura,
non
intervengono
direttamente
nella
misurazione
dell’oggetto da provare, potrebbe essere sufficiente una riferibilità indiretta.
Ossia una riferibilità ottenuta mediante la prestazione di una Organizzazione
non necessariamente riconosciuta come Laboratorio di taratura, ad esempio
costruttore dell’apparecchiatura o società di assistenza da questi autorizzata,
che utilizza però campioni in possesso di una riferibilità diretta (ad esempio
nelle attività di verifica di buon funzionamento di un GC o ICP).
Da quanto emerso finora, appare evidente che sono differenti le considerazioni
da fare in un’attività di conferma metrologica eseguita a fronte di tarature
effettuate con campioni di riferimento, dalla conferma derivante da tarature
effettuate con materiali di riferimento.
Inoltre dovrebbe essere chiaro che possono sussistere vari momenti in cui
eseguire i diversi aspetti della conferma metrologica, rinviando al momento
dell’utilizzo specifico la conferma finale sull’idoneità dello strumento ad
eseguire le misurazioni richieste.
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Requisiti
Metrologici di
Conferma
(RMC1)
Riferibilità Indiretta
METROLOGICA 1
PROCESSO
DI CONFERMA
(verifica buon
funzionamento)
METROLOGICA 1
Caratteristiche
Metrologiche
Apparecchiature
(CMA)
Tempi Diversi
Definiti dal Costruttore
Conferma
Metrologica
Positiva per
RMC1
Riferibilità Diretta
Requisiti
Metrologici di
Conferma
(RMC2)
Previsti dal Metodo
METROLOGICA 2
PROCESSO
DI CONFERMA
(Taratura prevista
dal Metodo
METROLOGICA 1
Caratteristiche
Metrologiche
Apparecchiature
(CMA)
Conferma
Metrologica
Positiva per
RMC2
Fig. 4
Intervallo di conferma metrologica
Rappresenta il tempo intercorrente tra due conferme successive e va stabilito
tenendo in considerazione i seguenti aspetti:
1 – deve garantire che le apparecchiature in questione forniscano, nel tempo,
prestazioni adeguate alle esigenze di misurazione;
2 - il rischio associato a risultati metrologicamente non adeguati deve essere
mantenuto sempre a livelli accettabili (analisi dei rischi);
3 - è un’attività che va periodicamente riesaminata da personale competente in
ambiti di misurazione;
4 – i costi complessivi di gestione devono essere sostenibili.
La definizione dell’intervallo di conferma metrologica dipende essenzialmente
dalle caratteristiche intrinseche della strumentazione e dalla tipologia /
frequenza di taratura.
Per le apparecchiature con taratura periodica (ad es. semestrale o annuale) e
che vengono utilizzate previa una verifica intermedia di taratura si potrà
decidere di effettuare la conferma metrologica sulla base della variabilità di
alcuni parametri strumentali (CMA) monitorati attraverso l’impiego di carte di
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controllo e dei risultati della verifica intermedia di taratura (RMA). Risulta da
questo punto di vista fondamentale l’individuazione, in particolare per le
apparecchiature complesse costituite dall’accoppiamento di strumentazione
diversa,
di
alcuni
parametri
strumentali
atti
a
individuare
il
buon
funzionamento dell’apparecchiatura (risposta positiva alle CMA) che vengano
monitorati costantemente ad ogni utilizzo dello strumento ad es. prima della
taratura o della verifica intermedia. Devono ovviamente essere parametri
facilmente misurabili anche da personale non particolarmente specializzato ma
che utilizza routinariamente la strumentazione e devono essere rappresentativi
del buono stato dell’apparecchiatura.
A titolo di esempio si riporta il controllo effettuato sulla risposta di uno
spettrometro di massa organico GC-MS per il quale veniva costantemente
monitorata l’area di un composto di riferimento costituito da una soluzione di
0,5 mg/l di esaclorobenzene in acetone. L’andamento riportato, aldilà delle
specifiche indicazioni sulla variabilità della risposta strumentale rispetto ai limiti
di controllo indicati ( ±2σ , ±3σ ) costituisce una semplice ma efficace verifica
delle caratteristiche metrologiche dell’apparecchiatura in questo contesto
rappresentate dal parametro “sensibilità” tenuto sotto controllo. Tale controllo
veniva effettuato ad ogni inizio settimana (es. lunedi mattina) a fronte di una
taratura mensile della apparecchiatura.
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Fig. 5 Monitoraggio della sensibilità della risposta di uno spettrometro di massa organico GCMS con una soluzione di 0,5 mg/l di esaclorobenzene in acetone.
Per le apparecchiature che prevedono una taratura all’uso potrebbe essere
conveniente far coincidere la conferma metrologia con la taratura, facendo
precedere quest’ultima dalla verifica di alcune CMA ritenute più significative.
Nella figura 6 vengono ad es. mostrati, rispettivamente dall’alto verso il basso,
gli andamenti delle intensità relative agli isotopi
103
Rh,
24
Mg e
207
Pb determinati
con la spettrometri di massa inorganica equipaggiata con un sistema di
introduzione del campione di tipo pneumatico (ICP-MS). L’ottimizzazione delle
condizioni operative è stata effettuata verificando la sensibilità degli isotopi
citati in una soluzione alla concentrazione di 1 μg / l in HNO3 1%, misurando il
rumore di fondo in corrispondenza della massa 220 e il livello di doppie cariche
(Ba2+) e di ossidi (CeO+). Tale valutazione è stata effettuata ogni giorno
lavorativo, dopo l’accensione dello spettrometro, prima di effettuare la taratura
vera e propria.
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Fig. 6 ICP-MS - Andamento delle intensità degli isotopi 103Rh, 24Mg e 207Pb
Fig. 7 ICP-MS – Andamento del livello di doppie cariche (Ba2+) e di ossidi (CeO+)
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Dai grafici riportati è possibile rilevare che durante l’intero periodo di controllo,
i livelli di sensibilità dei tre isotopi monitorati sono rimasti entro il ± 15-20%
mentre gli ossidi e le doppie cariche hanno raggiunto solo in casi particolari i
valori massimi rispettivamente pari al 7% e 3%. Il rumore di fondo, non
riportato nelle figure citate, non ha mai superato i 5 counts/s.
I valori di precisione riportati nelle Figg. 8-10 se correlati con gli interventi di
manutenzione effettuati sulla strumentazione, forniscono indicazioni utili per
una corretta gestione della apparecchiatura.
Fig. 8 ICP-MS - Andamento temporale della precisione relativa all’isotopo
24
Mg
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103
Rh
207
Pb
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Mentre la precisione per i tre isotopi
24
Mg,
103
Rh,
207
Pb non subisce variazioni
significative, la percentuale relativa agli ossidi (Fig. 7) tende ad aumentare nel
tempo, fino a valori prossimi a quelli limite, per riabbassarsi in occasione della
sostituzione del cono di campionamento in Pt (effettuato in data 4-2-08). La
variazione del segnale delle doppie cariche, anche se soggetto ad un lieve
aumento, non mostra mai valori prossimi a quelli limite. Dai dati sopra riportati
si può concludere che il tenore degli ossidi risulta il parametro più critico da
monitorare al fine di mantenere sotto controllo il buon funzionamento
strumentale.
I valori delle caratteristiche metrologiche delle apparecchiature (CMA), note
anche come “valori di specifica” forniti dai costruttori delle apparecchiature
sono, ad es per Ba+2 e CeO+ inferiori al 3%, il valore del background alla
massa 220 inferiore a 10 counts/s e la ripetibilità stretta (stabilità a breve
termine) inferiore al 2%. I valori indicati dai costruttori si riferiscono alle
prestazioni di strumenti nuovi e in ottime condizioni e pertanto è plausibile che
nel tempo le caratteristiche strumentali possano deteriorarsi. Sarà pertanto
cura dell’utilizzatore fissare dei limiti di accettabilità da monitorare nel tempo
che siano rappresentativi del buon funzionamento strumentale ma che siano
nello stesso tempo operativamente sostenibili.
Esistono d’altra parte norme specifiche che definiscono la necessità di
effettuare conferme metrologiche puntuali al fine di poter effettuare l’analisi di
alcuni parametri.
La UNI EN ISO 6974 2004 parte 3 per la determinazione della composizione
percentuale
del
gas
naturale,
con
un’incertezza
definita,
mediante
gascromatografia (due colonne impaccate), ad esempio, rimanda alla parte 2
per quanto riguarda le caratteristiche del sistema di misurazione e il
trattamento statistico dei dati al fine di ottenere la “funzione di risposta
strumentale “ ottimale (cioè al fine di determinare la funzione di taratura dello
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strumento). A fronte di una taratura eseguita, con frequenza almeno annuale,
mediante l’impiego di materiali certificati (CRM, bombole con contenuto
certificato dei vari componenti gassosi) dalla quale si ottengono le funzioni di
risposta strumentali, è prevista, ad ogni analisi, una verifica intermedia di
taratura mediante l’impiego di una miscela di gas certificata chiamata WRM
(working reference material) con la quale aggiornare eventualmente i
coefficienti della funzione di risposta.
Prima di effettuare la taratura sono previste tuttavia una serie di verifiche di
buon funzionamento strumentale come di seguito descritto:
• Stabilità della portata del gas di trasporto – effettuata mediante un
flussimetro
tarato
per
verificare
che
il
valore
misurato
rientri
nell’intervallo di tolleranza di ± 10 ml/min;
• Controllo della temperatura nei diversi comparti strumentali – effettuata
mediante un campione certificato al fine di verificare che i valori misurati
rientrano negli intervalli di tolleranza previsti
- temperatura box valvole (es. 110 ± 10°C)
- temperatura forno a due valori (ad es. 40°C e 200°C)
- ripetibilità della programmata di temperatura (ad es. tra 40 e 200°C)
- temperatura del rivelatore (ad es. 150°C per TCD e 250°C per FID)
• Prestazioni dei rivelatori FID e TCD
• Linea di base – verificare la stabilità della linea di base alla massima
sensibilità , minima attenuazione,
(ad es. per FID ≤ 25 pA e per TCD
compreso entro ± 1000 μ V)
• Rumore (noise) – verificare la massima oscillazione del segnale della
linea di base misurando l’ampiezza della massima escursione da picco a
picco (es. per FID ≤ 0,10 pA e per TCD ≤ 3,75 μ V)
• Deriva (drift) – verificare che la linea di base registrata per un intervallo
di 1 ora abbia un andamento rettilineo con scarto tra valore iniziale e
valore finale in accordo ai criteri di accettabilità stabiliti in sede di
installazione (ad es. FID ≤ 2,5 pA/hr e per TCD ≤ 55 μ V/hr)
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• Ripetibilità del volume iniettato
si replica l’iniezione del campione in accordo alle modalità previste dalla
UNI EN ISO 6974 -1,2,3 e si verifica che la variazione percentuale di area
tra il 1° e 2° picco sia inferiore al 3% per tutti i componenti della miscela
WRM
• Requisiti di colonna
• efficienza di risoluzione delle colonne
- per la colonna impiegata nella separazione dei gas permanenti N2, H2,
O2 e CH4 l’altezza della valle tra i picchi dell’ H2 e dell’He rispetto alla
linea di base non deve superare il 10% del picco più alto con una
risoluzione di colonna di almeno 0,1 determinata in accordo alla ISO
7504
- per la colonna impiegata per la separazione della frazione idrocarburica
C2-C8 e della CO2 l’altezza della valle tra i picchi di 2-metil butano e
pentano rispetto alla linea di base non deve superare il 10% del picco più
alto.
Solo dopo queste verifiche iniziali è consentito procedere alla taratura dello
strumento con le miscele gassose certificate al fine di determinare le funzioni
di risposta ottimali in conformità alla UNI EN ISO 6974 parte 2 che prevede
due distinti metodi di taratura :
Metodo A a più livelli di concentrazione – che seleziona la funzione di risposta
ottimale tra la frazione molare e la risposta strumentale confrontando i risultati
di regressioni del primo, secondo e terzo ordine con o senza intercetta
Metodo B definito di taratura a singolo punto – che implica l’utilizzo di una
taratura lineare (regressione di primo ordine) senza intercetta.
I due metodi di taratura previsti dalla Norma sono ovviamente diversi in
termini di calcolo dell’incertezza di taratura e i relativi approcci metodologici
sono ampiamente considerati nell’Appendice B della UNI EN ISO 6974 parte 2.
L’aspetto che ci preme qui sottolineare è il fatto che, in questo caso specifico,
le verifiche di buon funzionamento strumentali da condurre prima della
Pag. 30 / 57
taratura vera e propria sono completamente descritte nei documenti normativi
citati e che la “conferma metrologica” risulta univocamente definita mediante
l’impiego di materiali di riferimento che devono assicurare la riferibilità delle
misure ai valori ottenuti in fase di taratura. Nella figura seguente è mostrato, a
titolo di esempio, l’andamento della concentrazione molare di CH4 relativa alla
verifica intermedia di taratura prevista con la miscela WRM ed eseguita ad ogni
batch analitico. Il risultato ottenuto il giorno 19-01-09 risulta fuori dal criterio
di accettabilità determinato in sede di validazione del metodo (3 volte lo scarto
tipo di ripetibilità) e impone una ripetizione immediata dell’analisi della miscela
WRM. Il successivo risultato rientrando nei limiti di accettabilità rende possibile
procedere con l’analisi dei campioni reali; in caso contrario la procedura
avrebbe previsto la ripetizione della taratura strumentale.
In questo caso specifico ci sembra di poter affermare che il controllo delle
singole CMA, effettuato prima di ogni taratura annuale, viene sostituito dalla
verifica dell’accettabilità della WRM, per ciascun componente gassoso, che
deve rientrare nei limiti percentuali imposti dal metodo. Poiché la verifica
intermedia di taratura viene effettuata con l’utilizzo di materiali di riferimento
la riferibilità delle misure viene assicurata e la corretta funzionalità della
strumentazione risulta monitorata nel tempo.
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Fig.11
Quanto sopra riportato evidenzia che la conferma metrologica può essere
realizzata in modi diversi e in più fasi anche temporalmente separate tra loro
ma che in ogni caso devono comprendere la verifica di alcune CMA oltre al
controllo di rispondenza dei requisiti metrologici (RMA) definiti dal metodo.
Questi ultimi possono essere individuati con la stima dell’incertezza di taratura
o più semplicemente con la verifica della linearità della curva di taratura (bontà
della funzione taratura nel caso di funzioni non di primo grado), mentre nel
caso della verifica intermedia di taratura prevista da alcuni metodi normati, dai
criteri di accettabilità dei campioni di controllo. E’ fondamentale per un corretto
giudizio di conformità metrologica verificare la congruenza tra i valori
sperimentali determinati e i criteri fissati dal metodo (RMA) e alcune CMA
specifiche delle apparecchiature. In alcune circostanze potrebbe ad esempio
succedere che una apparecchiatura non risponde più alle CMA originali definite
dal costruttore, e quindi essere declassata, ma venire comunque utilizzata in
modo adeguato alla messa in opera di metodi con criteri metrologici non
particolarmente
spinti.
Al
contrario,
il
mancato
controllo
delle
CMA
Pag. 32 / 57
dell’apparecchiatura
può
portare
alla
conclusione,
errata,
che
la
strumentazione, in quanto soddisfa i requisiti di quello specifico metodo (ad
esempio caratterizzato da criteri di accettabilità blandi) è adeguata all’utilizzo
in senso lato senza tener conto del campo di concentrazione dell’analita e della
matrice. Frequentemente i criteri di accettabilità della taratura vengono
verificati analizzando un campione di controllo con concentrazione intermedia
rispetto al campo di linearità della risposta strumentale. A fronte di una perdita
di sensibilità del sistema di rivelazione concentrazioni medio-alte possono
ancora venire
misurate con sufficiente accuratezza mentre valori vicino al
limite di quantificazione (parte bassa della curva di taratura) risulterebbero
affetti da elevate inaccuratezze.
Fig. 12
Nell’esempio riportato la linearità della risposta strumentale è sempre identica
(R2=0,99895) ma le caratteristiche metrologiche dell’apparecchiatura sono
certamente variate come evidenziato dalla diminuzione della pendenza della
curva di taratura (indicativa ad es. di un peggioramento della sensibilità del
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rivelatore). Tale variazione potrà non apparire significativa quando si opera al
centro della curva di taratura, e i criteri di accettabilità della stessa sono ampi,
ma porterà certamente ad un peggioramento dei risultati nel caso di analisi di
parametri in tracce.
Per tale motivo risulta di particolare significato la verifica delle prestazione
dell’apparecchiatura quando si lavora a livelli bassi, vicini al limite di rilevabilità
della tecnica o quando è richiesta un’incertezza di misura molto stretta per un
processo analitico nel quale l’incertezza di taratura risulta la componente più
significativa.
LIMITI
DI
ACCETTABILITA’
E
CONTROLLO
STATISTICO
DELLA
CAPACITA’ DEL PROCESSO DI MISURAZIONE
Da quanto esaminato fino ad ora, appare evidente che, soprattutto in presenza
di apparecchiature complesse, è importante dare evidenza di governare il
processo di conferma metrologica come uno degli elementi critici dell’intero
processo analitico.
I possibili rischi a cui si va incontro per un mancato o non corretto controllo
della apparecchiatura sono così riassumibili:
• instabilità
della
risposta
strumentale
e
conseguente
inaccettabile
variabilità dei risultati analitici (in questo caso lo scarto tipo di letture
ripetute
è
eccessivamente
elevato
e
la
dispersione
dei
risultati
inaccettabile);
• sostanziale stabilità della risposta strumentale ma inaccuratezza dei
risultati ottenuti per la presenza di errori sistematici non direttamente
proporzionali alla concentrazione e quindi che si manifestano solo in
specifiche condizioni operative. Possono essere indicativi di una non
corretta attribuzione del misurando nelle soluzioni di taratura o alla
presenza di effetti matrice che non sono stati risolti in modo ottimale
nelle scelta delle condizioni operative.
Pag. 34 / 57
La capacità del sistema di controllo del buon funzionamento strumentale di
evidenziare
questo
secondo
tipo
di
comportamenti
anomali
dipende
ovviamente dalla corretta scelta delle CMA che si vanno a monitorare
(mediante ad esempio l'utilizzo delle carte di controllo) ma anche dai criteri di
accettabilità che sono stati definiti in sede di validazione del metodo. Limiti di
accettabilità troppo ampi possono risultare inefficaci, in quanto poco sensibili,
ad evidenziare variazioni del comportamento strumentale (ad es. una deriva
lenta ma costante) che possono dipendere da fattori tra loro contrastanti (ad
es. perdita di sensibilità del rivelatore strumentale e incremento della
concentrazione delle soluzioni di taratura per evaporazione del solvente;
degradazione dei reattivi che intervengono nella reazione e ottimizzazione delle
condizioni di estrazione con ottenimento di recuperi migliori).
Poiché questo secondo tipo di rischi è associabile in modo specifico alla
“matrice” (cioè alle caratteristiche chimico-fisiche del campione) è opportuno
utilizzare materiali di controllo con matrice il più possibile simile a quella del
campione in analisi e ai quali sono associabili valori di riferimento (materiali
certificati di riferimento primari o secondari).
Solo in questo modo è possibile stimare la precisione e accuratezza delle
misure strumentali e decidere se il rischio di risultati non affidabili è accettabile
o no.
L’importanza di una corretta gestione delle carte di controllo è, da questo
punto di vista, fondamentale al fine di dare evidenza che il processo, oggetto
della nostra osservazione, è sotto controllo o meno. Appare fuori discussione il
beneficio di tale approccio che consente di fornire un segnale statistico quando
sono presenti cause identificabili di variabilità.
Pag. 35 / 57
Fig.13
Purtroppo il numero di dati disponibile non è sempre sufficiente per
un'elaborazione statistica robusta quindi è di fondamentale importanza definire
accuratamente i limiti di variabilità del processo di misurazione per la
caratteristica ritenuta più rappresentativa del corretto stato di conferma
metrologica della nostra apparecchiatura. Nei casi in cui è il metodo di prova
stesso che definisce i limiti di accettabilità delle tarature e delle conferme
metrologiche è gioco forza fare riferimento a questi valori ”guida” e nei casi in
cui il risultato dovesse essere fuori limiti di controllo, si dovrà intervenire sulla
causa riportando la misurazione entro i limiti di accettabilità.
Avendo a disposizione, invece, un numero sufficientemente elevato di dati
relativi al controllo della caratteristica metrologica “”guida”” si è in grado di
poter avviare un processo di eliminazione sistematica delle cause che originano
controlli fuori limite; in tal modo è possibile ottenere un continuo e costante
miglioramento finalizzato alla rimozione delle situazioni anomale e a riportare /
mantenere il processo di misurazione stesso sotto controllo statistico. (Punto 8
norma UNI ISO 8258:2004 – carte di controllo di Shewart).
Il vantaggio di avere il processo di misurazione sotto controllo statistico è che
il processo stesso diventa prevedibile con conseguente preventiva valutazione
della sua capacità di soddisfare le specifiche e quindi, in termini pratici, di
Pag. 36 / 57
poter diminuire i controlli che portano sempre e comunque ad un allungamento
dei tempi analitici.
Per poter parlare di processo di misurazione sotto controllo statistico, occorre
però
che siano state rimosse tutte le cause identificabili di variabilità e sia
stata raggiunta una variabilità naturale del processo monitorata ed esaminata
attraverso la lettura delle carte X ed R. Gli studi di capacità di processo
prevedono a monte l’analisi degli andamenti, ossia l’identificazione visiva di
eventuali dati che fuoriescono dai limiti di tolleranza. Questo tipo di analisi
consente di valorizzare il trend di fondo dei dati e rappresenta il primo passo
verso il controllo statistico di processo.
La seconda attività è relativa all’analisi grafica delle variazioni, ossia la
valutazione dello scostamento assoluto dei dati misurati dal valore atteso o dal
valore nominale. L’obiettivo è quello di identificare possibili cause particolari
attribuibili ad errori sistematici che costituiscono il background su cui si
posizionano le reali variazioni casuali dei dati.
L’ultima fase è quella dello studio dei grafici gaussiani necessari per la
comprensione della capacità e della centratura del processo. Un processo viene
definito sotto controllo quando mostra una distribuzione normale dei dati con
una media prossima al valore guida; uno scostamento troppo elevato potrebbe
essere indicativo della presenza di un errore sistematico e il processo di
misurazione non risulterebbe centrato.
In generale, la capacità di un processo dipende dai seguenti fattori:
•
limiti di tolleranza che sono stati definiti;
•
caratteristica da valutare;
•
dispersione del processo;
Gli indici di qualità di un processo più comunemente usati sono:
- L’indice di potenzialità del processo (Cp , process capability) definito
come il rapporto tra la differenza dei limiti di specifica e 6 volte lo scarto tipo
del processo:
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Cp =
(LSS − LIS)
6σ
LSS = limite superiore di specifica;
LIS = limite inferiore di specifica;
σ = deviazione standard o capacità naturale del processo.
-L’indice di prestazione del processo (Cpk , shifted capability index)
definito come la prestazione effettiva del processo in quanto tiene conto dello
spostamento della media rispetto al valore nominale; esso è dato da:
Cpk =
min(LSS − media) (media − LIS)
;
3σ
3σ
La relazione tra Cp e Cpk ha significato solo nel caso di specifica simmetrica e
quando Cp è deviato vale sempre la relazione :
C p ≤ C pK
Cp sarà uguale a Cpk solo nel caso in cui si ha un valore di specifica
simmetrica e valori rilevati del processo centrati sul valore nominale.
Nella figura 14 sono sintetizzati graficamente i legami tra il valore che assume
Cp ed i limiti di specifica superiore (LSS) ed inferiore (LSI)
La variabilità del processo è
superiore
al
campo
di
tolleranza
ammesso.
Dati
sicuramente fuori limite
(Vc=Valore Centrale)
Fig.14
Pag. 38 / 57
Il processo rispetta al limite le
specifiche. (condizione vale
solo per processo centrato
Cp=Cpk). Alcuni dati possono
essere fuori dai limiti. Ad
esempio i dati in prossimità
dei limiti di specifica ai quali
sommato
il
valore
dell’incertezza il valore totale
fa
superare
il
limite di
specifica.
Fig.15
Il valore maggiore di 1 di Cp
è considerato accettabile in
quanto la variabilità del
processo è inferiore a quella
ammessa dalle specifiche.
Tuttavia si potrebbero avere
dei dati fuori limite se il
processo non fosse centrato.
Fig.16
In
genere
si
considera
capace un processo in cui il
valore
di
Cp=Cpk=1,33.
Infatti un indice di 1,33
significa che la differenza tra
la media m ed il limite di
tolleranza è 4sigma (dato
che 1,33 è 4/3). Con un Cp e
Cpk pari a tale valore, il
99,994%
dei
dati
cade
all’interno delle specifiche.
(Vm=Valore medio)
Fig.17
Pag. 39 / 57
La variabilità del processo è
molto
inferiore
a
quella
ammessa dalle specifiche. Il
processo è pienamente capace
di assicurare le prestazioni. Un
miglioramento da 1,33 a 2
può essere giustificato in
taluni casi per ottenere un
governo di un processo la cui
criticità è elevata.
Fig.18
Con riferimento a quanto visto fino ad ora, non sempre l’obiettivo può essere
quello di ottenere indici di performance più elevati per i processi di
misurazione; occorre infatti effettuare una valutazione complessiva dell'intero
processo analitico al fine di verificare l'incidenza della fase di misura
sull'incertezza composta e decidere, di conseguenza, in che misura questa
attività di miglioramento sia economicamente conveniente.
In questo caso diventa prioritario rispondere alla domanda se, o fino a che
punto posso assumere il rischio che il mancato controllo del sistema di misura
produca risultati aberranti e quindi da rigettare.
ANALISI DEI RISCHI NEL PROCESSO DI MISURAZIONE E CONFERMA
METROLOGICA
Ad oggi purtroppo non sono disponibili metodologie semplici, sicure e poco
costose che possano supportare adeguatamente un laboratorio nell'attività di
garantire un corretto stato di conferma metrologica. L'approccio qualitativo
proposto, ad esempio, dalla guida ILAC G24 / OIML D10 (2007) dà generiche
indicazione sulla definizione dell’intervallo di conferma metrologica il quale
dovrebbe essere definito prendendo in considerazione:
Pag. 40 / 57
•
le raccomandazioni fornite dal costruttore;
•
l’estensione, la frequenza e la severità di utilizzo dell’apparecchiatura;
•
l’ influenza delle condizioni ambientali
•
l’ incertezza di misura richiesta;
•
gli errori massimi possibili (paragonati ad esempio con i requisiti cogenti)
•
i possibili aggiustamenti dell’apparecchiatura;
•
le influenze esterne sulla misura;
•
la disponibilità di dati relativi ad apparecchiature similari
Per talune apparecchiature sono invece disponibili norme e/o linee guida che
cercano di dare indicazioni quantitative sugli intervalli di taratura consigliati,
come ad esempio nell’appendice D della guida EA 4/10.
Più in generale, per poter prendere decisioni sulle caratteristiche da tenere
sotto controllo e sulle frequenze da utilizzare, occorrerebbe preventivamente
valutare la criticità di tali caratteristiche e il relativo
analitici finali.
impatto sui risultati
Tale attività se condotta sistematicamente con un approccio
metodologico si configura come un'analisi di valutazione del rischio.
E’ comunemente accettato che il concetto di rischio dovrebbe rispondere alle
seguenti domande:
•
cosa può succedere? (minaccia; ossia un evento di natura dolosa o
accidentale che, sfruttando una vulnerabilità del sistema, potrebbe
provocare un danno).
•
quale è la probabilità che si verifichi? (rischio, ossia l’eventualità che
una minaccia possa trasformarsi realmente in danno, comportando così
un determinato impatto.
•
In quale modo e come l’Organizzazione potrebbe essere coinvolta ?
(vulnerabilità, ossia una debolezza, intrinseca o dovuta a condizioni di
esercizio, che possa essere sfruttata da una minaccia per arrecare danno
•
Se l’evento si verifica quanto può essere negativo? (danno o impatto,
è la conseguenza negativa del verificarsi di un rischio o dell’attuarsi di
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una minaccia. Può essere “tangibile”
(danno monetario provocato sul
sistema) o “intangibile” (danno di immagine o comunque immateriale)
Rispondendo sistematicamente alle domande di cui sopra, si dovrebbe
realizzare una mappatura degli eventi indicando, per ciascuno di essi, gli
aspetti suesposti ed in particolar modo le conseguenze sui risultati finali nel
caso che un determinato evento si verificasse.
Completata la prima fase della valutazione del rischio, si può passare alla
seconda, ossia alla identificazione delle azioni che sarebbe opportuno attuare
per
contenere
l’eventuale
danno
che
ne
potrebbe
scaturire
e
conseguentemente determinare l’accettabilità o meno del rischio stesso.
Al fine di identificare adeguatamente le azioni da intraprendere, una possibile
guida potrebbe essere la risposta sistematica alle seguenti domande da porre
per ciascuna minaccia:
•
Cosa è possibile fare? (mitigazione o minimizzazione del rischio);
•
Quali costi devono essere sostenuti? (non solo in termini economici, ma
anche di risorse, capacità, mezzi, etc.).
•
Ne vale la pena? (ossia una accurata analisi di costi/benefici frutto
proprio di una adeguata valutazione effettuata nella prima fase).
Alla luce di quanto appena accennato, si può facilmente intuire che anche per
gli aspetti relativi alla conferma metrologica, esiste un legame molto stretto tra
gestione del rischio e gestione del processo di misurazione in considerazione
del fatto che rappresenta una criticità in un laboratorio di prova.
Gli elementi da valutare non sono solo quelli legati al rischio dell’esecuzione di
una attività analitica con una apparecchiatura non in corretto stato di conferma
metrologica (rischio operativo), ma anche il tipo di utilizzo che il cliente farà
dei dati prodotti dal processo di misurazione. Ecco che allora le classi di rischio
possono avere un impatto significativo sui rischi strategici, sui rischi legati a
Pag. 42 / 57
contratti, norme e regolamenti, sui rischi di perdita d’immagine, sui rischi
finanziari, etc..
Il primo passo da compiere all’orquando si intraprende un approccio di questo
tipo è sicuramente quello di differenziare le nostre valutazioni in relazione alla
complessità e criticità delle apparecchiature da gestire.
Infatti, queste possono essere classificate dal punto di vista della conferma
metrologica in tre gruppi omogenei e precisamente:
Gruppo C
Apparecchiature
a Basso Impatto
Trattasi di apparecchiature standard presenti
in laboratorio alle quali non è richiesta
l’effettuazione
di
misurazioni
e
conseguentemente non sono sottoposte a
conferma metrologica. In genere la corretta
gestione avviene seguendo le specifiche
fornite dal fabbricante e l’osservazione
durante l’utilizzo delle stesse in conformità
alle specifiche.
Sono ad esempio gli agitatori magnetici,
omogeneizzatori/mescolatori,
centrifughe,
bagni ad ultrasuoni, frigoriferi, etc.
Gruppo B
Apparecchiature
a Medio Impatto
Sono
tali
quelle apparecchiature
che
misurano o controllano grandezze fisiche e
che necessitano di conferma metrologica.
I requisiti sono specificati dall’utente per
soddisfare le esigenze del laboratorio. La
conformità viene definita all’interno di
procedure di conferma metrologica che
soddisfano gli utilizzi previsti.
Sono ad esempio le bilance, pHmetri, pipette
a volume variabile, termometri, pompe,
termostati, bagni termostatici, etc.
Gruppo A
Apparecchiature
ad Alto Impatto
E’ il livello più complesso di gestione e
richiede la qualifica del processo di conferma
metrologica in quanto trattasi di strumenti
complessi e sistemi computerizzati.
Occorre tener conto dell’utilizzo specifico e
delle performance che gli vengono richieste
in relazione a quanto richiesto dai metodi di
prova.
Pag. 43 / 57
La complessità delle operazioni di conferma
metrologica può richiedere l’assistenza di
specialisti.
Sono ad esempio AA, HPLC, Spettrometri,
etc.
Fig.19
Alla luce di tali considerazioni, appare evidente l’importanza di avere una
gestione che garantisca un “ragionevole” governo del processo di misurazione
finalizzato a fornire l’evidenza di aver messo in atto tutte le misure necessarie
per evitare il verificarsi dell’evento negativo stesso. Chi conosce la filosofia di
fondo del Sistema di Accreditamento, sa benissimo che la credibilità di una
Organizzazione passa attraverso la capacità di adottare misure preventive
finalizzate ad assicurare prestazioni compatibili con le esigenze dei propri
clienti. Una trattazione approfondita sulla valutazione del rischio esula dallo
scopo del presente lavoro e si rimanda per ulteriori approfondimenti alla
letteratura specialistica. Nelle tabelle seguenti, si porta all’attenzione del
lettore, unicamente a scopo esemplificativo, uno stralcio di applicazione
dell’analisi dei rischi ad un caso in un processo di conferma metrologica.
Pag. 44 / 57
DEFINIZIONE DELLA CRITICITA’ DEGLI IMPATTI
Può provocare una perdita della disponibilità del bene strumentale
Può provocare una perdita molto cospicua delle prestazioni rese al cliente
Impatto
Gravissimo Può esporre il laboratorio a contenziosi legali molto critici
Può danneggiare in modo molto critico la reputazione e gli interessi del Laboratorio
Può causare la morte a persone
Impatto
Grave
Può provocare una perdita di parte della disponibilità del bene strumentale
Può provocare una perdita di parte delle prestazioni rese al cliente
Può esporre il laboratorio a contenziosi legali critici
Può danneggiare in modo critico la reputazione e gli interessi del Laboratorio
Può causare danni gravi a persone
Può provocare una perdita temporanea della disponibilità del bene strumentale
Può provocare un ritardo significativo nell'erogazione delle prestazioni rese al cliente
Impatto
Significativo Può esporre il laboratorio a contenziosi legali
Può danneggiare la reputazione e gli interessi del Laboratorio
Può causare danni a persone
Impatto
Marginale
Può provocare un utilizzo inadatto del bene strumentale
Può provocare un ritardo nell'erogazione delle prestazioni rese al cliente
Può esporre il laboratorio a probabili contenziosi
Fig.20
CLASSIFICAZIONE LIVELLI DI RISCHIO
Livello
I
Rischio Altissimo
Livello
II
Rischio Alto
Livello
III
Rischio Medio
Livello
IV
Rischio Basso
Fig.21
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TABELLA DI CORRELAZIONE TRA FREQUENZE E LIVELLI DI
RISCHIO ED IMPATTI PER LA VALUTAZIONE DELL’ACCETTABILITA’
DEL RISCHIO
FREQUENZA
DELL’EVENTO
IMPATTO
Gravissimo
Grave
Significativo
Tollerabile
Frequente (F)
I
I
I
II
Probabile (P)
I
I
II
III
Occasionale (O)
I
II
III
IV
Remoto (R)
II
III
III
IV
Improbabile (I)
III
III
IV
IV
Fig.22
Esempio applicativo 1: la bilancia
Nell’esempio di seguito riportato viene proposto un caso semplice di gestione di
un’apparecchiatura in cui sono esemplificati i concetti precedentemente
descritti. L’esempio è relativo alla gestione della conferma metrologica di una
bilancia che prevede una taratura con masse campioni di riferimento e una
verifica periodica della taratura che frequentemente nei laboratori non segue
logiche correlate con l’analisi del rischio, ma è determinata da scelte casuali
stabilite senza alcun supporto teorico.
Effettuare la conferma metrologica della bilancia (cioè una taratura ed una
serie di verifiche intermedie) significa affermare che la massa è la caratteristica
metrologica critica scelta per dare evidenza del mantenimento nel tempo del
corretto stato di conferma metrologica dell'apparecchiatura.
Misura della massa, quindi, come elemento significativo da monitorare,
verificando che nel tempo tale misura rimanga all’interno del campo di
variabilità compatibile con le esigenze di misurazione.
Quale sarà però la frequenza (intervallo di conferma) con cui eseguire la
suddetta verifica? In assenza di ulteriori informazioni sul comportamento di
tale processo, è difficile sostenere, ad esempio, che una frequenza mensile
della verifica dello stato di taratura e successiva conferma metrologica, possa
Pag. 46 / 57
realmente dimostrare che nel periodo in esame l’apparecchiatura sia rimasta in
conferma metrologica.
A supporto di tale scelta vengono in aiuto i concetti associati al controllo
statistico di processo.
In un sistema tendente ad assicurare il rischio in assoluto più basso, cioè che
la bilancia non sia in corretto stato di conferma metrologica nel momento del
suo
utilizzo,
occorrerebbe
confermare
l’apparecchiatura,
mediante
una
taratura, ad ogni utilizzo della stessa. Solo così si potrebbe affermare
indiscutibilmente che l’apparecchiatura è confermata metrologicamente prima
di essere utilizzata.
Tale ipotesi, risulta però assurda e irrealizzabile in quanto non consentirebbe di
fatto ad un laboratorio di operare in modo efficiente. Infatti, con riferimento
alle esigenze di utilizzo dell’apparecchiatura, all’ambiente entro cui è installata,
alla qualifica dell’operatore che la usa ed in ultimo all’affidabilità tecnologica dei
processi di progettazione e fabbricazione, possiamo ipotizzare che, il rischio
associato all’evento che lo strumento di misurazione, al momento del suo
utilizzo, possa non essere in corretto stato di conferma metrologica è molto
basso.
Per questo motivo, quindi, anziché effettuare la conferma metrologica della
bilancia partendo dalla taratura, si ricorre alla misura di una caratteristica
metrologica “significativa” sia in relazione alla misurazione da fare, sia per la
sua stabilità nel tempo. Nel caso della bilancia è fuori discussione che tale
caratteristica
è
rappresentata
dal
peso
di
una
massa
caratterizzata
immediatamente dopo l’esecuzione della taratura.
E' necessario a questo punto acquisire una serie di informazioni per poter
correlare tale scelta al rischio, basso ed accettabile, ad essa associato. Le
informazioni minime riguarderanno il comportamento dell’apparecchiatura che
dovrà ovviamente essere stabile all’interno dei criteri di accettabilità correlati
con le esigenze di misurazione che sono stati definiti.
Pag. 47 / 57
Per questo motivo tale verifica dovrà essere, inizialmente, effettuata ad ogni
utilizzo della bilancia. Successivamente tale frequenza potrà essere variata in
considerazione delle seguenti variabili:
• la
criticità
del
risultato
fornito
dall’apparecchiatura
all’interno
del
processo analitico in esame;
• la stabilità del processo di conferma metrologica mediante una verifica
che, nella situazione ideale, dovrebbe essere in una situazione di
controllo statistico di processo.
A seguito di tali valutazioni, all’interno di un riesame sistematico del processo
di conferma metrologica, è possibile aumentare progressivamente l’intervallo di
conferma metrologica fino al raggiungimento del bilanciamento “ottimale” tra
costi, rischi ed efficacia delle attività.
Viene di seguito proposto il calcolo degli indici di qualità (Cp e Cpk) di un
processo di verifica dello stato di taratura e di conferma metrologica di una
bilancia analitica con una massa nominale di 10 mg .
10,06
10,04
10,02
10
9,98
9,96
9,94
9,92
9,9
1
2
3
4
5
Riferimento (mg)
6
7
8
9
Misurato (mg)
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Limite Inferiore
Limite Superiore
Media Misure
Fig.23 – carta di controllo relativa ai dati registrati a seguito della verifica dello stato di
taratura e successiva conferma metrologica di una bilancia con una massa nominale di 10 mg.
Con i dati registrati nella carta di controllo risultano i seguenti valori: media =
9,9952 mg; scarto tipo=0,0108, Cp= 1,6667, Cpk=0,4690. Si ha un
Pag. 48 / 57
Cp>1,33>CpK, pertanto il processo sarebbe da ritenere sotto controllo
statistico in quanto Cp>1,33 e, anche se non centrato perché Cp e Cpk non
sono uguali, il contributo del bias tra Cp e Cpk è piccolo e quindi trascurabile
rispetto ai valori di specifica definiti.
Tale trascurabilità risulta evidente anche dal grafico successivo dove solo a
titolo di verifica di quanto affermato, è stata riportata la carta di controllo con i
valori corretti del bias tra media delle misure e valore centrale di specifica. In
tali condizioni i valori delle variabili significative assumono i seguenti dati:
scarto tipo=0,0110 media=9,9955, Cp=1,5165 e Cpk=1,5165. In questo caso
siamo nella situazione in cui Cp=Cpk>1,33 e conseguentemente il processo è
sicuramente sotto controllo statistico. Si ricorda che con questa condizione il
99,994% dei risultati cadrà all’interno delle specifiche (vedi fig.17).
10,06
10,04
10,02
10
9,98
9,96
9,94
9,92
9,9
9,88
1
2
3
4
5
Riferimento (mg)
6
7
8
Misurato (mg)
9
10
11
12
Limite Inferiore
13
14
15
16
Limite Superiore
17
18
19
20
Media Misure
Fig.24 – carta di controllo relativa ai dati registrati a seguito della verifica dello stato di
taratura e successiva conferma metrologica di una bilancia con una massa nominale di 10 mg,
avendo azzerato lo scostamento tra il valore nominale e la media dei valori.
E’ verosimile pensare che se si riesce a mantenere nel tempo la condizione di
controllo statistico di processo, la conferma metrologica derivante dalla verifica
intermedia di taratura, potrà sostituire la stessa conferma ottenuta a mezzo
taratura che quindi potrà essere rinviata temporalmente. Nel diagramma di
Pag. 49 / 57
flusso che segue è illustrato sinteticamente
la logica utilizzata in quanto
descritto.
Pag. 50 / 57
Fig.25 – flusso della conferma metrologica partendo dalla taratura e
proseguendo con la verifica periodica della taratura.
Pag. 51 / 57
Esempio applicativo 2: la spettrometria di massa ad elevata risoluzione
(HRGC-HRMS)
La possibilità di realizzare una conferma metrologica attraverso una verifica
intermedia di taratura che può sostituire la stessa conferma ottenuta a mezzo
di
taratura
appare
di
straordinaria
importanza
per
quelle
tecniche
multiparametriche, come ad es. la HRGC-HRMS, che prevedono tarature
lunghe, effettuate su classi di analiti molto ampie (es 17 isomeri di
PCDD/PCDF, 12 PCB dioxine-like e 17 PCB non dioxine-like) e con l'impiego di
materiali di riferimento costosi (es. composti marcati utilizzati nella diluizione
isotopica). In questi casi la semplice verifica di un rapporto segnale / fondo
adeguato e una verifica intermedia di taratura eseguita correntemente ad ogni
sessione analitica possono, a nostro avviso, costituire una adeguata conferma
metrologica che sia anche economicamente sostenibile da parte dei laboratori.
Tarare la HRGC-HRMS secondo le procedure correnti significa verificare la
linearità della risposta strumentale di una curva di taratura costruita su 5-6
livelli di analita calcolando i fattori di risposta R tra il composto nativo e il
composto marcato
13
C12. La deviazione standard percentuale dei punti della
curva non deve generalmente essere maggiore del +/- 20%. Le normali
procedure di verifica di buon funzionamento strumentale prevedono che venga
quotidianamente verificata la risoluzione (maggiore o uguale a 10000 al 10%
del fondo valle su tutto l'intervallo di acquisizione) ma questi controlli non
tengono conto dello stato della colonna cromatografica e degli eventuali effetti
matrice che possono ridurre la sensibilità della risposta strumentale. Ancora
una volta la scelta di una caratteristica metrologica adeguata da monitorare nel
tempo, in modo rapido ma sistematico, può rappresentare una valida
alternativa alla conferma metrologica rappresentata dalla taratura.
In tale contesto vengono analizzate le risposte strumentali di una massa
organica ad elevata risoluzione utilizzata per l'analisi di diossine e furani in
matrici biologiche (siero). I risultati presi in considerazione sono relativi a 1
Pag. 52 / 57
pg/μl di 2,3,7,8 TCDD e 10 pg/μl di OCDD iniettati come verifica intermedia di
taratura nel periodo maggio-agosto 2009.
Con i dati di 2,3,7,8 TCDD registrati nella carta di controllo risultano i seguenti
valori:
media
=
0,9796
(pg/µl);
scarto
tipo=0,0242,
Cp=
1,3768,
Cpk=1,6581. Con i dati di OCDD registrati nella carta di controllo risultano
invece i seguenti valori: media = 9,7940(pg/µl); scarto tipo=0,2140, Cp=
1,5477, Cpk=1,8666. Per entrambi gli analiti si ha un Cp>1,33>CpK, pertanto
il processo è da ritenere sotto controllo statistico in quanto Cp>1,33 e, anche
se non centrato perché Cp e Cpk non sono uguali, il contributo del bias tra Cp
e Cpk è piccolo e quindi trascurabile rispetto ai valori di specifica definiti (+/10%).
Pag. 53 / 57
Ancora una volta risulta lecito pensare che se il processo monitorato (conferma
metrologica) risulta sotto controllo statistico l'operazione di taratura vera e
propria può venire rimandata o a quando si effettueranno significativi interventi
di manutenzione della strumentazione o a quando le performances della
strumentazione stessa non saranno più adeguate alle richieste analitiche
dell'analisi specifica. Da questo punto di vista non risulterebbe più necessario
fissare una frequenza di taratura prestabilita in quanto la stessa verrebbe
determinata sulla base di un fuori controllo statistico del processo piuttosto che
da interventi di manutenzione sull'apparecchiatura medesima. Crediamo che
da questo punto di vista la gestione della conferma metrologica ipotizzata negli
esempi descritti possa garantire un “ragionevole” governo del processo di
misurazione finalizzato, da un lato a fornire l’evidenza di aver messo in atto
tutte le misure necessarie per evitare il verificarsi dell’evento negativo, e
dall'altro ad assicurare prestazioni economicamente sostenibili anche se
compatibili con le esigenze dei clienti.
CONCLUSIONI
La conferma metrologica e l'attività di taratura delle apparecchiature di
misurazione rappresentano un processo critico in un laboratorio di prova, sia
per il peso economico sia per la qualità dei risultati prodotti. La pubblicazione
della UNI EN ISO 10012:2004 spesso sottovalutata, e la soggettività con cui si
affronta questa tematica in ambito accreditamento, talvolta derivata dalle
Pag. 54 / 57
specifiche esperienze maturate nel tempo da parte dei componenti dei team
ispettivi, hanno prodotto una situazione di generale confusione che, a nostro
avviso necessita di una riflessione attenta, pacata e condivisa che non perda
mai di vista le esigenze di operatività concreta dei laboratori di prova. E' per
tale motivo che riteniamo sarebbe importante aprire un tavolo di discussione a
360° tra utilizzatori, costruttori e Enti di accreditamento/certificazione al fine di
concordare alcune posizioni accettabili da parte di tutti nell'ottica comunque di
garantire l’esecuzione di attività a valore aggiunto che abbiano un senso logico
all’interno
dell’intero
processo
di
misurazione,
siano
sostenibili e migliorino complessivamente l’efficacia
economicamente
e l’efficienza delle
prestazioni analitiche erogate dai laboratori di prova. Solo in questo modo si
può sperare di ridurre le incomprensioni esistenti tra laboratori e team di audit,
nella convinzione che le posizioni personali sono spesso superate da una
evoluzione tecnologica e di pensiero in continua evoluzione.
Pag. 55 / 57
ANALISI DEI RISCHI LABORATORIO Xyz
EVENTO
VULNERABILITA'
DANNO
Utilizzo
dell'apparecchiatura
Non corretta
non in corretto stato
installazione
di installazione e di
conferma
metrologica
L’apparecchiatura
ICP-MS / AA /
GC-MS / etc. non
Presenza di analiti in
è nelle prestazioni
concentrazione
Mancanza di
superiore a quella
sufficienti a
controlli
rilevare l’assenza di dell'apparecchiatura consentita ma in quelle
specifiche condizioni
analita entro i
in fase di utilizzo
l’apparecchiatura non
limiti consentiti
le rileva
legalmente
IMPATTO
FREQUENZA
DEL
RISCHIO
GRAVISSIMO
(F)
Frequente
GRAVE
(P)
Probabile
Mancanza di
programmi di
Indisponibilità
(I)
manutenzione
dell'Apparecchiatura SIGNIFICATIVO Improbabile
PROGRAMMATA
per rotture
LIVELLO
DEL
RISCHIO
AZIONI DI
MITIGAZIONE
Installazione in accordo
alle specifiche del
costruttore e relativo
superamento delle
I
verifiche previste
(Altissimo) Verifica funzionale di
corretta esecuzione
delle attività di prova in
accordo alle GLP
definite dal costruttore
mediante esecuzione
autotune prima dell'uso
giornaliero della
apparecchiatura
conferma metrologica
mediante verifica retta
I
di taratura secondo le
(Altissimo)
modalità previste dal
metodo di prova
Superamento Controlli
di processo previsti
dalle procedure di
assicurazione qualità
dei risultati di prova
IV (Basso)
Nessuna
LIVELLO
RISCHIO
RESIDUO
BASSO
BASSO
N.A.
Gli Autori
BETTINELLI MAURIZIO
•
•
•
•
Laurea in chimica Industriale conseguita nel 1976 presso
l'Università degli Studi di Padova con votazione 110/110 e
lode.
Diploma post universitario “36° Corso di Tecniche
Radioisotopiche” conseguito presso l’Istituto di Ingegneria
Nucleare - Centro Studi Nucleari E. Fermi - CESNEF del
Politecnico di Milano nel 1980.
Iscrizione all'ordine dei Chimici Laureati della Provincia di
Piacenza a particre dal 1980.
Certificato di partecipazione al Corso di perfezionamento in
“Atomic Absorption Spectrophotometry “Settembre 1979
- Dal 1985 al 2002 è stato responsabile della conduzione del Circuito di Correlazione ENEL tra
laboratori che effettuano l’analisi chimica degli oli combustibili, dell’elaborazione statistica e della
valutazione dei risultati analitici.
- Dal 1986 è membro della Commissione IRSA “Metodi analitici per le acque”
- Dal 1996 è membro del Comitato tecnico del Circuito Interlaboratorio UNICHIM su acque potabili.
- Dal 1989 è membro del Direttivo della SIVR (Società Italiana Valori di Riferimento)
- Dal 1998 è membro del Comitato tecnico del Circuito Interlaboratorio UNICHIM per l’analisi delle
diossine
- Dal 2004 è membro del Direttivo della Società di Chimica Italiana (SCI) Divisione ambientale e
dei beni culturali
- Dal 2007 è Presidente della Società SIVR (Società Italiana Valori di Riferimento)
Pubblicazioni
Autore di oltre 130 lavori apparsi su riviste nazionali e internazionali quali:
- Anal. Chim. Acta , Clin. Chim. Acta , At. Spectrosc. , Analyst , J. Anal. At. Spectrom., X-Ray
Spectrometry , J. Chrom. B, Rapid Commun. Mass Spectrom., Mikrochim. Acta,
Chemosphere
e di 7 libri :
-
Applicazioni dell'ICP-AES nel laboratorio chimico e tossicologico. Vol I Analisi
industriali e Alimenti - ed. Minoia C., Bettinelli M., Sabbioni E. Morgan Edizioni Tecniche ,
Milano
Applicazioni dell'ICP-AES nel laboratorio chimico e tossicologico. Vol II Ambiente e
salute- ed. Minoia C., Bettinelli M., Sabbioni E. Morgan Edizioni Tecniche , Milano 1993
Applicazioni dell'ICP-MS nel laboratorio chimico e tossicologico. - ed. Minoia C.,
Bettinelli M., Ronchi A, Spezia S - E. Morgan Edizioni Tecniche , Milano 2000.
Monitoraggio ambientale e biologico dell’esposizione professionale a xenobiotici :
elementi in traccia – Volume 7 Tomo I – ed. M. Bettinelli, C. Minoia, L. Perbellini - E.
Morgan Edizioni Tecniche , Milano 2003.
elementi in traccia – Volume 7 Tomo II – ed. M. Bettinelli, C. Minoia, L. Perbellini - E.
Morgan Edizioni Tecniche , Milano 2003.
elementi in traccia – Volume 7 Tomo III – ed. M. Bettinelli, C. Minoia, L. Perbellini - E.
Morgan Edizioni Tecniche , in press.
The Analysis of Chemical Elements in Food: Application for Atomic and Mass
Spectrometry – Ed. S. Caroli J.Whiley & Sons.
1
Tommaso MICCOLI
Laurea in “SCIENZE STRATEGICHE”
rilasciata dall’Università degli studi di Torino con delibera del 01
marzo 2002 in ottemperanza al Decreto Legislativo 27-06-2000, nr.
214. Riconoscimento giuridico degli studi effettuati presso
l’Accademia Militare di Modena e la Scuola di Applicazione d’Arma di
Torino.
Laurea in “SCIENZE POLITICHE”
Università degli Studi di Trieste in data 14-01-2005 con tesi di laurea in “Analisi delle
Politiche Pubbliche. I settori emergenti della sicurezza nazionale: la tutela
ambientale e le minacce all’ecosistema”Docente a contratto nell’ambito dell’insegnamento “Analisi dei residui di prodotti di origine
animale I” su ”Procedure di accreditamento dei laboratori di analisi” – UNIVERSITA’ DI
BOLOGNA – DIPARTIMENTO DI SANITA’ PUBBLICA VETERINARIA E PATOLOGIA ANIMALE
Responsabile dell’accreditamento dei laboratori nell’ambito di progetti Europei Twinning
Project – PL01.04.05 Animal feeling stuff control system – objective 1 – component 1 dei
laboratori di riferimento sui mangimi in Polonia e Twinning Project-HR- 02-IB-AG-01 Capacity
building in the area of agriculture, live animals and food products in Croazia presso i laboratori
del Croatian Veterinary Institute
CONSULENTE DI DIREZIONE. Si occupa della Progettazione, Sviluppo ed Ottimizzazione dei
Processi Organizzativi; del Supporto alla definizione delle strategie ed ottimizzazione dei sistemi
di Governance; dell’Analisi, sviluppo e supporto a Sistemi di misura delle performance;
dell’Analisi e gestione del rischio aziendale strategico ed operativo; dello Sviluppo di processi
integrati di compliance
LEAD AUDITOR CERTIFICATO AICQ-SICEV (VSQ-RGVI) per lo schema Sistemi di
gestione per la qualità Qualità nei settori 17b (Fabbricazione e lavorazione dei prodotti in metallo, esclusi
macchine ed impianti ), 18 (Macchine, apparecchi ed impianti meccanici), 19 (Macchine elettriche ed apparecchiature
elettriche ed ottiche), 28b (Imprese di installazione, conduzione e manutenzione d'impianti), 29a (Commercio
all'ingrosso, al dettaglio e intermediari del commercio), 29b (Riparazione di cicli, motocicli e autoveicoli), 33 (Tecnologia
dell'informazione), 35 (Servizi professionali d'impresa), 36 (Pubblica amministrazione), 37 (Istruzione), 35ACC
(Accreditamento Organismi di Certificazione), 35ALP (Accreditamento Laboratori di Prova), DME (Dispositivi Medici).
RGVI nella valutazione di terza parte per la certificazione dei SGQ con 3 Organismi di
Certificazione; RGVI nella valutazione di terza parte per l’accreditamento dei Laboratori di Prova
e per l’accreditamento degli Organismi di Certificazione.
LEAD AUDITOR per lo Schema Sicurezza delle Informazioni.
FORMATORE nell’ ambito dei processi Organizzativi e Gestionali e nelle discipline riguardanti
la qualità dei processi
PUBBLICAZIONI: 1998:Il processo di fabbricazione controllato – Fascicolo tecnico per le protesi
dentarie; 1999-Processo di fabbricazione di schede elettroniche con tecnologia SMT; 2000-LIGHTPLAN:Metodo per la programmazione della produzione nell’ambito della subfornitura; 2004:Linea guida
Audit Istituzionale nell’ambito del recepimento del Regolamento CEE feed & food; 2005:Dispositivi
Medici: Una guida per la gestione del rischio; 2007: Dispositivi Medici su misura: Guida per le buone
prassi.
www.kosmosnet.it

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