utilizzo delle fibre ligno-cellulosiche per produzione di compositi

UTILIZZO DELLE FIBRE LIGNO-CELLULOSICHE
PER PRODUZIONE DI COMPOSITI SOSTENIBILI
Carlo Santulli – Università di Roma La Sapienza
Dipartimento di Ingegneria Elettrica
[email protected]
SOMMARIO
Composizione delle fibre vegetali
Il problema della selezione delle fibre
Aspetti ambientali ed economici
Applicazioni strutturali o “cosmetiche”
Possibili alternative (es. cellulosa non da fibre)
Proprietà ad impatto e microstruttura
Ibridazione con fibre di vetro, con altre fibre vegetali, ecc.
FIBRE IN NATURA
Cheratina
(piume, lana, mohair, cashmere, ecc,)
Fibre da proteine
(aminoacidi)
Fibre da polisaccaridi
(amido, cellulosa, ecc.)
Fibroina e sericina
(seta del baco e dei ragni)
Collagene
(tendini, precursore dell'osso)
Fibre del legno
Paglia (di grano, orzo, segale, farro, ecc)
Fibre da piante legnose
Fibre da piante erbacee
Cellulosa animale (alghe, tunicati)
e batterica (Acetobacterium, p.es.)
Chitina/chitosano (da molluschi)
Amianto
Fibre minerali
Altre
(wollastonite, attapulgite, halloysite)
PROBLEMATICHE
DELLE FIBRE NATURALI
Assorbimento di umidità
Attacchi di microbi e funghi
Disponibilità variabile
Stagionale: spesso un solo raccolto annuale
Degradazione a circa 200°C
Proprietà molto variabili
Con la zona d'origine
Col tempo di raccolta
Col metodo d'estrazione
RUOLO DELLE FIBRE NELLA COLTIVAZIONE
Prodotti importanti/primari
di specie spontanea
Agave
Prodotti di scarto
di coltivazione polivalente
Cocco
Palme
Prodotti di scarto
di coltivazione monovalente
Banana
Prodotti importanti/primari
di coltivazione in sviluppo
Lino
Prodotti importanti/primari
di coltivazione in declino
Canapa (...)
Juta
Prodotti unici (o quasi)
di specie spontanea
Ginestra
Ortica
Interesse
economico
Necessità
incentivi
In particolare, la filiera diviene particolarmente interessante ed a “valore aggiunto”
nel momento in cui si ha la possibilità di produrre bio-combustibili e/o bio-masse
Come si ricavano le fibre dal cocco...
Dove sono le fibre del cocco
Separazione
Estrazione
Tessitura
Le fibre estratte dalla noce di cocco presentano una serie di vantaggi: sono
molto vicine al legno come composizione, non richiedono macerazione per
l'estrazione, sono inserite in una filiera industriale che dà anche altri prodotti ed
inoltre sono state utilizzate tradizionalmente per millenni in alcuni paesi (es. Sri
Lanka, Kerala nell’India meridionale)
E NATURALMENTE LA CANAPA…
Usi tradizionali (e meno) della canapa:

Cordami

Carta

Supporti per allevamento di animali

Tessili e fibre per compositi

Pannelli isolanti per edilizia

Usi medicinali e cosmetici

Biomasse per etanolo e metanolo
La coltivazione della canapa è stata
gradatamente ridotta dagli anni '60,
anche in seguito ad accordi internazionali.
Le tipiche colture a canapa del Piemonte,
della Campania, dell'Emilia o della Valnerina
o della piana del Fucino sono state trasformate in
altre colture per uso alimentare o abbandonate.
Produzione di canapa a livello mondiale
APPLICAZIONI PIU' O MENO STRUTTURALI
Nastro di abaca
Reti geotessili in fibra di cocco
(protezione dall'erosione)
Stuoia di agave
Fune di canapa
Tessuto intrecciato a tubo
di canapa
Tessuti di juta
Borsa di agave
henequen
Spago di lino
FATTORI PER LA SELEZIONE
DELLE FIBRE

Costi di trasporto (le fibre locali possono essere preferibili:
opzione “zero km”)

Adattabilità all'applicazione

Trattamento richiesto per il miglioramento delle proprietà

Aspetti ambientali (LCA: Life Cycle Analysis)

Aspetti biologici (origine e maturità delle fibre, estrazione)

Appartenenza ad un “sistema produttivo” complesso e/o di
tecnologie tradizionali
Sistema produttivo: per esempio il lino può servire anche alla
produzione di fibre per abbigliamento, di cordami,
di olio per usi medici, cosmetici e di bio-diesel,
di semi per usi commestibili (mangimi).
CARATTERISTICHE STRUTTURALI
CHE FACILITANO L'IMPIEGO DELLE FIBRE
Massima lunghezza utile
della fibra estraibile
Sezione “quasi” cilindrica
Resistenza a rottura, al piegamento,
all'attorcigliamento (twisting)
Facilita l'impiego nei materiali compositi
Consente di creare strutture con meno difetti
Riduce la necessità del trattamento
Permette di filare e tessere le fibre
Rende più facile l'impregnazione con resine
Essenziale nella produzione di tessuti,
cordami, reti, strutture di supporto
LA SCELTA POSSIBILE
Fibre dallo stelo
Juta, lino, canapa, ibisco, ginestra…
Fibre dal seme
Cotone, kapok
Fibre dal frutto
Noci di varie palme (p.es., cocco)
Fibre dalla foglia
Ananas, banana, formium, palme…
Inoltre, in funzione delle caratteristiche fisiche delle fibre, si possono ottenere tessuti
di diverso tipo (esempi sono mostrati sotto) oppure stuoie non tessute o feltri
Specie vegetali utilizzate
per produrre materiali
sostitutivi della vetroresina:
(l'elenco potrebbe non essere esaustivo)
La maggior parte delle fibre
vengono o estratte dalle foglie
di grandi strutture vegetali
(tipicamente esotiche: es., palme,
banani, agavi, canne),
oppure dallo stelo di arbusti
(malvacee, linacee).
Alcuni tentativi si sono fatti dalle
leguminose, dalle graminacee e
dalle urticacee, per la grande disponibilità
e spontaneità.
Eccezioni: fibra di cocco, fibra di ananas,
fibra di kapok (simile al cotone
con estrazione di filamenti dal seme)
COMPOSIZIONE TIPICA DELLE FIBRE
VEGETALI PIU' USATE NEI COMPOSITI
Proprietà meccaniche e densità delle varie fibre naturali:
la grande variabilità nei diametri è dovuta alla necessità di isolare
la “fibra tecnica”, cioè il minimo insieme di filamenti su cui si possano effettuare
operazioni meccaniche, dalla trazione alla torcitura.
PROPRIETA' MECCANICHE MATERIALI NATURALI
(diagrammi di Ashby-Wegst)
Notare come la maggior parte delle fibre naturali e la gomma di caucciù
(elastomero), essendo polimeri che utilizzano l'acqua come solvente, hanno
una densità mai troppo lontana da 1.
COMPONENTI DELLE FIBRE VEGETALI
Le fibre vegetali sono costituite da tre tipi di polisaccaridi strutturali:
• Cellulosa (regolare, lineare, tendenzialmente cristallina, forma
fibrille e fibre, abbastanza idrofobica, tendente a rigonfiare)
• Emicellulosa (irregolare, non strutturale, semicollosa, idrofilica)
• Lignina (condensata, molto reticolata, assolutamente idrofobica)
Cellulosa
Ci sono due principali forme
di cellulosa, la Cellulosa I
(o cristallina) (orientata)
e la Cellulosa II (o amorfa).
Una struttura dell’emicellulosa (xilano)
Precursori lignina
Pectina
Le altre componenti hanno effetto negativo dal punto di vista meccanico,
come pectina (altro polisaccaride), umidità, cera e ceneri
STRUTTURA DELLE FIBRE CELLULOSICHE:
GERARCHIZZAZIONE
Le fibre di cellulosa si possono modellizzare
come formate da micro-fibrille con parti orientate
(cristalliti) e parti in direzione random (amorfe).
L'applicazione del carico richiede la ri-orientazione
delle parti amorfe nella direzione della forza
applicata.
MICROSTRUTTURA DI UNA FIBRA VEGETALE
• Filamenti di forma irregolare (4-12 µm) con lumen interno
• Filamenti con struttura composita fino al livello cellulare (materiale legno-cellulosico
rinforzato con bande elicoidali di cellulosa)
• L'angolo microfibrillare, formato dalle eliche, dipende, oltre che dalla specie, dalla
maturità delle fibre, ed influenza la loro resistenza e lunghezza: il modulo elastico
delle fibre decresce con l’aumentare dell’angolo microfibrillare
Modificazioni progressive del diametro e del lumen
in una fibra di cotone durante il trattamento
di mercerizzazione (con soda caustica)
Lumen della fibra di Phormium Tenax
Variazione del modulo elastico con l’angolo microfibrillare
GERARCHIZZAZIONE E LEGGEREZZA
(STRUTTURE CELLULARI)
Struttura interna
della piuma di un uccello
Fibra di ananas
Fibre di ibisco
Il contenuto di vuoto nelle strutture vegetali è elevatissimo, del tutto
paragonabile a quello di strutture animali, come le piume, però la
densità è notevolmente diversa, essendo da 0.4 a 1.5 circa contro
lo 0.05-0.1 delle piume, per via della presenza di fluidi e per il fatto delle
parti della pianta contenenti una maggior quantità di lignina
IMPORTANZA DEL LUMEN DELLA FIBRA
“Technical plant stem”
(rinforzo per un composito fibrorinforzato biomimetico)
(Milwich et al., Patent, Freiburg, 2006)
“Bleeding composites”
Le fibre forate possono fornire una migliore
visualizzazione del danneggiamento e possibilmente
autoripararsi (self-healing) (Bond, U. of Bristol, 2003)
“Hollow annular membranes”
La foratura complessa delle fibre anulari consente due strati di
separazione (utili, p.es., per bioreattori) (Wang et al., 2000)
(a destra fibra forata anulare di CAB (butirrato acetato di
cellulosa) e polieteimmide (PEI)
STRUTTURE CELLULARI NATURALI:
I VARI TIPI DI CELLE DELLE PIANTE
COLLENCHIMA
(vasti spazi intercellulari)
PARENCHIMA
(poligoni con 12-14 lati)
SCLERENCHIMA
(grandi pareti cellulari e lumen)
EPIDERMIDE
(cellule piatte e allungate
di forma variabile)
STRUTTURE ALTERNATIVE
Luffa cylindrica (spugna vegetale)
Finora il valore delle fibre è stato dato
dalla possibilità di tesserle
in modo strutturato ed ordinato.
Ci sono tuttavia fibre che formano dei
tessuti semi-spontanei (fico d’india)
od una specie di massa dura e
spugnosa (luffa)
Cladodo di un fico d'india
PRODOTTI IN FIBRA A BASE DI CELLULOSA
Naturali
Estratti dalle piante
(stelo, foglia, frutto, seme)
Rayon
Lyocell
Artificiali
Cellulosa ricostituita
Viscosa
Acetato di cellulosa
I prodotti artificiali possono in realtà
essere costituiti da miscele variabili
di cellulosa e di lignina con altri additivi
Derivati (es. Arboform)
ESEMPIO DI PRODOTTO: ARBOFORM
L'ARBOFORM® sono miscele di polveri pressate a caldo da lignina, scarti di
legno ed additivi naturali. Hanno delle proprietà notevoli risultando superiori
ai laminati di legno sia meccanicamente che come resistenza al fuoco.
In questo caso, la variabilità del contenuto di lignina e di additivi è dichiarata dal
produttore.
Confronto proprietà Arboform
con laminati e truciolato
Prove di resistenza alla fiamma
GEOTESSILI (protezione dall’erosione)
In fibra di cocco
(1 e 2)
In fibra di juta
(3)
1
2
Applicazione alla sponda d'un fiume
3
I geotessili in fibre naturali, invece che in polietilene o poliestere, possono
essere meglio orientati alla piantumazione ed alle caratteristiche chimiche del suolo.
GEOCOMPOSITI
Un geocomposito è costituito da una combinazione di
geotessili o strutture a rete (in funzione della dimensione
decrescente delle maglie si parla di geogrids, geonets e
geomembrane) in un’unità industriale.
Ognuna di queste quattro tipologie di materiale può essere
combinata con un ulteriore materiale (p.es., laminati
plastici deformati o cavi d’acciaio) o persino col suolo.
Nei geocompositi si usano spesso tele di juta
e cocco con grammature dai 150 ai 1400 g/mq.
Recentemente sono stati sviluppati anche
geocompositi
formati
da
poliuretani
biodegradabili ottenuti da residui di lignina o
dalle cosiddette “melasse di lignina”, ottenute
come sottoprodotto dell'industria della
carta. Il poliuretano biodegradabile si può
anche ottenere usando policaprolattoni da
amido.
Le notevoli proprietà meccaniche li rendono
promettenti come geostabilizzatori.
IL LINOLEUM
Il linoleum è costituito da olio di lino, farina di legno,
farina di sughero, pigmenti coloranti calandrati
su un tessuto di juta naturale (“tela di sacco”).
Ha quindi una struttura molto simile ai geocompositi,
anche se gli utilizzi non coinvolgono il contatto
fisico e chimico col suolo.
Risulta superiore dal punto di vista della resistenza
alla penetrazione da parte dell'ameba
e quindi dal punto di vista della resistenza antibatterica
rispetto ai laminati di pino o di faggio, specialmente
dopo anni di utilizzo.
Recentemente si parla di trattamenti anti-odore
che evitino lo sviluppo delle aldeidi dovute alla
̈
degradazione
degli
acidi
grassi
dell'olio
di
lino,
Migliore penetrazione del colore
come l'acido linoleico, linolenico ed oleico.
nel linoleum rispetto al PVC
Rispetto ai prodotti vinilici con cui è in competizione, il linoleum è simile quanto
a flessibilità e durabilità, e può risultare inizialmente meno brillante e traslucido,
anche se col tempo la differenza si attenua.
Il PVC è meno infiammabile, ma la (relativa) infiammabilità è dovuta ai composti clorurati
che poi in caso di incendio rilasciato diossine.
COMPOSITI MISTI (commingled) IN FIBRA
NATURALE: BIOTEX
I compositi misti (o commingled) hanno, oltre alla matrice ed alle fibre di
rinforzo, altre fibre ottenute dalla matrice intercalate ai tessuti delle
altre fibre (es. vetro/polipropilene). Recentemente sono stati creati sia
compositi “commingled” con fibre di lino ed acido polilattico (PLA)
oppure fibre di lino e polipropilene (PP).
PP-lino al 50% di fibre totali
Pre-consolidamento da 170 a 230°C del PLA-lino
(40% contenuto di fibre totali)
APPROCCIO AI COMPOSITI
IN FIBRA VEGETALE
Fibre vegetali
(cellulosiche)
Matrici polimeriche
Compatibilità
(adesione fibra-matrice)
Proprietà dinamiche
(impatto, fatica)
Aspetti ambientali
(Life Cycle Analysis)
Database
VANTAGGI DEI COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE
PER USI STRUTTURALI
• Basso peso delle fibre
(densità da 0.8 ad 1.6; densità fibre di vetro 2.5)
• Possibilità di produrre ibridi contenenti sia fibre vegetali che
fibre di vetro
• Accoppiamento con matrici biodegradabili (biopolimeri):
termoplastiche, p.es. amido-sorbitolo o acido polilattico, o
epossidizzate, p.es a base di olio di ricino o di soia, per
ottenere un composito completamente sostenibile e
biodegradabile
PROBLEMI NELLA PRODUZIONE
DI COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE
• Estrazione delle fibre (che normalmente le danneggia)
• Sensibilità al contenuto di umidità
• Anisotropia delle fibre (anche nella direzione di carico)
• Scarsità di dati dinamici (es., impatto, fatica)
Riguardo alla microstruttura:
•Geometrie irregolari dei fasci di
fibre, spesso con fratture interne
•Scarsa compatibilità fibra/matrice
(specialmente con l’uso di polimeri
derivati dal petrolio)
Struttura composito
juta/poliestere
•Modo di frattura complesso
(spesso con angoli di torsione
significativi durante la trazione)
•Fibrillazione o defibrillazione
Modo di frattura di una fibra
di okra bahmia
ESTRAZIONE (RETTING)
L'estrazione permette la rimozione della pectina dalle fibre
(in particolare quelle estratte dallo stelo, cioè decorticate)
Estrazione naturale (macerazione)
(in campi allagati, ad opera dei batteri)
Estrazione enzimatica (lino)
per mezzo di pectinasi
(danneggia meno le fibre)
Se non si ottengono sufficienti proprietà meccaniche,
può essere necessario un trattamento delle fibre
Il lino può essere assunto come esempio per l'impatto ambientale
di qualunque fibra estratta da stelo (juta, canapa, kenaf, ecc.).
L'estrazione di fibre da foglia presenta maggiore impatto sulla filatura,
di solito più difficile e che richiede più trattamenti chimici.
MATRICI
Fenoliche (più compatibili)
Epossidiche oppure poliestere (semplicità di produzione)
Polipropilene o polietilene (per standardizzazione industriale)
Ipoclorito di sodio (candeggina)
Per biodegradabilità: matrici a base di amido (termoplastiche) o trigliceridi (“epossidizzate”)
TRATTAMENTI
Sbiancamento
(uniformazione di colore)
Asportazione materiale non strutturale
e regolarizzazione di forma
Ricopertura/protezione
Ipoclorito di sodio
Soda caustica (trattamento generale)
Acetilazione
Benzoilazione
Anidride maleica
Silanizzazione
Gommalacca
Si possono poi avere trattamenti fisici, come per esempio quello con raggi ultravioletti,
plasma, o attraverso una scarica elettrica (effetto corona)
GRAFTING DELL'ANIDRIDE MALEICA
SUL POLIPROPILENE
L'anidride maleica forma dei legami con la catena del polipropilene tali
da aumentare la compatibilità delle fibre vegetali.
Questo permette un più efficiente utilizzo di procedimenti industriali,
come lo stampaggio a compressione e l'uso combinato di fibre polimeriche e
di rinforzo (commingling)
POLIMERI BIODEGRADABILI
A BASE DI AMIDO O TRIGLICERIDI
E' importante sapere se ci sono o meno
cariche minerali, che vengono aggiunte
in quantità variabile a seconda delle
caratteristiche meccaniche richieste:
p. es. talco, argilla,
anche in forme diverse
(v. sotto), carbonato di calcio
Alcuni prodotti dall'amido: Mater-Bi (mais), Solanyl (patata), Plantic (mais),
Vegemat (mais), Polytriticum (glutine), Cereplast (acido polilattico), Braskem (polietilene da zucchero), NatureWorks (acido polilattico), o dai trigliceridi: Cognis
Tribest (acrilato dall'olio di soia)
COMPOSITI CON MATRICI
A BASE DI OLIO DI SOIA
Schema di produzione di composito
da stuoie di kenaf e matrice in olio di soia
Le matrici a base di olio di soia, o di olio di ricino, hanno tempi e temperature di
polimerizzazione più bassi (anche se ancora molto lontani da temperatura ambiente)
e ad essi può essere applicato il graffaggio con anidride maleica per migliore
compatibilità con le fibre naturali.
POSSIBILI ALTERNATIVE
Selezione delle fibre (confronto tra le prestazioni)
Nanocompositi di cellulosa ricostituita
Ibridi innovativi (es., con altre fibre naturali)
Uso di altro materiale cellulosico
CELLULOSA BATTERICA
Cultura batterica
Sintesi della
cellulosa batterica
(prodotto extracellulare)
Medium
(nutrienti
essenziali)
SEM
Batteri
(Acetobacter xylinum)
200 nm
Fibra (Ø = 25 −100 nm)
Fibrilla
Modulo elastico della singola
nanofibrilla:
78 GPa (le fibre estratte
arrivano forse al 10% di questo
Unità di
valore)
glucosio
300 nm
Cellulosa
(Ø = 1 −2 nm)
89% di cristallinità
© Imperial College London
40
ALCUNI ESEMPI DI CELLULOSA
NON DIRETTAMENTE DA FIBRE
Cellulosa da alghe rosse
Compositi con fibre di cellulosa da giornali
Resina epossidica con pula di farro
Bagasse (residuo della lavorazione dello zucchero da canna,
quindi contenente amidi, cellulosa e ceneri): viene utilizzata
anche come combustibile (etanolo della cellulosa)
Divengono determinanti in questi utilizzi, dal punto di vista ambientale, la necessità
di utilizzare prodotti chimici per il riutilizzo, es. per la rimozione dell'inchiostro
dalle fibre di carta, e per la neutralizzazione dei pesticidi nel caso della crusca e simili
MICROFIBRE DI CELLULOSA O DI CHITINA
Le microfibre di cellulosa o di chitina hanno proprietà molto variabili
che possono essere (teoricamente) modificate in funzione
dell'applicazione richiesta
WHISKER DI TUNICINA
(cellulosa animale dalle corazze dei tunicati: ascidie)
Diazona violacea
Ascidia involuta
Migliore compatibilità con matrici a base di amido,
ma proprietà molto dipendenti dall'umidità di estrazione
IBRIDAZIONE
Vetroresina-lino
L'ibridazione è una soluzione
possibile per ridurre l'impatto
ambientale quando sono richieste
prestazioni particolarmente elevate.
IBRIDI INNOVATIVI
PIUME DI POLLO E FIBRE DI ASPEN (populus tremula)
in matrice polifenolica (WINANDY 2003)
Composito olio di soia/piume
in strati di legno
Il problema dell'utilizzo delle piume è la sanitizzazione, che modifica il profilo ambientale
con l'introduzione di ulteriori sostanze chimiche.
Tuttavia, data la loro abbondanza come materiale di scarto, recentemente sono state
proposte, insieme con una matrice epossidizzata a base di olio di soia e ritardanti di
fiamma privi di alogeni, per fare le schede per circuiti stampati (PCB).
RUOLO DELLE FIBRE CHERATINICHE (piume)
La cheratina è parzialmente idrofila ed appare
ideale per fare da anello di congiunzione in un
ibrido con fibre vegetali ed una matrice idrofobica.
Le fibre cheratiniche si prestano solo parzialmente
al loro ruolo nei compositi, anche perché sono
“progettate” per essere sollecitate a compressione
nelle ali.
Altri possibili utilizzi sono in intonaci o cementi,
dove il carico di compressione è prevalente.
Piume in matrice di polipropilene
Proprietà
(composito
piumePP/HDPE)
CONCLUSIONI
Le fibre naturali possono avere interesse per materiali sostenibili,
posto che si tenga conto dei seguenti fattori:
•
•
•
•
•
•
Presenza di filiere locali e di tecnologie tradizionali
Valutazione dell'impatto ambientale di un eventuale
trattamento
Compatibilità con possibili utilizzi con biopolimeri
Diversificazione degli impieghi e rinnovo dell'immagine
Attenzione didattica alla cultura rappresentata dalla fibra
Possibilità di creazione di ibridi o di compositi di qualità
“controllabile” per miglioramento delle proprietà specifiche