Implicazioni ambientali dell`utilizzo di combustibili alternativi

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Laboratorio Energia e Ambiente Piacenza
Consorzio partecipato dal Politecnico di Milano
Implicazioni ambientali
dell’utilizzo di combustibili
alternativi derivati da rifiuti nella
produzione di cemento
Emissioni atmosferiche di inquinanti in
traccia e caratteristiche ambientali del
prodotto finale
Committente: AITEC - Associazione Italiana
Tecnico Economica del Cemento
A cura di:
Prof. Stefano Cernuschi (resp. scientifico)
Ingg. Mario Grosso, Laura Biganzoli e Irene Sterpi
Prof. Vito Foà
Consorzio L.E.A.P. – Politecnico di Milano (DICA)
Piacenza, dicembre 2014
Implicazioni ambientali dell’utilizzo di combustibili alternativi derivati da rifiuti nella produzione di cemento
Emissioni atmosferiche di inquinanti in traccia e caratteristiche ambientali del prodotto finale-dic.2014
INDICE
ELENCO DELLE FIGURE ....................................................................................... 4
ELENCO DELLE TABELLE.................................................................................... 8
SOMMARIO E CONCLUSIONI ............................................................................ 10
PRESENZE EMISSIVE DI METALLI PESANTI, DIOSSINE E
PARTICOLATO ULTRAFINE............................................................................... 16
INTRODUZIONE .................................................................................................................. 17
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.1.4
Obiettivi dello studio ................................................................................................. 17
Sigle e acronimi utilizzati.......................................................................................... 17
Definizione e caratteristiche del CSS ....................................................................... 17
Richiami alla normativa italiana in vigore .............................................................. 18
PRESENZE EMISSIVE DEI METALLI PESANTI .................................................... 20
1.2.1
1.2.2
Generalità .................................................................................................................. 20
Fenomenologia ......................................................................................................... 20
MERCURIO .................................................................................................................... 22
1.3.1
Generalità .................................................................................................................. 22
CADMIO .......................................................................................................................... 25
PIOMBO .......................................................................................................................... 26
PRESENZE EMISSIVE DELLE DIOSSINE ............................................................... 28
1.6.1
Teoria generale della formazione di PCDD/Fs nella combustione ........................ 28
MATERIALI E METODI ............................................................................................... 34
1.7.1
Elaborazioni preliminari e trattamento dei dati....................................................... 34
ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA – METALLI PESANTI ........................... 37
1.8.1
1.8.2
1.8.3
1.8.4
1.8.5
1.8.6
Introduzione e presentazione dei dati....................................................................... 37
Metalli pesanti ........................................................................................................... 42
Mercurio .................................................................................................................... 45
Cadmio e Tallio ......................................................................................................... 47
Piombo....................................................................................................................... 50
Conclusioni ............................................................................................................... 52
ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA - DIOSSINE E FURANI
(PCDD/FS) ........................................................................................................................ 53
1.9.1
1.9.2
Introduzione e presentazione dei dati....................................................................... 53
Elaborazione quantitativa......................................................................................... 56
ANALISI DEI DATI ACQUISITI PRESSO I CEMENTIFICI AITEC ..................... 59
1.10.1 Metodologia adottata ................................................................................................ 59
1.10.2 Metalli pesanti ........................................................................................................... 62
1.10.3 Diossine e furani (PCDD/F) ..................................................................................... 77
CONFRONTO TRA I DATI AITEC E LA LETTERATURA .................................... 81
1.11.1 Confronto Metalli Pesanti ........................................................................................ 81
1.11.2 Confronto PCDD/F................................................................................................... 86
1.11.3 Analisi fattoriale ....................................................................................................... 88
Consorzio LEAP- Politecnico di Milano (DICA)
pag. 2 di 131
Bibliografia ............................................................................................................................ 92
EMISSIONI ATMOSFERICHE DI PARTICOLATO ULTRAFINE E
NANOPOLVERI. ............................................................................................................ 95
1.12.1 Generalità .................................................................................................................. 95
1.12.2 Presenze atmosferiche in aree caratterizzate ........................................................... 96
1.12.3 Fonti di emissione e dispositivi di controllo ............................................................. 99
1.12.4 Presenze emissive nelle attività di produzione del cemento................................... 103
Bibliografia .......................................................................................................................... 105
INFLUENZA DEI COMBUSTIBILI ALTERNATIVI SULLE
CARATTERISTICHE AMBIENTALI DEL PRODOTTO FINALE ............... 107
PREMESSE........................................................................................................................ 108
PRESENZE E MOBILIZZAZIONE DEI METALLI IN TRACCIA ............................................. 110
2.2.1
2.2.2
Contenuto di metalli nei prodotti cementizi ........................................................... 110
Comportamento al rilascio di elementi in traccia .................................................. 123
CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE ...................................................................................... 130
Bibliografia .......................................................................................................................... 131
pag. 3 di 131
ELENCO DELLE FIGURE
Figura S.1- Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione
termica con combustibili alternativi, disaggregati per tipologia di impianto. [Elementi
considerati: somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot, Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn,
Tl, V e Zn]………………………………………………………………………………………………...pag. 11
Figura S.2 - Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione
termica con combustibili alternativi, disaggregati per tipologia di combustibile
alternativo utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR = Combustibile Derivato
da Rifiuto; CSS mix = miscela di combustibili solidi secondari di varia natura). [Elementi
considerati: somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot, Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn,
Tl, V e Zn]……………………………………………………………………………………….............pag. 12
Figura S.3 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica
con combustibili alternativi, disaggregate per tipologia di impianto…………………..………..pag. 12
Figura S.4 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica
con combustibili alternativi, disaggregate per tipologia di combustibile alternativo
utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR = Combustibile Derivato da Rifiuto;
CSS mix = miscela di combustibili solidi secondari di varia natura)… …………………..…….pag. 13
Figura S.5 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato
misurate da forni di cemento con e senza l’utilizzo di combustibili secondari……………...….pag. 14
Figura 1.1 Percorso dei metalli nei forni con preriscaldatore in un processo a secco.
(Fonte: European Commission, 2010). ...................................................................................... pag. 21
Figura 1.2: Comportamento del mercurio all’interno del processo di cottura del clinker
(Fonte: ECRA, 2013). ................................................................................................................ pag. 23
Figura 1.3: Andamento della concentrazione di mercurio sotto forma di particolato
all’interno delle materie prime. (Fonte: Mlakar et al., 2010). .................................................. pag. 24
Figura 1.4: Processo di produzione del cemento con rappresentanti i flussi di massa del
mercurio (linea nera = materiali, linea grigia –=polveri del filtro, linea tratteggiata =
gas di scarico) (Fonte: Mlakar et al., 2010). ............................................................................. pag. 25
Figura 1.5: Input di cadmio nel processo di produzione del cemento (Fonte: M.
Achternbosch, et al., 2003); per “interground additives” si intendono gesso naturale,
anidrite, gesso proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri volatili derivanti dal
carbone....................................................................................................................................... pag. 25
Figura 1.6: Input di piombo nel processo di produzione del cemento (M. Achternbosch
et al., 2003): per “interground additives” si intendono gesso naturale, anidrite, gesso
proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri volatili derivanti dal carbone ..................... pag. 26
Figura 1.7: Concentrazione di metalli pesanti (∑ Metalli Pesanti) all’aumentare della
sostituzione termica.................................................................................................................... pag. 42
Figura 1.8: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia di
combustibile tradizionale utilizzato ........................................................................................... pag. 43
pag. 4 di 131
Figura 1.9: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione del processo
utilizzato ..................................................................................................................................... pag. 44
Figura 1.10: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia
di combustibile alternativo utilizzato ......................................................................................... pag. 44
Figura 1.11: Emissioni di Hg al camino in funzione della sostituzione termica di
combustibili alternativi. La linea rossa evidenzia il limite di legge. ......................................... pag. 45
Figura 1.12: Emissioni di Hg in funzione del combustibile tradizionale utilizzato .................. pag. 46
Figura 1.13: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di forno utilizzato in cementificio
.................................................................................................................................................... pag. 46
Figura 1.14: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di combustibile alternativo
impiegato.................................................................................................................................... pag. 47
Figura 1.15: Emissioni di Cd+Tl in funzione della sostituzione termica di combustibili
alternativi. La linea rossa indica il limite di legge per le emissioni .......................................... pag. 47
Figura 1.16: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile tradizionale
impiegato nel cementificio ......................................................................................................... pag. 48
Figura 1.17: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di forno utilizzato...................... pag. 49
Figura 1.18: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile alternativo
utilizzato ..................................................................................................................................... pag. 49
Figura 1.19: Emissioni di Pb in funzione della sostituzione calorica dei combustibili
alternativi. .................................................................................................................................. pag. 50
Figura 1.20: Emissioni di Pb per tipologia di combustibile tradizionale impiegato
(principalmente petcoke)............................................................................................................ pag. 51
Figura 1.21: Emissioni di Pb per tipologia impiantistica impiegata ........................................ pag. 51
Figura 1.22: Emissioni di Pb in funzione del combustibile alternativo utilizzato .................... pag. 52
Figura 1.23: Concentrazioni di PCDD/Fs in funzione della sostituzione calorica. La
linea rossa indica il limite di legge ............................................................................................ pag. 56
Figura 1.24: Dati emissivi per tipologia di impianto considerata in letteratura...................... pag. 57
Figura 1.25: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile
alternativo utilizzato. ................................................................................................................. pag. 58
Figura 1.26: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile
tradizionale utilizzato................................................................................................................. pag. 58
Figura 1.27: Emissioni di Metalli Pesanti dagli impianti AITEC............................................. pag. 68
Figura 1.28: Emissioni di Metalli Pesanti in funzione del combustibile alternativo usato,
AITEC......................................................................................................................................... pag. 69
pag. 5 di 131
Figura 1.29: Concentrazione di mercurio negli impianti AITEC. La linea rossa
rappresenta il limite di legge per le emissioni di mercurio ....................................................... pag. 70
Figura 1.30: Concentrazioni di mercurio al camino suddivise per tipologia di
combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento ............................................. pag. 70
Figura 1.31: Emissioni di mercurio in funzione dell’impianto AITEC considerato
dall’analisi ................................................................................................................................. pag. 71
Figura 1.32: Emissioni di Cd+Tl in funzione della percentuale di sostituzione calorica
negli impianti AITEC. La linea rossa rappresenta il limite di legge per le emissioni di
Cd+Tl. ........................................................................................................................................ pag. 72
Figura 1.33: Concentrazioni di Cd+Tl al camino suddivise per tipologia di combustibile
alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento ................................................................... pag. 72
Figura 1.34: Emissioni di cadmio + tallio in funzione dell’impianto AITEC considerato ....... pag. 73
Figura 1.35: Emissioni di Pb in funzione della percentuale di sostituzione termica negli
impianti AITEC .......................................................................................................................... pag. 74
Figura 1.36: Concentrazioni di Pb al camino suddivise per tipologia di combustibile
alternativo utilizzato e forno AITEC di riferimento ................................................................... pag. 75
Figura 1.37: Emissioni di piombo in funzione dell’impianto AITEC considerato.................... pag. 75
Figura 1.38: Emissioni di PCDD/Fs in funzione della % di sostituzione dei combustibili
alternativi negli impianti AITEC................................................................................................ pag. 80
Figura 1.39: Emissioni di PCDD/Fs di AITEC in funzione della sostituzione calorica e
suddivise per tipologia di combustibile alternativo ................................................................... pag. 80
Figura 1.40: Emissioni di Metalli Pesanti e tipologia impiantistica, dati da AITEC e
letteratura................................................................................................................................... pag. 82
Figura 1.41: Emissioni di Metalli Pesanti e combustibile alternativo usato, dati da
AITEC e letteratura.................................................................................................................... pag. 82
Figura 1.42: Emissioni di Mercurio in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC
e letteratura ................................................................................................................................ pag. 83
Figura 1.43: Emissioni di Mercurio e combustibile alternativo usato, AITEC e letteratura
.................................................................................................................................................... pag. 83
Figura 1.44: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione alla tipologia impiantistica, dati
Figura 1.45: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione al combustibile alternativo usato,
dati AITEC e letteratura ............................................................................................................ pag. 84
Figura 1.46: Emissioni di Piombo in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC
e letteratura ................................................................................................................................ pag. 85
pag. 6 di 131
Figura 1.47: Emissioni di Piombo in relazione al combustibile alternativo usato, dati
Figura 1.48: Emissioni di PCDD/Fs e tipologia impiantistica, AITEC e letteratura ............... pag. 86
Figura 1.49: Emissioni di PCDD/Fs in funzione del combustibile alternativo usato, dati
Figura 1.50: Analisi fattoriale per i metalli pesanti e sulla totalità del campione
(letteratura + AITEC) ................................................................................................................ pag. 89
Figura 1.51: Analisi fattoriale per diossine e furani e sulla totalità del campione
(letteratura + AITEC) ................................................................................................................ pag. 90
Figura 1.52: Analisi fattoriale per metalli, diossine e furani applicata ai soli impianti
AITEC......................................................................................................................................... pag. 91
Figura 1.53 - Intervallo dimensionale caratteristico di tipologie di particelle e
agglomerati solidi di varia natura e origine.............................................................................. pag. 96
Figura 1.54 - Caratteristiche tipiche delle distribuzioni dimensionali in massa e in
numero del particolato atmosferico. .......................................................................................... pag. 96
Figura 1.55: Livelli tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini (mediane dei
valori) rilevati nelle atmosfere di siti caratterizzati (Morawska, 2009). ................................... pag. 99
Figura 1.56: Concentrazioni di PU nei condotti di scarico di motori automobilistici. Le
curve riportano la concentrazione in numero per unità di dimensione delle particelle,
ovvero milioni di particelle per cm3 per nanometro. ............................................................... pag. 100
Figura 1.57- Presenze emissive di particolato rilevate allo scarico di motori
automobilistici per veicoli leggeri. .......................................................................................... pag. 101
Figura 1.58 - Efficienza di rimozione in numero del particolato rilevata per un filtro a
tessuto, in funzione della dimensione delle particelle.............................................................. pag. 102
Figura 1.59 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato
misurate da forni di cemento con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi. ..................... pag. 104
Figura 2.1 - Rappresentazione schematica del processo produttivo e dei principali
componenti utilizzati nella produzione di conglomerati cementizi (Achternbosch, 2003). ..... pag. 109
Figura 2.3– Evoluzione temporale delle concentrazioni medie di metalli in traccia
rilevate nei cementi prodotti in Germania (a) e nel tasso di sostituzione con combustibili
alternativi (b) utilizzato nello stesso periodo (VDZ, 2012) ..................................................... pag. 111
Figura 2.4 - Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in singoli campioni di cemento
prodotti in Germania nel 2001 (VDZ, 2001). .......................................................................... pag. 112
Figura 2.5– Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in campioni di cemento di
produzione mondiale (Van der Sloot, 2011) e di provenienza tedesca (VDZ, 2001) .............. pag. 113
pag. 7 di 131
Figura 2.6 – Variazioni simulate delle concentrazioni medie e degli intervalli di
variazione (10° e 90° percentile) dei metalli in traccia attese nel prodotto finito nello
scenario A (sinistra) e B (destra) dello studio di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2005). ...... pag. 116
Figura 2.7 - Concentrazioni medie dei metalli in traccia assunte nello studio di
simulazione di Karlsruhe per le materie prime (a) e i combustibili (b) (Achternbosch et
al., 2003). ................................................................................................................................. pag. 117
Figura 2.8 - Contributo delle diverse componenti alle presenze dei metalli in traccia nel
cemento Portland stimato nello studio di simulazione di Karlsruhe per lo scenario
caratterizzato dalle concentrazioni massime nel prodotto finito (Achternbosch et al.,
2003). ....................................................................................................................................... pag. 118
Figura 2.9 - Contributo delle diverse componenti alle presenze di antimonio (a), zinco
(b), cadmio (c), piombo (d), vanadio (e) e nichel (f) nel cemento Portland, stimato nello
studio di simulazione di Karlsruhe nello scenario caratterizzato dalle concentrazioni
massime dei metalli nel prodotto finito (Achternbosch et al., 2003). ...................................... pag. 119
Figura 2.10 - Contributo delle componenti di formulazione di calcestruzzi commerciali
alle presenze di metalli in traccia (formulazioni numerate da 1 a 4 e indicate in Tabella
2.2) (Achternbosch et al., 2005). .............................................................................................. pag. 120
Figura 2.11 - Schematizzazione generale delle prove di rilascio in laboratorio utilizzate
nello studio ECRICEM............................................................................................................. pag. 126
Figura 2.12 - Effetto del pH sui rilasci di alcuni metalli in traccia di interesse nelle prove
di massima solubilità: (a) metalli convenzionali; (b) ossianioni. I simboli dei cementi
cerchiati in rosso nella legenda indicano quelli prodotti con clinker derivato dall’utilizzo
di combustibili alternativi (Van der Sloot, 2004 & 2011). ...................................................... pag. 127
Figura 2.13 - Andamento dei rilasci a lungo termine di alcuni metalli in traccia di
interesse per diverse tipologie di cemento (Van der Sloot, 2004). .......................................... pag. 128
ELENCO DELLE TABELLE
Tabella S.1 - Valori medi dei rilasci di alcuni metalli di interesse ambientale (% rispetto
al contenuto nel cemento) acquisiti in prove standardizzate di valutazione della
mobilizzazione a lungo termine……………………………………………………………….……….pag. 13
Tabella 1.1: Classificazione dei CSS secondo la norma UNI EN 15359:2011. Su sfondo
bianco i parametri che definiscono il CSS-Combustibile ai sensi del DM n.22 del 14/02/13
.................................................................................................................................................... pag. 19
Tabella 1.3: Composizione tipica di combustibili tradizionali e alternativi usati
nell’industria del cemento (a destra) e composizione tipica delle materie prime
tradizionali e alternative usate nell’industria del cemento (a sinistra). (Fonte: ECRA,
2013). ......................................................................................................................................... pag. 22
pag. 8 di 131
Tabella 1.4: Potere calorifico inferiore per tipologia di combustibile utilizzato in
letteratura..............................................................................................................................
pag. 38
Tabella 1.5: Caratterizzazione dei combustibili tradizionali da letteratura, a confronto
con i valori limite fissati per il CSS-Combustibile: per carbone e petcoke sono riportati
min, max e la media aritmetica dei 6 valori da letteratura. ...................................................... pag. 38
Tabella 1.6: Parametri operativi ricavati dall’analisi dei dati di letteratura ........................... pag. 39
Tabella 1.7: Parametri operativi e valori delle concentrazioni di diossine e furani ................ pag. 53
Tabella 1.8: Tipologie di combustibili alternativi utilizzati nei forni AITEC oggetto di
analisi ......................................................................................................................................... pag. 61
Tabella 1.9: Contenuto di metalli all’interno del petcoke e del CDR negli impianti AITEC
considerati .................................................................................................................................. pag. 61
Tabella 1.10: Caratteristiche impianti AITEC e corrispondenti emissioni rilevate.................. pag. 63
Tabella 1.11: Caratteristiche impianti AITEC in relazione alle emissioni di PCDD/Fs .......... pag. 77
Tabella 1.12: Punto di alimentazione dei combustibili alternativi negli impianti AITEC
considerati .................................................................................................................................. pag. 79
Tabella 1.13 - Valori tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini in siti
caratterizzati. ............................................................................................................................. pag. 98
Tabella 1.14: Intervalli di concentrazione in numero di polveri ultrafini rilevate in siti
caratterizzati europei (Putaud, 2009). ....................................................................................... pag. 99
Tabella 2.1 - Formulazione degli scenari di simulazione dello studio di Karlsruhe
(Achternbosch et al., 2003). ..................................................................................................... pag. 121
Tabella 2.2 - Formulazioni rappresentative dei calcestruzzi commerciali considerate
nello studio di simulazione di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003). .................................... pag. 122
Tabella 2.3 - Confronto tra i limiti massimi del contenuto di metalli in traccia nel CSS
che ne disciplinano l’utilizzo in impianti industriali in Italia con l’intervallo dei valori
adottati nello studio di simulazione di Karlsruhe. ................................................................... pag. 122
Tabella 2.4 - Sintesi dei valori medi dei rilasci (% rispetto al contenuto dei metalli nel
cemento) acquisiti dall’indagine ECRICEM. .......................................................................... pag. 129
pag. 9 di 131
SOMMARIO E CONCLUSIONI
Lo studio ha esaminato e analizzato criticamente la documentazione tecnico-scientifica reperibile nel
settore delle principali implicazioni ambientali associate all’utilizzo di combustibili alternativi nella
produzione di cemento. L’indagine ha coinvolto, in particolare, i seguenti aspetti:
•
•
emissioni atmosferiche degli inquinanti in traccia di interesse, costituiti da diossine/furani e
metalli pesanti, e delle frazioni ultrafine e nanoparticolata delle polveri;
effetti sulle caratteristiche ambientali del prodotto finale.
La base informativa considerata e acquisita si appoggia sui lavori pubblicati nella letteratura
scientifica internazionale e nazionale di riferimento nel settore, integrata da rapporti e studi condotti
a vario titolo da diversi enti, istituti ed associazioni, sia di matrice pubblica che privata, oltre che dalla
documentazione resa disponibile da AITEC stessa, da alcune società associate e da analoghe
istituzioni tecniche dell’industria del cemento attive in Europa. Tali informazioni hanno rappresentato
un utile compendio per poter adeguatamente completare, e in qualche caso estendere, il contesto di
riferimento derivante dalla letteratura, corroborando le conclusioni ricavabili dallo studio.
Il lavoro, coordinato dal DICA (Dip. di Ingegneria Civile e Ambientale) del Politecnico di Milano, è
stato realizzato nell’ambito del Consorzio LEAP (Laboratorio Energia e Ambiente di Piacenza),
centro di ricerca consorziato con il Politecnico e del quale il DICA è socio e membro del comitato
scientifico.
Il presente rapporto illustra il complesso delle valutazioni formulate relativamente agli effetti
prospettabili dalla pratica di sostituzione dei combustibili sugli assetti delle emissioni atmosferiche e
sulle caratteristiche ambientali del prodotto finale, esaminate in termini delle presenze degli
inquinanti maggiormente coinvolti nelle problematiche considerate. Le indicazioni generali al
riguardo emerse dall’indagine possono sintetizzarsi come segue:
Emissioni atmosferiche di inquinanti in traccia. La valutazione ha analizzato il comportamento dei
metalli pesanti e delle diossine/furani (PCDD/F) all’interno del processo di produzione del clinker e
le conseguenti variazioni attese alle emissioni dal processo di cottura dalla sostituzione del
combustibile fossile convenzionale con combustibili alternativi di varia natura. In tale contesto, i dati
disponibili nella letteratura di riferimento sono stati analizzati comparativamente e successivamente
integrati con un insieme di misure effettuate nel triennio 2011-2013 presso impianti produttivi di
alcune società affiliate ad AITEC (Buzzi Unicem SpA, Cementirossi SpA, Colacem SpA, Holcim
Ltd e Italcementi SpA), operativi sul territorio nazionale. I risultati così ottenuti consentono di
formulare le seguenti considerazioni principali:
•
•
L’incremento della sostituzione calorica tramite l’utilizzo di combustibili alternativi non
determina apprezzabili variazioni nelle concentrazioni dei metalli pesanti al camino, né in
relazione alla tipologia del processo di cottura nel suo complesso (Figura S.1) né di quella del
combustibile secondario (Figura S.2);
Sempre nel caso dei metalli in traccia, per qualunque apporto in alimentazione del combustibile
alternativo i valori emissivi rilevati a sostituzione termica nulla non risultano significativamente
diversi da quelli misurati durante l’esercizio con combustibili alternativi;
pag. 10 di 131
•
Per diossine e furani non si rilevano correlazioni evidenti tra le concentrazioni al camino e
l’aumento della sostituzione termica con combustibile alternativo (Figure S.3 ed S.4). In
particolare, gli impianti dotati di preriscaldatore a cicloni e precalcinatore sono quelli che
consentono di ricorrere con maggiore sicurezza a livelli di sostituzione termica più elevati,
senza il rischio di un potenziale incremento delle presenze emissive al camino;
L’elaborazione statistica dei dati con tecniche avanzate di analisi multivariata, finalizzate ad
enucleare le possibili correlazioni tra le diverse variabili considerate, conferma nella sostanza i
precedenti risultati.
•
Forno rotante con precalcinatore (AITEC)
Processo semi-secco
Non specificato
0,9
Forno rotante con precalcinatore
Processo umido
Concentrazione HM (mg/Nm3)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Sostituzione termica combustibili alternativi (%)
Figura S.1 - Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili
alternativi, disaggregati per tipologia di impianto. [Elementi considerati: somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot,
Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn, Tl, V e Zn].
pag. 11 di 131
CSS
CDR (AITEC)
CSS mix
CSS mix (AITEC)
TDF
TDF (AITEC)
Farina animale
Nessuno
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura S.2 - Presenze emissive di metalli in traccia in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili
alternativi, disaggregati per tipologia di combustibile alternativo utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR =
Combustibile Derivato da Rifiuto; CSS mix = miscela di combustibili alternativi di varia natura). [Elementi considerati:
somma delle concentrazioni di Sb, As, Cd, Crtot, Co, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, Sn, Tl, V e Zn].
Concentrazione PCDD/Fs (ng I-TEQ/m3)
Processo semisecco
Forno lungo a secco
Processo umido
Non specificato
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura S.3 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi,
disaggregate per tipologia di impianto.
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CSS
CDR (AITEC)
CSS mix
CSS mix (AITEC)
TDF (AITEC)
farina animale
Fango di scarto
Nessuno
TDF
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura S.4 - Presenze emissive di diossine in funzione del livello di sostituzione termica con combustibili alternativi,
disaggregate per tipologia di combustibile alternativo utilizzato (TDF = scarti da pneumatici usati; CDR = Combustibile
Derivato da Rifiuto; CSS mix = miscela di combustibili alternativi di varia natura).
Emissioni atmosferiche di particolato ultrafine (dimensioni inferiori a 0,1 µm) e nanopolveri
(dimensioni inferiori a 0,05 µm). Con una situazione di carenza informativa del tutto sovrapponibile
a quella che caratterizza sistematicamente il contesto delle attività di combustione in ambito
industriale, i dati disponibili derivano da uno studio condotto in Italia, che ha coinvolto l’analisi delle
emissioni di quattro cementifici. I risultati acquisiti, che comprendono misure eseguite su uno stesso
impianto in due diverse condizioni operative, con e senza il combustibile secondario, mostrano
l’assenza di particolari variazioni riconducibili all’utilizzo del combustibile alternativo stesso.
L’insieme dei livelli misurati si colloca in corrispondenza dei limiti inferiori dell’intervallo
complessivo dei riferimenti disponibili per sorgenti di combustione fissa, impianti di
termodistruzione di rifiuti ed attività industriali di altra natura (Figura S.5), con valori di
concentrazione al camino allineati con quelli caratteristici di aree di fondo rurale e di siti urbani remoti
non direttamente interessati da emissioni locali da traffico. L’utilizzo di combustibile alternativo e,
più in generale, il processo produttivo del cemento non appaiono pertanto in grado di determinare
effetti apprezzabili sulle presenze atmosferiche dell’ultrafine.
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Figura S.5 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato misurate da forni di cemento con
e senza l’utilizzo di combustibili alternativi.
Caratteristiche ambientali del prodotto finale. In linea con le analoghe caratteristiche dei manufatti
solidi prodotti da operazioni di inertizzazione di rifiuti pericolosi tramite immobilizzazione in matrici
cementizie, gli effetti associati alle presenze delle componenti di interesse ambientale, costituite da
alcuni metalli in traccia, appaiono correlate alle possibilità di rilascio negli ambienti interessati
(acque, aria, suolo) e non direttamente ai livelli di concentrazione che ne caratterizzano le presenze
stesse. Ciò premesso, i dati disponibili rilevati con procedure standardizzate di mobilizzazione in
ambiente acquoso mostrano l’assenza di sostanziali differenze tra cementi prodotti con e senza
l’utilizzo di combustibili alternativi, con cessioni attese nell’utilizzo dei materiali in corso d’opera
(prove su lungo periodo) collocate su livelli sistematicamente irrilevanti, inferiori allo 0,1-0,2% max.
del metallo contenuto nel cemento (Tabella S.1). In tale intervallo di variabilità, i rilasci sono
fortemente dipendenti dalle caratteristiche della matrice solida e dalle condizioni chimiche
all’interfaccia solido/liquido (pH in particolare). Seppur poco indicative dell’entità dei rilasci, le
presenze dei metalli nelle diverse tipologie di conglomerati cementizi mostrano in ogni caso un
contributo del combustibile alternativo indistinguibile tanto rispetto a quello delle componenti
utilizzate nelle miscele che di quello associato ai consistenti apporti di materiali residui nelle miscele
stesse e nei calcestruzzi; anche negli scenari di simulazione più conservativi, il ruolo del combustibile
alternativo appare influenzare marginalmente solo le presenze di zinco, antimonio e cadmio nel
cemento, mentre è irrilevante per gli effetti attesi sui calcestruzzi.
pag. 14 di 131
Tabella S.1 - Valori medi dei rilasci di alcuni metalli di interesse ambientale (% rispetto al contenuto nel cemento)
acquisiti in prove standardizzate di valutazione della mobilizzazione a lungo termine.
Metallo in traccia
Antimonio
Arsenico
Cadmio
Cromo
Manganese
Molibdeno
Nichel
Piombo
Rame
Vanadio
Zinco
Rilascio (%)
0,04
0,01
0,16
0,04
0,0003
0,05
0,02
0,01
0,02
0,06
0,02
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CAPITOLO 1
PRESENZE EMISSIVE DI METALLI
PESANTI, DIOSSINE E PARTICOLATO
ULTRAFINE
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Introduzione
1.1.1
Obiettivi dello studio
Obiettivo di questo lavoro è lo studio delle implicazioni ambientali dell’utilizzo di combustibili
alternativi derivati dai rifiuti (di seguito “combustibili alternativi”) nella produzione di cemento. Per
questo motivo sono stati indagati il comportamento dei metalli pesanti e delle diossine/furani
(PCDD/Fs) all’interno del processo di produzione del clinker, e le conseguenti emissioni al camino
del forno di cottura, al variare della percentuale di sostituzione calorica del combustibile tradizionale
con combustibili alternativi.
A tale scopo sono state innanzitutto analizzate sessantotto pubblicazioni scientifiche: una buona parte
di esse è stata rinvenuta nella letteratura aperta attraverso motori di ricerca online (es. Google Scholar
e Science Direct), mentre la restante parte comprende gli articoli trasmessi direttamente
dall’associazione AITEC. Successivamente sono stati acquisiti, sempre tramite AITEC, alcuni set di
parametri operativi ed emissivi derivanti da rilevazioni effettuate direttamente presso gli impianti di
alcune cementerie italiane (Buzzi Unicem SpA, Cementirossi SpA, Colacem SpA, Holcim Ltd e
Italcementi SpA). Ciò ha permesso di ampliare notevolmente la base di dati a disposizione e di
effettuare un confronto tra i dati sperimentali AITEC e i dati di letteratura.
1.1.2
Sigle e acronimi utilizzati
Si riporta di seguito un elenco delle principali sigle e acronimi utilizzati in questo documento:
APCD = Air Pollution Control Device
CDR = Combustibile Derivato da Rifiuto
CSS = Combustibile Solido Secondario
CSS-combustibile = CSS con particolari caratteristiche descritte dal DM n.22 del 14/02/2013
OCD = Olio Combustibile Denso
PCDD/Fs = Policloro-Dibenzo-P-Diossine/Furani
PFU = Pneumatici Fuori Uso
RDF = Refuse Derived Fuel
RUR = Rifiuto Urbano Residuo
SRF = Secondary Recovered Fuel
TDF = Tyre Derived Fuel (combustibile da pneumatici usati)
1.1.3
Definizione e caratteristiche del CSS
Ai sensi del Testo Unico Ambientale (D.Lgs. 152/06 e ss.mm.ii.), il combustibile solido secondario
(CSS) è classificato come rifiuto speciale (Art. 183, comma 1): “il combustibile solido prodotto da
rifiuti che rispetta le caratteristiche di classificazione e di specificazione individuate delle norme
tecniche UNI CEN/TS 15359 e successive modifiche e integrazioni; fatta salva l'applicazione
dell'articolo 184-ter, il combustibile solido secondario, è classificato come rifiuto speciale". Inoltre,
le caratteristiche del CSS sono individuate da specifiche norme tecniche (UNI EN 15359:2011).
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Nella produzione del CSS possono essere utilizzate svariate tipologie di rifiuti non pericolosi: rifiuti
urbani, rifiuti industriali, rifiuti commerciali, rifiuti da costruzione e demolizione, fanghi da
depurazione acque reflue.
Qualora il CSS derivi dal Rifiuto Urbano Residuo (RUR), viene prodotto negli impianti di trattamento
meccanico-biologico (TMB): le possibili composizioni di una linea di trattamento sono innumerevoli
e dipendono soprattutto dalle caratteristiche del materiale in uscita che si vuole ottenere.
È importante distinguere tra i processi a flusso separato e i processi a flusso unico. Nei primi viene
effettuata dapprima una classificazione dimensionale del materiale, al fine di separare la frazione
secca (il sopravaglio), destinata alla produzione di CSS, dalla frazione umida (il sottovaglio);
quest’ultima viene sottoposta a stabilizzazione biologica, generalmente aerobica, e trasformata nella
cosiddetta frazione organica stabilizzata (FOS), un materiale destinato a operazioni di recupero
ambientale o alla discarica. In questo caso quindi il processo biologico non ha implicazioni dirette
nell’ambito della produzione del CSS. Nei processi a flusso unico, invece, l’intera massa del rifiuto
viene sottoposta ad una iniziale fase aerobica, in cui il processo biologico è funzionale alla produzione
di CSS in quanto contribuisce, grazie al rilascio di calore, alla riduzione del contenuto di umidità del
materiale.
1.1.4
Richiami alla normativa italiana in vigore
La norma UNI EN 15359:2011 prevede una classificazione dei CSS basata su tre parametri: il potere
calorifico inferiore (PCI), il contenuto di cloro (Cl) e il contenuto di mercurio (Hg):
• Il PCI è un indicatore del valore di mercato del CSS, perché rappresentativo del valore
energetico e quindi economico;
• Il contenuto di cloro descrive il livello di “aggressività” del CSS nei confronti degli impianti
dove potrà essere utilizzato (corrosione acida degli scambiatori di calore in caso di recupero
energetico; depositi e incrostazioni in caso di utilizzo in forni di cementifici);
• Il contenuto di mercurio, metallo estremamente volatile, è indicatore dell’impatto ambientale.
Tutti gli altri parametri chimici che ai sensi della normativa previgente costituivano elementi di
caratterizzazione del combustibile da rifiuto (CDR), ora non lo sono più, ma devono comunque essere
misurati. La Tabella 1.1 riporta, per i tre parametri sopra descritti, i valori che definiscono
l’appartenenza di un CSS ad una delle cinque classi individuate.
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Tabella 1.1: Classificazione dei CSS secondo la norma UNI EN 15359:2011. Su sfondo bianco i parametri che
definiscono il CSS-Combustibile ai sensi del DM n.22 del 14/02/13
Classe CSS
1
2
3
4
5
PCI
[MJ/kg tq]
media
≥ 25
≥ 20
≥ 15
≥ 10
≥3
Cl (% ss)
media
≤ 0,2
≤ 0,6
≤1
≤ 1,5
≤3
Hg
[mg/MJ tq]
mediana
≤ 0,02
≤ 0,03
≤ 0,08
≤ 0,15
≤ 0,5
80° percentile
≤ 0,04
≤ 0,06
≤ 0,16
≤ 0,3
≤1
Con il D.M. n.22 del 14/02/2013, è stato introdotto nella normativa italiana il “CSS Combustibile”.
Si tratta di un CSS che ricade nelle classi 1 o 2 (anche la 3 per quanto riguarda PCI e cloro) e che
cessa di essere rifiuto se destinato a recupero per produzione di energia termica o elettrica in:
• Cementifici con capacità produttiva > 500 ton/g di clinker in regime di Autorizzazione
Integrata Ambientale (AIA) e certificazione ambientale (ISO 14001 ovvero EMAS);
• Centrali termoelettriche con potenza termica > 50 MWt in regime di AIA e certificazione
ambientale (ISO 14001 ovvero EMAS).
Si ricorda che la cessazione della qualifica di rifiuto è prevista dall’Art. 184 ter del D.lgs. 152/06, a
condizione che siano soddisfatte una serie di condizioni tra le quali l’esistenza di un mercato o una
domanda per il prodotto.
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PRESENZE EMISSIVE DEI METALLI PESANTI
1.2.1
Generalità
I composti metallici possono essere suddivisi in quattro classi, basate sulla volatilità dei metalli e dei
loro sali (IPPC, 2010):
1. Metalli che sono o hanno composti refrattari o non – volatili, come Cr (cromo), As
(arsenico), Ni (nichel), Co (Cobalto) V (vanadio), Mn (manganese) e Cu (rame).
 Questi metalli sono completamente assorbiti dal clinker e, per questo motivo, non
circolano nel sistema – forno. Nel gas esausto le uniche emissioni sono dovute alla
presenza dei metalli nelle polveri e dipendono, dunque, soltanto dagli input e dalla
efficienza di depolverazione; di conseguenza, le emissioni sono generalmente basse.
2. Metalli che sono o hanno composti semi – volatili, come Sb (antimonio), Cd (cadmio), Pb
(piombo).
 Questi metalli condensano come solfati o cloruri a temperature comprese tra 700°C e
900°C. Gli elementi semi – volatili, che sono accumulati nel sistema di preriscaldamento
del forno, precipitano nuovamente (per circolazione interna) nel preriscaldatore a cicloni,
rimanendo in buona parte o completamente inglobati nel clinker.
3. Tallio, ovvero un metallo che è o ha composti volatili (ad esempio TlCl) che condensano a
temperature comprese tra 450°C e 550°C nella zona superiore del preriscaldatore, dove
possono accumularsi per via di una circolazione interna.
4. Mercurio, ovvero un metallo che è o ha composti volatili che rimangono per gran parte del
tempo nel forno e nel preriscaldatore; essi sono soltanto parzialmente adsorbiti sulle polveri
dell’effluente gassoso, in funzione della sua temperatura.
1.2.2
Fenomenologia
Il comportamento e il livello emissivo di ciascun metallo durante i processi di produzione del clinker
dipendono: dagli input immessi nel forno mediante materie prime e combustibili, dalla loro volatilità,
e naturalmente dall’efficienza di abbattimento nei sistemi di depolverazione.
I metalli introdotti nel processo attraverso le materie prime e i combustibili possono evaporare
completamente o parzialmente nelle zone calde del preriscaldatore e del forno rotante, a seconda della
loro volatilità, reagire con i costituenti presenti in fase gassosa e condensare nelle zone a temperatura
più bassa presenti nel sistema – forno.
I metalli derivanti dai combustibili inizialmente entrano a far parte dei gas di combustione, ma sono
emessi in piccola concentrazione a causa della capacità di ritenzione del forno e del preriscaldatore.
Dal momento che il rapporto indicativo in termini di massa tra materie prime e combustibili è pari a
circa 10:1, gli input dovuti alle materie prime sono generalmente più decisivi in termini di emissioni
rispetto a quelli derivanti dai combustibili usati nel processo.
 I composti non volatili dei metalli (in quantità superiore al 99,9 %) rimangono all’interno del
processo ed escono dal forno inglobati nel clinker;
pag. 20 di 131
 I composti metallici semi-volatili si trovano parzialmente in fase gassosa nelle zone a
temperatura più alta e condensano sulle materie prime nelle zone a temperatura più bassa
presenti nel sistema – forno. Questo porta a un effetto ciclico interno al sistema, che si sviluppa
in gran parte nel forno e nel preriscaldatore e che raggiunge un equilibrio con gli input e gli
output attraverso il clinker;
 I composti metallici volatili condensano sulle particelle delle materie prime a temperature più
basse e potenzialmente formano cicli interni o esterni.
Il tallio, il mercurio e i loro composti sono molto volatili, per cui essi non precipitano completamente
nel sistema-forno né sono inglobati nella matrice del clinker. Ad esempio, il tallio e i suoi composti
condensano nelle zone superiori del preriscaldatore a cicloni a temperature comprese tra 450°C e
500°C, dunque gran parte del tallio presente nel sistema forno è trattenuto nel preriscaldatore.
In conseguenza di ciò, si possono formare due cicli:
• Ciclo interno: all’interno del preriscaldatore, tra i componenti presenti in fase solida
condensati sulle materie prime e quelli in fase gassosa;
• Ciclo esterno, che si sviluppa al momento del trattamento del gas esausto, prima della sua
successiva emissione in atmosfera.
Infatti i composti metallici trattenuti nel depolveratore possono essere reimmessi nel forno insieme
alle materie prime, determinando così un ulteriore loro accumulo nel sistema – forno. I livelli emissivi
del tallio sono determinati dalla concentrazione dovuta al ciclo esterno e, quindi, sono fortemente
influenzati dall’efficienza di rimozione del depolveratore. Infine anche il cadmio, l’antimonio, il
piombo, il selenio e i loro composti sono piuttosto volatili: pertanto, come già riferito per il tallio e il
mercurio, essi costituiscono dei cicli interni o esterni durante le fasi di produzione del clinker (Figura
1.1).
Figura 1.1 Percorso dei metalli nei forni con preriscaldatore in un processo a secco. (Fonte: European Commission,
2010).
pag. 21 di 131
MERCURIO
1.3.1
Generalità
Il mercurio viene introdotto in quantità molto basse nel processo di cottura del clinker sia attraverso
le materie prime, sia attraverso i combustibili utilizzati. La Tabella 1.2 riporta le concentrazioni
tipiche di mercurio (in mg/kg) presenti nei combustibili (tradizionali e alternativi) e nelle materie
prime (tradizionali e alternative) generalmente usati nell’industria del cemento.
Tabella 1.2: Composizione tipica di combustibili tradizionali e alternativi usati nell’industria del cemento (a destra) e
composizione tipica delle materie prime tradizionali e alternative usate nell’industria del cemento (a sinistra). (Fonte:
ECRA, 2013).
Materia prima
Calcare, marna, gesso
Contenuto di mercurio
Combustibile
in mg/kg
<0,005 - 0,40
Contenuto di mercurio
in mg/kg
Carbone
0,1 - 13
Argilla
0,002 - 0,45
Lignite
0,03 - 0,11
Sabbia
< 0,005 -0,55
Petcoke
0,01 - 0,71
Cenere volante
<0,002 -0,8
Minerale di ferro
0,001 - 0,68
Scorie d'altoforno
<0,005 - 0,2
Pozzolana
<0,01 - 1
Scisti bituminosi bruciati
0,05 -0,3
Argillite
0,002 - 3,25
CaSO4
<0,005 - 0,02
Gesso (naturale)
<0,005 - 0,08
Gesso (artificiale)
0,03 - 1,3
Aggregati
<0,01 - 0,1
Farina cruda
Olio pesante
Combustibile derivato da
rifiuto liquido
Combustibile derivato da
rifiuto solido
Fango di scarto
Combustibile alternativo
Combustibile da
penumatici usati
0,006
<0,06 - 0,22
<0,07 - 2,77
0,31 - 1,45
0,04 - 10
0,01 - 0,4
0,01 - 1
Il mercurio si presenta in differenti forme durante il processo di produzione del clinker. Quelle più
frequenti che si riscontrano nei gas emessi sono Hg2+ e Hg(p), che possono essere facilmente rimosse
e tendono a depositarsi localmente nel sistema – forno. Il mercurio contenuto nelle materie prime
viene trasformato in fase gassosa a temperature elevate comprese tra 200°C e 700°C. A causa
dell’ambiente ossidante, il mercurio è ossidato secondo delle reazioni omogenee o eterogenee, in
particolar modo con gli alogeni. Il composto HgCl2 è considerato il prodotto più frequente
dell’ossidazione di Hg0. Nel sistema ci sono, inoltre, diverse specie di mercurio in forma gassosa (che
si esprime con il pedice (g)) e particolata (che si esprime con il pedice (p)), ad esempio Hg0(g), HgCl2(g),
HgCl2(p), Hg0(p), Hg2+(g), HgO(p), HgSO4(p) e altri composti alogenati. Una certa quantità di mercurio
può anche essere catturata nella complessa struttura mineralogica del clinker sotto forma di silicati di
mercurio, ma i meccanismi e la termodinamica di questi processi non sono stati ancora ben definiti.
Il mercurio e i suoi composti sono molto volatili, pertanto possono dare origine a cicli interni ed
esterni nel sistema – forno. In conseguenza di ciò, la presenza del mercurio nel clinker e, soprattutto,
nei gas emessi è fortemente influenzata dalla quantità introdotta nel sistema attraverso gli input,
materie prime e combustibili, e dalla efficienza di depolverazione (Figura 1.2).
pag. 22 di 131
Il mercurio presente nelle materie prime entra nel forno dalla sommità del preriscaldatore e là viene
a contatto con i gas caldi originati dalla combustione dei combustibili e contenenti mercurio in forma
gassosa. Quando le materie prime, più fredde, vengono a contatto con i gas caldi, si possono verificare
due processi: un’ulteriore ossidazione che porta all’incremento della specie Hg2+(g) o l’adsorbimento
del mercurio sulle particelle di materie prime sotto forma Hg(p). L’ossidazione e l’adsorbimento o la
condensazione risultano essere, peraltro, fondamentali per l’efficienza di rimozione del mercurio dal
processo attraverso i filtri. I cicli generati dal mercurio durante tutto il processo causano un elevato
arricchimento di mercurio nel flusso gassoso interno: infatti, si riscontrano valori di mercurio più alti
all’uscita dal preriscaldatore che non nei gas emessi.
Figura 1.2: Comportamento del mercurio all’interno del processo di cottura del clinker (Fonte: ECRA, 2013).
La maggior parte del mercurio che viene trasferito nel sistema si presenta in forma particolata, e,
come detto, può essere ossidato e adsorbito o condensare sulle particelle. La condensazione di Hg0
sulle particelle o sulle pareti del forno è consistente sotto i 200°C. L’arricchimento di mercurio è
particolarmente favorito durante la fase di macinazione delle materie prime, durante la quale la
temperatura si abbassa fino a 100°C. Studi effettuati su impianti reali hanno mostrato che più del 90%
del mercurio esiste sotto forma Hg(p) adeso al materiale particolato, che si forma a temperature del
gas esausto inferiori a 130°C (Mlakar et al., 2010) (Figura 1.3).
pag. 23 di 131
Figura 1.3: Andamento della concentrazione di mercurio sotto forma di particolato all’interno delle materie prime.
(Fonte: Mlakar et al., 2010).
Generalmente gran parte del mercurio emesso si trova in forma gassosa, per cui si deduce che una
frazione consistente di Hg(p) viene rimossa e trattenuta nei filtri, contribuendo, appunto, al processo
sopra descritto.
Oltre ai cicli appena descritti, se ne possono verificare altri all’interno del sistema, che dipendono
dalla tecnologia impiegata. Essi infatti, riguardano i seguenti processi:
1. Riutilizzo delle polveri trattenute dal filtro all’interno della farina grezza, dosaggio della stessa
nel forno, evaporazione/desorbimento del mercurio nel preriscaldatore e ritorno del flusso di
mercurio con i gas di scarico uscenti dal preriscaldatore (ciclo filtro – forno);
2. Condensazione/adsorbimento del mercurio presente nei gas caldi provenienti dal
preriscaldatore sulle particelle fredde di farina grezza all’interno del mulino di macinazione
del materiale grezzo, dosaggio della farina grezza nel preriscaldatore,
evaporazione/desorbimento del mercurio nel preriscaldatore e ritorno del flusso di mercurio
con i gas di scarico uscenti dal preriscaldatore (ciclo mulino del materiale grezzo – forno);
3. Condensazione/adsorbimento del mercurio in fase gassosa presente nei gas di scarico caldi
provenienti dal preriscaldatore sulle particelle di petcoke/carbone nel forno, combustione del
combustibile e ritorno del flusso di mercurio con i gas di scarico uscenti dal forno e dal
preriscaldatore (ciclo mulino del carbone – forno);
4. Rimozione delle polveri dal gas di scarico uscente dal preriscaldatore e immissione e riutilizzo
delle stesse nel mulino del carbone e nella farina grezza alimentata nel preriscaldatore,
evaporazione/desorbimento nel preriscaldatore e ritorno del flusso al mulino di carbone (ciclo
mulino del carbone – forno);
5. Condensazione/adsorbimento del mercurio gassoso presente nei gas caldi provenienti dal
preriscaldatore sulle particelle di farina grezza a temperatura più fredda e
evaporazione/desorbimento del mercurio dalla farina grezza all’interno dello scambiatore di
calore, passando attraverso i cicloni (ciclo del preriscaldatore).
Il regime che si instaura attraverso questi processi può essere modificato da specifiche condizioni o
eventi durante la produzione del clinker. Nella Figura 1.4 è mostrata una rappresentazione dei flussi
di massa del mercurio all’interno del processo di produzione del cemento.
pag. 24 di 131
Figura 1.4: Processo di produzione del cemento con rappresentanti i flussi di massa del mercurio (linea nera = materiali,
linea grigia –=polveri del filtro, linea tratteggiata = gas di scarico) (Fonte: Mlakar et al., 2010).
CADMIO
La presenza di cadmio nel processo di produzione del cemento è dovuta per circa il 50% alle materie
prime (Figura 1.5); le materie secondarie provenienti dall’industria siderurgica e i combustibili
alternativi, come gli pneumatici e gli oli usati e le frazioni di rifiuti commerciali, urbani e industriali,
costituiscono un input altrettanto importante.
Figura 1.5: Input di cadmio nel processo di produzione del cemento (Fonte: M. Achternbosch, et al., 2003); per
“interground additives” si intendono gesso naturale, anidrite, gesso proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri
volatili derivanti dal carbone
In condizioni di forte alcalinità (pH > 12,5) il cadmio esiste sotto forma di CdO22- mentre, in
condizioni di neutralità e in condizioni acide, esiste sotto forma di Cd2+. Tuttavia in entrambi i casi il
cadmio precipita come idrossido o carbonato; nel sistema di produzione del cemento il CdO funge da
ritardante e si trova più facilmente nel cemento ricco di idrossidi. La non mobilità del cadmio a pH
pag. 25 di 131
elevati è dovuta all’assorbimento del Cd(OH)2 su C2SH (Cartledge et al., 2002). Nelle prove
idrotermiche si può verificare un piccolo assorbimento sul C1SH che porta alla decomposizione e
formazione di CdCO3 attorno a un pH pari a 6,5. Anche in questo caso, è stato appurato
l’intrappolamento del cadmio negli interstizi delle zeoliti. La mobilità del cadmio può essere collegata
soltanto alla formazione del C0,66SH durante la neutralizzazione diffusa e controllata. Sotto condizioni
neutrali, comunque, il cadmio è considerato mobilizzabile. Esso è un elemento semi volatile che può
volatilizzare in condizioni di temperatura elevate nella zona di sinterizzazione dell’impianto,
condensa sulle particelle delle materie prime nelle parti più fredde dell’impianto per poi essere
reintrodotto nelle zone più calde. Tuttavia la maggior parte del cadmio viene incorporata nel clinker
mentre la parte rimanente precipita assieme alle polveri per poi finire nel sistema di filtri dell’impianto
(VDZ, 2012).
PIOMBO
Per quanto riguarda il piombo, la sua presenza nel processo di produzione del cemento è dovuta per
circa il 75% alle materie prime (Figura 1.6); il restante 25% è dovuto ai combustibili e alle materie
prime secondarie (in particolare sono rilevanti i contributi delle materie prime derivanti dall’industria
siderurgica e delle ceneri leggere di carbone).
Figura 1.6: Input di piombo nel processo di produzione del cemento (M. Achternbosch et al., 2003): per “interground
additives” si intendono gesso naturale, anidrite, gesso proveniente dal flusso di gas desolforato e ceneri volatili derivanti
dal carbone
Il piombo tende preferibilmente a reagire con i cloruri e i solfati in eccesso presenti nel tratto
compreso tra il forno rotante e il preriscaldatore formando dei composti a bassa volatilità; a causa
dell’elevata superficie, questi composti condensano sulle particelle del materiale di alimento del forno
per temperature comprese tra i 700°C e i 900°C (VDZ, 2012).
In questo modo, gli elementi poco volatili accumulati nel sistema forno-preriscaldatore precipitano
nuovamente nel preriscaldatore a cicloni, finendo poi per rimanere quasi completamente inglobati nel
clinker.
pag. 26 di 131
In una matrice acquosa, in presenza di carbonati e solfati, il piombo è solubile sotto forma di Pb2+ in
ambiente fortemente acido; tuttavia, se la concentrazione di solfati diminuisce, il Pb2+ solubilizza già
a partire da pH pari a 5. Nulla si conosce sul comportamento del piombo negli stati di Pb3+ e Pb4+. Il
cemento è ricco di piombo quando si trova in condizioni basiche e, generalmente, i composti del
piombo agiscono da ritardanti dei processi di idratazione del cemento; questo ritardo è dovuto
all’assorbimento del piombo (sotto forma di idrossido) sulle particelle di clinker che non hanno
reagito. Nei test di eluizione il piombo esiste sotto forma di idrossido nelle ceneri volatili provenienti
dal carbone (Gravaglia et al., 1994); nelle prove idrotermiche, in condizioni acide, si verifica un lieve
assorbimento del piombo su Tobermorite che porta alla decomposizione e alla formazione di
carbonati attorno a un pH pari a 5,5/6; inoltre, è stato appurato l’intrappolamento del piombo negli
interstizi delle zeoliti. Per concludere, la scarsa solubilità del solfato di piombo limita fortemente la
mobilità del piombo all’interno dei processi di produzione del cemento e, se il solfato venisse rimosso,
la mobilitazione avverrebbe a partire da un pH pari a 5. Esso è un elemento semi volatile che può
volatilizzare in condizioni di temperatura elevate nella zona di sinterizzazione dell’impianto,
condensa sulle particelle delle materie prime nelle parti più fredde dell’impianto per poi essere
reintrodotto nelle zone più calde. Tuttavia, la maggior parte del piombo viene incorporata nel clinker
mentre la parte rimanente precipita assieme alle polveri per poi finire nel sistema di filtri
dell’impianto.
pag. 27 di 131
PRESENZE EMISSIVE DELLE DIOSSINE
Le emissioni di diossine e furani (PCDD/Fs) possono derivare da una combinazione di meccanismi
di formazione che dipendono da numerosi aspetti: tipologia di forno e di processo utilizzato,
condizioni di combustione, tipologia di alimentazione di materie prime e combustibili, tipologia e
funzionamento degli strumenti di controllo delle emissioni (APCD – Air Pollution Control Device).
1.6.1
Teoria generale della formazione di PCDD/Fs nella combustione
I meccanismi di formazione di PCDD/Fs sono complessi e non sono stati ancora chiariti del tutto.
Tuttavia ad oggi sono state formulate delle teorie a proposito (Lustenhouwer et al, 1980):
1. Se ci sono tracce di PCDD/F nel combustibile o nelle materie prime, le alte temperature e
l’ambiente ossidante all’interno del forno ne consentono una distruzione termica pressoché
completa. Tuttavia non è da escludere che una certa quantità in traccia possa sopravvivere ed
essere ritrovata nelle emissioni, soprattutto per quanto concerne la quota parte immessa
mediante le materie prime;
2. Le PCDD/Fs si possono formare a partire dai precursori in fase gas, che sono chimicamente
simili ai PCDD/Fs, come i composti cloroaromatici, attraverso:
a) Reazioni omogenee in fase gas – gas;
b) Reazioni eterogenee di condensazione in fase solido – gas, tra i precursori in fase gas
e la superficie di particelle catalitiche.
3. Le PCDD/Fs si possono anche formare secondo la cosiddetta sintesi de novo a partire da fonti
di carbonio con strutture aromatiche simili a quelle di diossine e furani. La sintesi de novo
implica reazioni eterogenee tra le particelle di carbonio e un donatore di cloro organico o
inorganico, che risultano catalizzate da metalli di transizione quali rame e ferro.
Oggi è generalmente riconosciuto che la teoria (1) non può spiegare le concentrazioni di PCDD/Fs
che sono state misurate nelle emissioni. La maggior parte degli impianti di produzione del cemento
non brucia rifiuti contaminati da PCDD/Fs e, inoltre, l’efficienza di distruzione termica delle
PCDD/Fs in fase gas è estremamente elevata alle temperature di fiamma che si raggiungono nelle
normali unità di combustione. Infatti, le PCDD/Fs si decompongono rapidamente a temperature
superiori a 925°C (Schaub e Tsang, 1983). Nei forni, la temperatura della fase gas nei bruciatori sale
fino a 2000°C e questo assicura che ogni traccia di PCDD/Fs presente nel combustibile alimentato
attraverso i bruciatori sia completamente distrutta.
Si ritiene che la teoria (2) giochi un ruolo relativamente minore nelle emissioni di PCDD/Fs. I modelli
cinetici hanno mostrato che il tasso di formazione in presenza di una fase gas omogenea non può
essere responsabile delle quantità di PCDD/F osservate. Alle elevate temperature in una zona di
combustione, infatti, i processi multi – step necessari per la formazione di PCDD/Fs non possono
competere con la distruzione.
Si ritiene che le emissioni di PCDD/F dai dispositivi di combustione siano principalmente dovute a
reazioni eterogenee e catalizzate su superficie nelle regioni post – forno (meccanismi 2-b e 3). I
risultati sperimentali evidenziano che queste reazioni si verificano all’interno di un intervallo di
pag. 28 di 131
temperatura compreso circa tra 200 e 450°C, con un massimo della formazione registrato attorno i
300-350°C (Kilgroe et al, 1990).
Le teorie (2-b e 3) sono entrambe caratterizzate da reazioni eterogenee e catalizzate; tuttavia la teoria
(2-b) differisce dalla (3) per le reazioni che coinvolgono i precursori cloroaromatici in fase gas: questi
ultimi possono essere già presenti nel combustibile o si possono formare come prodotti di
combustione incompleta, cosiddetti PIC (Dickson et al, 1992; Karasek and Dickson, 1987; Dickson
and Karasek, 1987).
La teoria (3) non richiede che i precursori cloroaromatici siano presenti nelle ceneri volanti o nel
flusso di gas. Sia precursori cloroaromatici che PCDD/Fs possono essere infatti sintetizzati de novo
da reazioni in fase gas – solido e solido – solido tra il materiale particolato, l’aria, l’umidità e composti
clorurati inorganici in presenza di catalizzatori metallici quali Cu2+ (Stieglitz et al, 1989a and 1989b).
Sono stati effettuati studi per determinare in modo quantitativo la relativa predominanza dei due
percorsi di formazione. Ad esempio, si è riscontrato che la resa di produzione di PCDD/Fs a partire
dal pentaclorofenolo (precursore) è 72 – 99.000 volte più grande della resa di formazione a partire da
reazioni che coinvolgono carbone attivo, ossigeno, clorurati inorganici e Cu2+, sotto identiche
condizioni di reazione.
Il cloro molecolare (Cl2) sembra giocare un ruolo importante nella formazione di PCDD/Fs,
clorurando i precursori aromatici attraverso reazioni di sostituzione. È stato dimostrato che la
clorurazione del fenolo avviene con tre ordini di grandezza in più con Cl2 che con HCl (Gullett et al,
1990). Tuttavia, l’HCl non partecipa direttamente nella clorurazione dei precursori in modo
significante, ma può produrre cloro molecolare attraverso la reazione di Deacon (Griffin, 1986;
Gullett et al, 1990):
1) 2HCl + ½ O2 ↔ Cl2 + H2O (con Cu2+ o altri metalli che servono da catalizzatori)
Da cui successivamente si ha che lo zolfo interferisce con la formazione di PCDD/Fs a causa del
consumo del Cl2 ad opera dell’SO2 e dell’avvelenamento del catalizzatore (Griffin 1986; Gullett et al
1992; Bruce 1993; Raghunathan and Gullett 1996):
2) Cl2 + SO2 + H2O ↔ 2HCl + SO3
3) CuO + SO2 + ½ O2 ↔ CuSO4
La reazione di Deacon dipende dalla presenza di un catalizzatore metallico che acceleri le limitazioni
cinetiche che altrimenti rallenterebbero la produzione di Cl2 a partire da HCl (Griffin, 1986). Tuttavia,
il catalizzatore metallico ricopre un’altra importante funzione: una volta che gli anelli aromatici sono
stati clorurati, il catalizzatore metallico supporta le reazioni di condensazione per formare la struttura
a doppio anello aromatico delle PCDD/Fs (Bruce et al, 1991; Gullett et al, 1992).
È stato verificato, inoltre, che la formazione del doppio anello è incrementata fino a tre ordini di
grandezza in presenza di catalizzatori metallici come Cu2+ (Gullett et al, 1992), che sembra essere
quello con la più elevata attività catalitica (Gullett et al, 1992; Stieglitz et al, 1989a).
Anche il radicale Cl interviene nel processo di formazione delle PCDD/Fs. Esso persiste anche alle
temperature alle quali si verifica la clorurazione degli idrocarburi (Gullett et al, 2000). Questo è un
meccanismo di clorurazione probabile ed è influenzato dalle condizioni di combustione e dai loro
effetti sulla persistenza del Cl radicalico.
pag. 29 di 131
Lo zolfo, come già illustrato, fa diminuire le emissioni di PCDD/Fs (Raghunathan and Gullett, 1996).
La formazione di PCDD/Fs è sostanzialmente inibita quando il rapporto S/Cl è maggiore di 1:1
(Gullett and Raghunathan, 1997).
Da ciò, è chiaro che la formazione di PCDD/Fs implica molte reazioni complesse che non sono state
ancora comprese a fondo. Tuttavia, nel caso di combustioni effettuate con buone rese, le più
importanti reazioni sembrano dipendere dalla chimica gas/solido nelle zone più fredde attraversate
da flussi discendenti nella camera di combustione. Le condizioni che portano alla formazione del
flusso discendente includono:
•
•
•
•
Presenza di particolato, che permette reazioni catalizzate su solido;
Tempo di residenza della zona post – forno nell’intervallo di temperatura adeguato (finestra
compresa tra 200°C e 450°C);
Presenza di Cl e dei precursori organici, inclusi i cloroaromatici;
Bassa presenza di inibitori, come lo zolfo.
Una combustione poco efficiente può far aumentare la formazione di PCDD/Fs attraverso la
formazione di fuliggine, che fornisce più siti di catalizzazione per la formazione di PCDD/F,
l’aumento dei PICs (products of incomplete combustion), che possono servire da precursori di
PCDD/F, e l’aumento della formazione in fase gas di PCDD/F; tuttavia è anche necessaria la presenza
di una sufficiente quantità di ossigeno.
Approcci che hanno dimostrato con successo la possibilità di controllare le emissioni di PCDD/F su
impianti a scala reale includono:
•
•
•
•
Mantenimento di adeguate condizioni di combustione per limitare i precursori organici e la
fuliggine;
Rapido raffreddamento del gas di scarico o altre misure per minimizzare il tempo di residenza
del particolato post – forno nella zona di temperatura critica;
Utilizzo di inibitori della formazione;
Utilizzo di tecniche di pulizia dei gas di scarico alla fine della tubazione per la rimozione di
PCDD/Fs o di decomposizione catalitica.
Effetti delle variabili operative e della temperatura dell’APCD
Negli studi effettuati (US EPA, 1994) non è stata trovata alcuna correlazione tra le emissioni di
PCDD/Fs e i seguenti parametri a parità di ESP (precipitatore elettrostatico):
•
•
•
•
Emissioni di HCL;
Emissioni di idrocarburi;
Concentrazione di O2;
Concentrazioni di particolato.
Non ci sono sufficienti dati per comparare gli effetti di differenti tipi di APCD relativamente alle
emissioni di PCDD/Fs. Alcuni studi (Schreiber, 1993) hanno evidenziato che la presenza di PCDD/Fs
è risultata maggiore a 400°C ed è diminuita di 50 volte a 255°C (alcuni hanno suggerito un andamento
di tipo esponenziale per la descrizione del processo in questo intervallo di temperature); al di sotto di
225 °C non sembra esserci alcuna correlazione tra la temperatura e le emissioni di diossine/furani.
pag. 30 di 131
La riduzione rapida della temperatura all’ingresso dell’APCD ha un impatto significante sulla
limitazione della formazione di diossine (EPA, 1997).
Effetti delle condizioni di combustione
I parametri relativi alla qualità della combustione sono generalmente meno rilevanti perché gli
impianti di produzione del cemento lavorano ad elevate temperature (il materiale raggiunge i 1450°C
e i gas temperature prossime ai 2000°C). Queste condizioni conducono a una distruzione della materia
organica fortemente elevata. Tuttavia, alcuni impianti lavorano ad elevati livelli di monossido di
carbonio (CO), che non sono necessariamente indicativi di una combustione incompleta. Una
porzione del CO è infatti dovuta al processo di calcinazione, durante il quale vengono rilasciate grandi
quantità di CO2, che successivamente si decompone in CO a temperature elevate, comunque presenti
nel forno. In più, il monossido di carbonio può essere formato al momento dell’uscita del gas di
scarico, dove gli idrocarburi sono volatilizzati dalle materie prime e parzialmente ossidati.
Effetti degli idrocarburi
Le principali emissioni di idrocarburi al camino sono dovute alla presenza di sostanze organiche
derivanti dalle materie prime, volatilizzate prima di entrare nelle regioni del forno a temperature
maggiori (Schreiber and Strubberg, 1994).
La clorurazione di questi idrocarburi è una potenziale fonte di precursori di PCDD/Fs (come il
monoclorobenzene).
Sia su scala pilota in laboratorio, che su larga scala negli impianti reali, i test confermano che gli
idrocarburi derivanti dalle materie prime giocano un ruolo fondamentale nella formazione di diossine
e furani (Sidhu and Dellinger, 1997).
Ci si aspetta che i precursori di diossine e furani derivino dalle materie prime più che dai rifiuti.
Sebbene le condizioni operative che determinano alte emissioni di idrocarburi siano variabili a
seconda del tipo di impianto, i massimi livelli di carbonio organico si ottengono con la concomitanza
di alta velocità di produzione, alte temperature dei gas e basso livello di ossigeno quando viene
alimentata la materia prima.
L’eccesso di ossigeno è comunque necessario nella zona di sinterizzazione per produrre i minerali
essenziali del clinker; l’unica eccezione è la produzione di cemento bianco (“white”) che viene fatta
in condizioni di ridotto apporto.
Studi effettuati (Schreiber and Strubberg, 1994) hanno dimostrato che esiste una relazione inversa tra
gli idrocarburi generati dalla materia prima e la concentrazione di ossigeno nel forno.
Il contenuto di sostanze organiche nelle materie prime può significativamente influenzare il livello di
idrocarburi nel gas in uscita; questo livello è un parametro indicatore della quantità di sostanze
organiche, presenti negli input del processo, che possono subire processi di clorurazione.
Effetti del cloro
Esistono informazioni contraddittorie riguardanti il contributo che il combustibile derivante da rifiuti
(CDR) può fornire alla presenza di cloro nel processo di produzione del cemento.
Una prima osservazione è che l’ambiente fortemente alcalino dei forni inibisce il cloro libero,
rendendolo non disponibile per la clorurazione di sostanze organiche.
pag. 31 di 131
Una ricerca a tal proposito, effettuata su un impianto in scala reale (Lanier et al, 1996), ha dimostrato
che il 97% dei gas acidi è catturato dai materiali alcalini e, quindi, le emissioni di PCDD/Fs sono
poco influenzate dal livello di cloro immesso.
Tuttavia, le reazioni di equilibrio mostrano che ad alte temperature si ha meno cloro catturato e si ha
conversione di HCl a Cl2; questo lascia intendere che anche una specie chimica altamente alcalina,
come l’idrossido di calcio Ca(OH)2, non contrasta sempre efficacemente la formazione di idrocarburi
clorurati, incluse le diossine, a temperature superiori a 200°C (Dellinger et al, 1993).
Effetti della composizione del rifiuto usato come combustibile
I numerosi studi effettuati sugli effetti che derivano dalla variazione di combustibili, dalla sostituzione
delle materie prime e dalla variazione delle condizioni operative hanno concluso che l’utilizzo di
combustibili alternativi non influenza le emissioni di diossine e furani (Krogbeumker, 1994;
Kuhlmann et al, 1996).
In generale, sembra che gli intervalli di emissioni di PCDD/Fs risultanti dall’utilizzo di combustibili
tradizionali (carbone, petrolio, petcoke) si sovrappongano a quelli ottenuti con l’uso di combustibili
secondari, indipendentemente dalla tipologia di questi ultimi.
Nel documento Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Furans,
redatto dall’ UNEP nel 2003, è stato riportato che le emissioni più elevate vengono rilevate nei forni
che utilizzano rifiuti pericolosi. Tuttavia, gli impianti dotati di precipitatori elettrostatici hanno le
minori emissioni sia con che senza combustibili derivanti da rifiuti. È dunque lecito attendersi che
negli impianti più moderni, dotati di filtro a tessuto, questo effetto risulti ulteriormente enfatizzato.
Effetti dell’alimentazione di combustibili alternativi al preriscaldatore/
precalcinatore
I combustibili alternativi introdotti nel precalcinatore si trovano a temperature più basse e con tempi
di residenza inferiori rispetto a quelli introdotti al bruciatore principale. Quando gli impianti moderni,
come quelli con preriscaldatore e precalcinatore, aumentano l’utilizzo di combustibili alternativi,
solitamente vengono alimentati di più al preriscaldatore/precalcinatore, anche se esistono impianti in
cui l’alimentazione viene fatta in testata. Gli studi effettuati (Lafarge, Chahine, 2003) hanno mostrato
che la concentrazione di PCDD/Fs rimane comunque bassa in tutte le misurazioni e non sembra essere
influenzata dal fatto che l’alimentazione avvenga in questo punto specifico dell’impianto.
Effetti dei catalizzatori metallici
Come riportato in precedenza, la presenza di catalizzatori metallici favorisce la formazione di
diossine e furani, ma è stato verificato che leggeri aumenti di rifiuti contenenti rame, che è il metallo
con la più elevata attività catalitica, non influenzano le emissioni di PCDD/Fs negli impianti a scala
reale (Lanier et al, 1996).
Effetti degli inibitori
pag. 32 di 131
Inibitori di diossine e furani, come lo zolfo, sono naturalmente presenti nel carbone o petcoke
utilizzati come combustibile nei forni. Oltre a questo si trovano altri potenziali inibitori, come il
calcio. In alcuni casi gli inibitori sono aggiunti intenzionalmente per controllare la formazione di
PCDD/Fs (SINTEF, 2006).
pag. 33 di 131
MATERIALI E METODI
Come già illustrato, l’obiettivo dello studio è stato l’indagine del comportamento dei metalli pesanti,
con particolare riferimento a mercurio (Hg), piombo (Pb), cadmio e tallio (Cd + Tl), e il
comportamento delle diossine/furani (PCDD/Fs) all’interno del processo di produzione del clinker e
di conseguenza alle emissioni al camino del forno di cottura, al variare della percentuale di
sostituzione calorica del combustibile tradizionale con combustibili alternativi.
Anche se è stato scelto di analizzare separatamente il piombo, si ricorda che non esiste uno specifico
limite di legge per questo metallo, ma, secondo il D.lgs. 152/2006 e ss.mm.ii., il limite di 0,5
[mg/Nm3] è relativo alla sommatoria dei seguenti metalli:
�(𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) = �(𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑉𝑉)
1.7.1
Elaborazioni preliminari e trattamento dei dati
Nell’analisi del materiale disponibile sono stati applicati i seguenti filtri:
•
•
•
Sono stati analizzati solo gli articoli pubblicati a partire dall’anno 2003, in modo tale da
escludere dalle valutazioni le prestazioni delle tecnologie più obsolete;
Sono state privilegiate le trattazioni scientifiche che riportano dati quantitativi rilevanti
(ovvero misurazioni derivanti da studi effettuati su impianti reali, confronti emissivi su scala
annuale tra impianti diversi o sul singolo impianto), poiché necessari per la successiva fase
di analisi e confronto dei dati;
Sono stati tralasciati gli articoli di impronta qualitativa, cioè focalizzati unicamente sulla
descrizione della fenomenologia degli elementi chimici di interesse senza riportare alcun tipo
di misurazione quantitativa.
Per ogni articolo di interesse è stata posta l’attenzione su:
• Valori emissivi;
• Tipologia impiantistica;
• Tipologia di combustibile tradizionale e alternativo utilizzato (con relative percentuali di
sostituzione termica);
• Area geografica.
Terminata la fase di analisi, sono stati raccolti in una tabella di sintesi gli articoli che consentono di
estrapolare informazioni quantitative utili ai fini dell’analisi, ovvero tutti quelli che forniscono dati
emissivi di metalli e diossine rilevati in corrispondenza di diversi livelli di sostituzione calorica dei
combustibili tradizionali con i combustibili alternativi.
Anche in questo caso sono stati applicati dei filtri, ponendo inizialmente l’attenzione sulla tipologia
di combustibile tradizionale utilizzato: petcoke, carbone fossile e miscela di diversi combustibili
(solitamente petcoke con carbone).
Per tutte le concentrazioni emissive riportate come “minore di” un determinato valore soglia, ai fini
delle elaborazioni quantitative è stata considerata la metà di tale valore; inoltre, per quanto riguarda i
metalli pesanti, in alcuni casi negli articoli analizzati viene fornita solo la sommatoria delle emissioni
pag. 34 di 131
dei metalli pesanti considerati e non il singolo valore per ciascuno di essi; per questo motivo è stata
fissata come riferimento la seguente sommatoria, in quanto è quella più ricorrente nel materiale a
disposizione:
𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 +
𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉 + 𝑍𝑍𝑍𝑍)
Di conseguenza, per ogni valore di emissione di metalli pesanti totali, è stato esplicitamente indicato
quali metalli non fossero considerati rispetto a quelli della sommatoria di riferimento o quali fossero
invece considerati in aggiunta a quelli di riferimento.
Si tenga presente, però, che la sommatoria dei metalli prevista dalla normativa (D.lgs. 152/2006 e
ss.mm.ii.), a cui è associato il limite di 0,5 [mg/Nm3], include i seguenti:
Per quanto riguarda i dati emissivi forniti direttamente da AITEC, si è deciso di escludere dalla
sommatoria dei metalli pesanti Hg e la somma di Cd + Tl, poiché presentano specifici valori limite
all’emissione e non sono compresi nella sommatoria precedentemente citata. È stato deciso di trattare
separatamente anche il Pb, sebbene non abbia un proprio limite di legge, ma sia incluso nella somma
dei metalli di cui sopra. Questa distinzione è stata possibile poiché nelle tabelle messe a disposizione
da AITEC sono riportati i singoli valori di concentrazione di ciascun metallo.
Valutazioni quantitative
I dati di letteratura disponibili sono stati riportati su grafici a dispersione che riportano sull’asse delle
ascisse le percentuali di combustibile alternativo utilizzato, e sull’asse delle ordinate i valori di
emissione al camino (in [mg/Nm3] per metalli pesanti, Hg, Cd + Tl e Pb e in [ng I-TEQ/Nm3] per le
diossine). Sono poi stati applicati diversi filtri, in modo da poter interpretare i dati riportati da
differenti punti di vista. In totale le elaborazioni effettuate sono state riportate su 4 diverse tipologie
di grafici per ciascuna sostanza in esame: il primo riporta la totalità dei dati senza alcuna distinzione;
il secondo li suddivide in base al combustibile tradizionale utilizzato, il terzo specifica la tipologia
impiantistica (processo a umido, forno lungo a secco, processo semi-secco, forno rotante con
precalcinatore e non specificato); il quarto infine li suddivide in base alla tipologia del combustibile
alternativo utilizzato (CSS – combustibile solido secondario, TDF – Tyre Derived Fuel, farine
animali, RSU – rifiuti solidi urbani, rifiuti fognari, CSS mix, ovvero una miscela di combustibili
alternativi non meglio specificata).
Per queste analisi si è inoltre deciso di focalizzare l’attenzione sui dati derivanti da misurazioni
effettuate su impianti operanti su scala reale, dal momento che quelle effettuate su impianti pilota non
sempre risultavano confrontabili in termini di tipologia impiantistica, di processo e di scala del
contesto emissivo.
Spostando invece l’attenzione sui dati acquisiti direttamente presso gli impianti AITEC, è stata
impostata una tabella in cui sono stati riportati:
•
Cementificio di riferimento;
pag. 35 di 131
•
•
•
•
•
•
Impianto e tipologia impiantistica;
Combustibile di alimentazione;
Sostituzione percentuale di combustibili alternativi con relativo tipo di sostituzione;
Tipologia di combustibile alternativo utilizzato;
Emissioni al camino di metalli pesanti;
Emissioni di diossine.
Per l’analisi di questi dati sono stati applicati gli stessi criteri e gli stessi filtri utilizzati per i dati di
letteratura, facendo però distinzione tra i vari impianti AITEC considerati: ogni impianto ha fornito i
risultati di tre – quattro misurazioni effettuate nel triennio 2011-2013, riportando, inoltre, la
percentuale di sostituzione calorica, la tipologia di combustibili alternativi e la tipologia impiantistica.
Per ciascun anno, nel caso in cui le misurazioni fossero riferite a diverse sostituzioni caloriche, sono
stati riportati tutti i singoli valori forniti, mentre nel caso in cui le differenti misurazioni si riferissero
alla stessa percentuale di sostituzione, è stato riportato un valor medio dei dati a disposizione.
I dati quantitativi ricavati dalla letteratura e quelli direttamente acquisiti presso gli impianti AITEC
sono stati successivamente analizzati in maniera congiunta.
Analisi fattoriale
L’intero set di dati analizzato à stato infine sottoposto ad analisi fattoriale, una tecnica statistica che
consente di individuare possibili correlazioni tra i diversi parametri di interesse, e che risulta di
particolare utilità quando si è in presenza di set di dati particolarmente numerosi per i quali risulta
difficile individuare correlazioni tra i diversi parametri di interesse.
pag. 36 di 131
ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA – METALLI PESANTI
1.8.1
Introduzione e presentazione dei dati
In questa sezione sono riportati e analizzati i dati reperiti in articoli di letteratura. Per una migliore
comprensione del fenomeno del rilascio di metalli pesanti durante il processo di produzione del
cemento, si sono individuati come parametri influenti:
• Tipologia di combustibile fossile e di combustibile alternativo usati;
• Percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo;
• Tipo di impianto.
La scelta di questi parametri è stata dettata dal fatto che la presenza dei metalli pesanti all’interno del
sistema – forno e nel clinker dipende fortemente dalle caratteristiche degli input (materie prime e
combustibili), soprattutto per quanto concerne la possibilità che i suddetti metalli si accumulino nel
tempo man mano che il processo viene portato a regime. Anche la tipologia impiantistica, pertanto,
risulta essere fondamentale, in particolar modo per quanto riguarda la formazione di cicli interni,
dovuti essenzialmente a fenomeni di volatilizzazione e condensazione in funzione del profilo di
temperatura di ciascun forno.
Le analisi sono state effettuate sia sulla sommatoria dei metalli pesanti, assumendo come riferimento
la sommatoria più completa reperita in letteratura:
𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 +
𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉 + 𝑍𝑍𝑍𝑍)
sia individualmente su piombo, mercurio, cadmio e il tallio (riportati come ∑[Cd+Tl]). Si ricorda che
di questi ultimi, solo mercurio, cadmio e tallio sono soggetti a specifici limiti di legge alle emissioni.
I dati usati nelle elaborazioni sono stati ricavati o estrapolati in modo tale che:
o I valori delle emissioni al camino siano espressi in [mg/Nm3];
o La percentuale di sostituzione di combustibile alternativo sia riferita al contributo termico (e
non a quello massico);
o Nel caso in cui negli articoli esaminati la sostituzione di combustibile alternativo fosse riferita
alla massa, dove possibile, i dati siano stati ricondotti alla sostituzione termica, facendo
ricorso a dei PCI medi di riferimento;
o Nel caso in cui il dato emissivo non fosse noto, ma indicato come inferiore ad un valore limite
di rilevabilità, si è considerata la metà del suddetto valore limite.
I PCI (potere calorifico inferiore) usati come riferimento per il calcolo della sostituzione termica del
combustibile alternativo, laddove non direttamente esplicitata, sono riportati in Tabella 1.3.
pag. 37 di 131
Tabella 1.3: Potere calorifico inferiore per tipologia di combustibile utilizzato in letteratura
Tipologia di combustibile
Petcoke
Pneumatici (TDF)
Fanghi di scarto
CSS
Farine animali
CDR
Oli e grassi
PCI [MJ/kg]
31,5
28
12,6
17
15
15
nd
Prima di passare all’analisi dei dati di letteratura, viene proposta (Tabella 1.4) la caratterizzazione dei
combustibili tradizionali impiegati nella produzione del cemento (carbone e petcoke), elaborata
facendo ricorso a: valor minimo, media aritmetica e valor massimo dei valori trovati in letteratura. A
titolo di confronto, la tabella riporta anche i valori massimi per il CSS-Combustibile ai sensi del
Decreto 22/2013. L’elenco dei componenti fa riferimento alla sommatoria più completa presente in
letteratura, che include, come già specificato, anche alcuni elementi (quali Sn e Zn) per cui non sono
previsti limiti di emissione dalla normativa italiana. Si noti che per alcuni elementi si rileva una forte
variabilità nella concentrazione all’interno del combustibile fossile di riferimento (carbone e
petcoke).
Tabella 1.4: Caratterizzazione dei combustibili tradizionali da letteratura, a confronto con i valori limite fissati per il
CSS-Combustibile: per carbone e petcoke sono riportati min, max e la media aritmetica dei 6 valori da letteratura.
Componente
N
S
Cl
Sb
As
Cd
Cr
Co
Mn
Hg
Ni
Pb
Cu
Sn
Tl
V
Zn
H 2O
Unità di
misura
(%)
(%)
(%)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(ppm dry)
(%)
Carbone
Petcoke
CSS Combustibile
0,955 – 1,29 – 1,6
0,48 – 0,79 – 1,1
0,01 – 0,223 – 0,3
0,4 – 1,13 – 1,19
0,5 – 20,1 – 50
0,05 – 5,02 – 10
0,5 – 38 – 81
0,5 – 15,03 – 40
5 –159,3 – 300
0,02 – 1,39 – 4,4
0,5 – 50,17 – 100
1 – 142,75 – 300
1 – 41,5 – 100
10 (un solo valore)
0,1 – 1,97 – 5,5
1 – 63,7 – 200
1 – 81,3 – 220
7,1 – 9,37 – 11,63
1,56 – 1,73 – 2
4 – 4,75 – 5
0,005 – 0,0075 – 0,01
0,2 – 0,6 – 1
0,46 – 0,78 – 1,1
0,02 – 0,23 – 0,46
2 – 28,5 – 104
0,001 – 0,7 – 1,4
5 (un solo valore)
0,02 – 0,043 – 0,1
200 – 262 – 300
2,4 – 27,1 – 100
2,6 (un solo valore)
0,6 (un solo valore)
0,04 – 1,52 – 3
400 – 1521 – 2342
6,8 – 6,9 – 7
0,38 – 2,8 – 9
1
50
5
4
100
18
250
0,03
30
240
500
5
10
-
Di seguito sono riassunti i dati relativi ai parametri operativi più importanti che sono stati usati per
svolgere l’analisi, secondo le modalità appena descritte e le rispettive emissioni di metalli pesanti
(Tabella 1.5).
pag. 38 di 131
Tabella 1.5: Parametri operativi ricavati dall’analisi dei dati di letteratura
Tipologia
impiantistica
Forno rotante
con preriscaldatore e
precalcinatore
Forno rotante
(nessuna altra
indicazione)
Forno rotante
con
preriscaldatore
e precalcinatore
Combustibile
di
alimentazione
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibile
alternativo
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
usato
Emissioni
∑Metalli
pesanti
considerati
[mg/Nm3]
Carbone
100
0
Nessuno
0,05628
/
0,03811
0,00362
/
Metalli pesanti Emissioni Emissioni Emissioni
non
Mercurio Cd + Tl
Piombo
considerati
[mg/Nm3] [mg/Nm3] [mg/Nm3]
Petcoke
100
0
Nessuno
0,03691
/
0,00086
0,000495
/
Carbone
50
50
CSS
0,05171
/
0,02188
0,00246
/
Petcoke
100
50
CSS
0,0403
/
0,003255
0,0009
/
Petcoke
100
0
Nessuno
0,206
Zn
0,001
0,087 *
0,004
Petcoke
92
8
CSS
0,109
Zn
0,001
0,015
0,003
Petcoke
88
12
CSS
0,079
Zn
0,001
0,007
0,003
Petcoke
85
15
0,075
Zn
0,001
0,009
0,003
Petcoke
74
26
0,0151
Sn, Zn
0,00296
0,000742
0,00157
Petcoke
82
18
0,0185
Sn, Zn
0,00603
0,000578
0,00151
Carbone
74
26
0,044
Sn, Zn
0,00773
0,00678
0,00434
Petcoke
70
30
0,0167
Sn, Zn
0,000522
0,000495
0,0018
Petcoke
74
26
CSS
Legno, Farine
animali, CSS,
schiuma,
gomme
Legno, Farine
animali, CSS,
schiuma,
gomme
Legno, Farine
animali, CSS,
schiuma,
gomme
Legno, Farine
animali, CSS,
schiuma,
gomme
Legno, farine
animali, CSS,
0,017
Sn, Zn
0,000962
0,000458
0,00186
pag. 39 di 131
Tipologia
impiantistica
Combustibile
di
alimentazione
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibile
alternativo
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
usato
Emissioni
∑Metalli
pesanti
considerati
[mg/Nm3]
non
Mercurio Cd + Tl
Piombo
considerati
schiuma,
gomme
Forno rotante
con
preriscaldatore
e precalcinatore
Forno rotante
con
preriscaldatore
e precalcinatore
Processo semisecco
Forno rotante
(nessuna altra
indicazione)
Carbone
70
30
Legno, farine
animali, CSS,
schiuma,
gomme
Carbone
100
0
Nessuno
0,1139
Sb,Cd,Co,Mn,P
b,Cu,Sn,Tl,V
0,0044
/
/
Carbone
85
15
TDF
0,0887
Sb,Cd,Co,Mn,P
b,Cu,Sn,Tl,V
0,0532 *
/
/
Petcoke
95,2
4,8
Farine animali
0,338
Sn, Zn
0,028
0,013
/
Petcoke
94
6
0,1715
Sn, Zn
0,016
0,0092
/
Petcoke
90
10
0,03365
Sn, Zn
0,0025
0,0031
/
Petcoke
96
4
0,0935
Sn, Zn
0,0055
0,023
/
Petcoke
90,6
9,4
Farine animali
TDF, Farine
animali
TDF, Farine
animali
TDF
0,1765
Sn, Zn
0,018
0,024
/
Petcoke
90,6
9,4
TDF
0,12
0,0185
0,022
/
Petcoke
100
0
Nessuno
0,3251
0,01
0,003
0,179
Petcoke
88,49
11,51
TDF
0,8479 *
0,008
0,0028
0,206
Petcoke
76,2
23,8
TDF
0,115
Sn, Zn
V, Be, Se, Te
in più
V, Be, Se, Te
in più
/
0,0025
0,00045
0,0504
Petcoke
83,8
16,2
TDF, fanghi di
scarto
0,0893
/
0,002
0,00147
0,0206
Petcoke
83
7
TDF, fanghi di
scarto
0,1104
/
0,0091
0,0014
0,0391
0,1008
Sn, Zn
0,00699
0,00995
0,0226
pag. 40 di 131
Tipologia
impiantistica
Combustibile
di
alimentazione
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibile
alternativo
[%]
Petcoke
87
3
Petcoke
81,18
100
Tipo di
combustibile
alternativo
usato
Emissioni
∑Metalli
pesanti
considerati
[mg/Nm3]
0,0716
/
0,025
0,0004
0,008
18,82
TDF, fanghi di
scarto
TDF, fanghi
0,43367
0,00837
0,00011
0,00065
0
Nessuno
0,1399
/
Sn, Tl, Zn e Ti
in più
0,0123
/
/
88,4
11,6
CDR, Farine
animali,
plastiche,
pneumatici, oli,
solventi, fanghi
0,0969
0,0074
/
/
Carbone +
Petcoke
100
0
Nessuno
0,0274
0,0059
/
/
Carbone+
Petcoke
85
15
TDF
0,0187
0,0064
/
/
Combustibile
fossile
100
0
Nessuno
0,0223
0,0085
0,00395
0,00395
85
15
CSS, Farine
animali, fanghi
di scarto,
gomme
0,0216
Sn, Tl e Ti in
più
0,0094
0,00505
0,00505
100
0
Nessuno
0,0135
Sn, Zn
0,0085
0,0088
0,00395
85
15
CSS
0,0216
Sn, Zn
0,0094
0,00895
0,00505
Non specificato
Forno rotante
con
preriscaldatore
e preNon specificato
calcinatore
Forno a umido
Forno rotante
con
preriscaldatore
e precalcinatore
non
Mercurio Cd + Tl
Piombo
considerati
Combustibile
fossile
Combustibile
fossile
Non specificato
Combustibile
fossile
(* valore che supera il limite di legge)
Sn, Tl, Zn e Ti
in più
Sb, Cd, Co,
Mn, Ni, Pb, Cu,
Sn, Tl, V
Sb, Cd, Co,
Mn, Ni, Pb, Cu,
Sn, Tl, V
Sn, Tl e Ti in
più
pag. 41 di 131
1.8.2
Metalli pesanti
Nella prima fase di analisi si è voluto determinare la possibile correlazione tra le emissioni di metalli
pesanti (indentificati nei grafici con la sigla “HM” – heavy metals) e la percentuale di sostituzione
termica del combustibile alternativo utilizzato in co-combustione con un combustibile tradizionale
(petcoke o carbone), facendo ricorso ai dati ricavati dagli articoli di letteratura esaminati durante la
fase preliminare del lavoro. In tutte le figure è evidenziato anche il limite di legge (rappresentato da
una linea rossa).
Obiettivo fondamentale di questa analisi è il tentativo di interpretare l’andamento della
concentrazione dei metalli pesanti al camino in funzione dei principali parametri descrittori del
fenomeno, come spiegato nel paragrafo precedente.
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.7: Concentrazione di metalli pesanti (∑ Metalli Pesanti) all’aumentare della sostituzione termica
Le concentrazioni di metalli pesanti all’emissione, all’aumentare della sostituzione termica, non
mostrano tendenze all’aumento, anzi si può quasi riscontrare una lieve tendenza alla diminuzione
(Figura 1.7): questo risultato può essere correlato alle caratteristiche dei combustibili primario e
secondario in ingresso. Tuttavia, questa considerazione può non essere del tutto lecita nel caso in cui
i dati siano riferiti a combustibili tradizionali tra loro differenti, dal momento che la qualità del
materiale in ingresso non è la stessa, per cui la co-combustione di combustibile alternativo può portare
a effetti diversi, a seconda che diminuisca il contenuto di carbone fossile o petcoke. È da tenere
presente anche il fatto che uno tra i dati emissivi ricavati dalla letteratura risulta più alto del limite
fissato attualmente dalla legge per la ∑ Metalli Pesanti, pari a 0,5 [mg/Nm3]; tuttavia, bisogna fare
due considerazioni importanti:
o Il limite di legge è associato alla ∑ Metalli Pesanti al netto delle emissioni di mercurio e
cadmio + tallio, che sono regolamentati singolarmente, ma il contenuto di metalli pesanti
presente riportato nei vari articoli esaminati non è univoco, dal momento che alcuni metalli
pesanti non vengono considerati oppure ve ne sono in più rispetto a quelli qui considerati
come riferimento;
pag. 42 di 131
o La misurazione effettuata può essere stata affetta da errore, per cui, vista l’abbondanza del
campione, il valore potrebbe essere un “outlier” 1 dal punto di vista statistico.
In Figura 1.8 sono riportati gli stessi valori emissivi relativi ai metalli pesanti, ma raggruppati in
funzione della tipologia di combustibile tradizionale utilizzato: aumentando la percentuale di
sostituzione termica di combustibile alternativo in impianti che bruciano petcoke, si verifica una
diminuzione delle emissioni di metalli pesanti. Non ci sono però elementi sufficienti per sostenere
questa ipotesi, dal momento che il contenuto di alcuni metalli pesanti differisce di molto tra petcoke
e carbone (Tabella 1.4).
Petcoke
Carbone
Non specificato
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.8: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia di combustibile tradizionale
utilizzato
In Figura 1.9 i valori emissivi relativi ai metalli pesanti sono raggruppati in funzione della tipologia
impiantistica impiegata: anche in questo caso è presente un dato emissivo più elevato rispetto al limite
di legge (“outlier”).
1
Outlier è un termine utilizzato in statistica per definire, in un insieme di osservazioni, un valore anomalo e aberrante;
un valore quindi chiaramente distante dalle altre osservazioni disponibili (definizione da Wikipedia).
pag. 43 di 131
Non specificato
Processo semi-secco
Forno rotante con pre-calcinatore
Processo umido
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.9: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione del processo utilizzato
In Figura 1.10 la concentrazione di metalli pesanti è stata correlata alla tipologia di combustibile
alternativo impiegato in co-combustione con i combustibili tradizionali. I dati in letteratura non
mostrano alcuna tendenza significativa.
CSS
TDF
Farina animale
CSS mix
Nessuna
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.10: Valori emissivi dei metalli pesanti raggruppati in funzione della tipologia di combustibile alternativo
utilizzato
pag. 44 di 131
1.8.3
Mercurio
In questo paragrafo si valutano gli effetti dell’aumento della sostituzione termica di combustibile
alternativo sulla concentrazione di mercurio al camino. Si ricorda che il limite di legge per il mercurio
è fissato a 0,05 [mg/Nm3]. Non si individuano neanche in questo caso particolari andamenti o
correlazioni, e comunque i dati consentono di affermare con certezza che le concentrazioni al camino
non aumentano con l’aumentare dell’utilizzo di combustibile alternativo (Figura 1.11).
Concentrazione Hg (mg/Nm3)
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.11: Emissioni di Hg al camino in funzione della sostituzione termica di combustibili alternativi. La linea rossa
evidenzia il limite di legge.
La disaggregazione dei dati per tipologia di combustibile tradizionale utilizzato (Figura 1.12)
permette di apprezzare le minori concentrazioni rilevate nel caso di utilizzo di petcoke rispetto al
carbone. Tale osservazione trova conferma nella caratterizzazione media dei due combustibili
(riportata in Tabella 1.4), secondo la quale la presenza di mercurio nel carbone risulta molto più
elevata rispetto a quella del petcoke. Rispetto a tali presenze, l’apporto associato ai vari tipi di
combustibile alternativo non parrebbe dunque essere influente.
pag. 45 di 131
Petcoke
Carbone
Non specificato
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.12: Emissioni di Hg in funzione del combustibile tradizionale utilizzato
La disaggregazione dei valori emissivi per tipologia impiantistica (Figura 1.13) e per tipologia di
combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.14) non consente ancora una volta di individuare
particolari linee di tendenza.
Non specificato
Processo semi-secco
Processo umido
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.13: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di forno utilizzato in cementificio
pag. 46 di 131
CSS
TDF
Farina animale
CSS mix
Nessuna
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.14: Emissioni di Hg in funzione della tipologia di combustibile alternativo impiegato
1.8.4
Cadmio e Tallio
Per quanto riguarda le emissioni di cadmio e tallio, il cui limite di legge è fissato a 0,05 [mg/Nm3],
l’aumento della sostituzione termica del combustibile alternativo porta a una apparente diminuzione
della loro concentrazione al camino (Figura 1.15). In ogni caso i valori emissivi rimangono bassi e le
variazioni sono contenute.
Concentrazione Cd + Tl (mg/Nm3)
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.15: Emissioni di Cd+Tl in funzione della sostituzione termica di combustibili alternativi. La linea rossa indica
il limite di legge per le emissioni
pag. 47 di 131
Quanto espresso in Figura 1.15 può essere analizzato anche in relazione alla tipologia di combustibile
primario usato nel processo di produzione del cemento. Se si considera, infatti, il caso di combustione
di petcoke, si può notare che la decrescita delle emissioni al camino sembra essere più netta di quella
registrata per altri metalli pesanti (Figura 1.16). Come detto in precedenza, dal momento che il cadmio
e il tallio sono composti semi-volatili o volatili, la loro presenza al camino è legata fortemente alla
formazione di cicli esterni, che coinvolgono quantità di massa maggiori a seconda della qualità degli
input del sistema – forno. Tuttavia, se si considerano i dati a disposizione inferiori a 0,03 [mg/Nm3],
le variazioni rispetto al caso di sola combustione di petcoke ricadono in un intervallo in valore
assoluto abbastanza piccolo e comunque abbondantemente sotto il valore limite imposto dalla legge.
Petcoke
Carbone
Non specificato
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.16: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile tradizionale impiegato nel cementificio
Dalla Figura 1.17 è possibile notare che gli impianti di produzione del cemento che adoperano sistemi
con precalcinatore ottengono i risultati migliori in termini di emissioni di cadmio e tallio al camino.
Anche per questi due metalli pesanti valgono le considerazioni fatte sul mercurio, dal momento che
anch’essi danno origine a composti semi-volatili o volatili. In questo senso, la tipologia impiantistica
influisce sulla volatilizzazione e ricondensazione all’interno del sistema – forno, a causa
principalmente della temperatura. L’efficienza complessiva di abbattimento è, comunque, legata alla
tipologia di APCD impiegata.
pag. 48 di 131
Non specificato
Processo semi-secco
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.17: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di forno utilizzato
Per quanto riguarda il legame tra le emissioni di cadmio e tallio e la tipologia di combustibile
alternativo impiegato in co-combustione, non emergono particolari correlazioni (Figura 1.18).
CSS
TDF
Farina animale
CSS mix
Nessuna
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.18: Emissioni di Cd+Tl in funzione della tipologia di combustibile alternativo utilizzato
pag. 49 di 131
1.8.5
Piombo
I dati disponibili in letteratura relativi alle sole emissioni di piombo sono inferiori rispetto a quelli
trovati per gli altri metalli pesanti, per cui il set di dati ricavato non permette di effettuare
considerazioni molto specifiche per quanto riguarda la possibile legame tra la concentrazione di
piombo al camino e l’aumento della sostituzione termica di combustibile alternativo, in funzione dei
parametri considerati finora. La Figura 1.19 evidenzia che i valori misurati sono bassi e sotto il limite
imposto dalla legge.
Concentrazione Pb (mg/Nm3)
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
5
10
15
20
25
Figura 1.19: Emissioni di Pb in funzione della sostituzione calorica dei combustibili alternativi.
La maggior parte dei dati relativi alle emissioni di piombo sono riferite all’utilizzo di petcoke come
combustibile primario. La concentrazione al camino sembra non essere influenzata dalla cocombustione del combustibile alternativo, probabilmente perché il contenuto di piombo non varia
molto tra combustibile primario e alternativo (Figura 1.20).
pag. 50 di 131
Petcoke
Non specificato
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
5
10
15
20
25
Figura 1.20: Emissioni di Pb per tipologia di combustibile tradizionale impiegato (principalmente petcoke)
In Figura 1.21 sono riportate le concentrazioni di piombo al camino in funzione della tipologia
impiantistica: sebbene ampiamente al di sotto del limite di legge, si osservano valori leggermente più
elevati nel caso del processo semi-secco.
Non specificato
Processo semi-secco
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
5
10
15
20
25
Figura 1.21: Emissioni di Pb per tipologia impiantistica impiegata
pag. 51 di 131
Per quanto riguarda la tipologia di combustibile alternativo impiegato nel processo di produzione del
cemento, si possono osservare concentrazioni leggermente più elevate per il caso dei TDF, basati
tuttavia su due soli valori (Figura 1.22).
CSS
TDF
CSS mix
Nessuno
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
5
10
15
20
25
Figura 1.22: Emissioni di Pb in funzione del combustibile alternativo utilizzato
1.8.6
Conclusioni
Occorre tenere in considerazione che i principali fattori che portano all’accumulo di metalli pesanti
all’interno del processo di produzione del cemento sono essenzialmente legati al loro contenuto in
ingresso al sistema e, successivamente, a fenomeni di natura fisica che avvengono durante il processo
di cottura (volatilizzazione, condensazione o adsorbimento). Dal momento che la massa di metalli
pesanti introdotta nel sistema dipende dai combustibili e dai materiali, le variazioni che si verificano
per l’utilizzo di combustibili alternativi sono generalmente modeste. In ogni caso, nei dati esaminati
per i metalli pesanti si sono rilevate (sia nel loro complesso sia singolarmente come mercurio, cadmio
+ tallio e piombo) concentrazioni al camino generalmente contenute al di sotto della metà del limite
imposto dalla legge.
pag. 52 di 131
ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA - DIOSSINE E FURANI
(PCDD/Fs)
1.9.1
In questa sezione sono riportati e analizzati i dati reperiti in articoli di letteratura. Per interpretare
meglio il fenomeno del rilascio di diossine e furani durante il processo di produzione del cemento, si
è scelto di fissare come parametri influenti (come per i metalli pesanti):
• Tipologia di combustibile primario e alternativo impiegati;
• Percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo adoperato nel processo;
• Tipo di impianto.
Questi parametri governano da un lato l’apporto di cloro e di metalli catalizzatori necessari, dall’altro
le condizioni di processo per la formazione di tali sostanze. Infatti, nonostante le molecole di
PCDD/Fs eventualmente immesse nel sistema vengano degradate termicamente grazie alle elevate
temperature presenti nel forno, meccanismi di formazione si possono instaurare a partire da composti
contenenti cloro, poiché le caratteristiche del forno influenzano la formazione di cicli interni che
rendono disponibili cloro e carbonio organico a temperature adeguate.
I dati usati nelle elaborazioni sono stati ricavati o estrapolati in modo tale che:
o I valori delle emissioni siano espressi in [ng I-TEQ/Nm3];
o La percentuale di sostituzione di combustibile alternativo sia riferita al contributo termico;
o Nel caso in cui negli articoli esaminati la sostituzione di combustibile alternativo fosse riferita
alla massa, dove possibile, i dati siano stati ricondotti alla sostituzione termica, facendo
ricorso a dei PCI medi tabulati;
o Nel caso in cui il dato emissivo non fosse noto, ma indicato come inferiore ad un valore limite
di rilevamento, si è presa in considerazione la metà del suddetto valore limite.
La Tabella 1.6 riassume i dati relativi ai parametri operativi più importanti che sono stati usati per
svolgere l’analisi e i valori delle concentrazioni al camino rilevate.
Tabella 1.6: Parametri operativi e valori delle concentrazioni di diossine e furani
Tipologia
impiantistica
Combustibile
di
alimentazione
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Tipo di
sostituzione
del
combustibile
alternativo
Apporto
termico
combustibile
alternativo
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
∑ PCDD/Fs
[ng ITEQ/Nm3]
Forno rotante
con
precalcinatore
Non
specificato
Non
specificato
(< 100)
Non
specificato
Non
specificato
(> 0)
Nessuno
0,03693
Forno rotante
(nessuna altra
indicazione)
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
100
92
88
85
Nessuna
Termica
Termica
Termica
0
8
12
15
Nessuno
CSS
CSS
CSS
0,00176
0,00154
0,00112
0,00074
Petcoke
72,02
Termica
27,98
0,00449
pag. 53 di 131
Tipologia
impiantistica
Forno rotante
con precalcinatore
Forno rotante
con precalcinatore
Combustibile
di
alimentazione
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Petcoke
Petcoke
Petcoke
57,85
67,31
51,57
Tipo di
sostituzione
del
combustibile
alternativo
Termica
Termica
Termica
Petcoke
24,79
Termica
Petcoke
Petcoke
Non
specificato
Forno rotante
con precalcinatore
Forno rotante
con precalcinatore
Forno rotante
(nessuna altra
indicazione)
Non
specificato
(< 100)
Non
specificato
(< 100)
100
Non
specificato
Non
specificato
Nessuna
Apporto
termico
combustibile
alternativo
[%]
75,21
42,15
32,69
48,43
Nessuno
0,0098
CSS, Farine
animali,
plastiche,
pneumatici,
oli, solventi,
fanghi
0,00954
Petcoke
86,5
Termica
13,5
Petcoke
Petcoke
94,6
90,6
Termica
Termica
5,4
9,4
Petcoke
76,2
Termica
23,8
Petcoke
83,8
Termica
16,2
Petcoke
83
Termica
17
Petcoke
87
Termica
13
Petcoke
81,18
Termica
18,82
Petcoke
85,83
Termica
14,17
100
Nessuna
Non
specificato
(< 100)
Termica
100
Non
specificato
(< 100)
Termica
Forno a umido
Coal
100
Termica
Termica
0,00507
0
11,6
Coal +
petcoke
0,00442
0,00848
0,00553
0,1108 *
Termica
Forno lungo a
secco
Fango di
scarto,
pneumatici
usati, Farine
animali, CSS
Legno, Farine
animali, CSS,
fiocchi,
pneumatici
88,4
Carbone +
petcoke
∑ PCDD/Fs
[ng ITEQ/Nm3]
Non
specificato
(> 0)
Non
specificato
(> 0)
Non
specificato
Forno rotante
(nessuna altra
indicazione)
Tipo di
combustibile
alternativo
Farine animali
+ TDF
Farine animali
TDF
0,0289
0,013
0,0055
0,034
TDF
TDF, Fango di
scarto
TDF, Fango di
scarto
TDF, Fango di
scarto
TDF, Fango di
scarto
Fango di
scarto
0,0221
0
Nessuno
0,0082
Non
specificato
(> 0)
TDF
0,0019
0
Non
specificato
(> 0)
Nessuno
0,023
TDF
0,0173
0
Nessuno
0,0003
0,0054
0,0077
0,0021
0,0025
0,0019
pag. 54 di 131
Tipologia
impiantistica
Combustibile
di
alimentazione
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Tipo di
sostituzione
del
combustibile
alternativo
Apporto
termico
combustibile
alternativo
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
∑ PCDD/Fs
[ng ITEQ/Nm3]
Non
specificato
(< 100)
Termica
Non
specificato
(> 0)
TDF
0,0005
0
Non
specificato
(> 0)
Nessuno
0,021
TDF
0,011
0
Non
specificato
(> 0)
Nessuno
0,02
TDF
0,013
Forno a umido
Non
specificato
100
Non
specificato
(< 100)
Non
specificato
100
Non
specificato
(< 100)
Termica
Forno lungo a
secco
100
Termica
0
Nessuno
0,012
TDF
0,002
0,009
0,001
Forno rotante
con precalcinatore
Forno rotante
con precalcinatore
Processo semi
secco
Forno rotante
con precalcinatore
Forno rotante
con precalcinatore
Termica
Termica
Termica
Non
specificato
Non
specificato
(< 100)
Termica
Non
specificato
(> 0)
Petcoke
Petcoke
95,2
94
Termica
Termica
4,8
6
Petcoke
90
Termica
10
Petcoke
96
Termica
4
Petcoke
Petcoke
90,6
90,6
Termica
Termica
9,4
9,4
Farine animali
Farine animali
TDF, Farine
animali
TDF, Farine
animali
TDF
TDF
Petcoke
Petcoke
100
88,49
Nessuno
Termica
0
11,51
Nessuno
TDF
0,04
0,04
Non
specificato
100
Termica
0
Nessuno
0,00143
0,0032
0,025
0,005
0,026
0,042
Non
specificato
85
Termica
15
RSU, Farine
animali,
fanghi di
scarto,
pneumatici
Non
specificato
100
Nessuno
0
Nessuno
0,017
100
Nessuno
0
Nessuno
0,0093
100
Nessuno
0
Nessuno
0,0234
100
Nessuno
0
Nessuno
0,0493
100
Nessuno
0
Nessuno
0,0908
Non
specificato
Non
specificato
Non
specificato
Non
specificato
pag. 55 di 131
Tipologia
impiantistica
Combustibile
di
alimentazione
Non
specificato
Non
specificato
Non
specificato
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Tipo di
sostituzione
del
combustibile
alternativo
Apporto
termico
combustibile
alternativo
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
∑ PCDD/Fs
[ng ITEQ/Nm3]
100
Termica
0
Nessuno
0,00143
85
Termica
15
CSS
0,0032
(* Valore sopra il limite di legge)
1.9.2
Elaborazione quantitativa
Nella prima fase di analisi si è voluto individuare il legame tra le emissioni di diossine e furani e la
percentuale di sostituzione termica del combustibile alternativo utilizzato in co-combustione con un
combustibile tradizionale (petcoke o carbone), facendo ricorso ai dati ricavati dagli articoli di
letteratura esaminati durante la fase preliminare del lavoro.
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 1.23: Concentrazioni di PCDD/Fs in funzione della sostituzione calorica. La linea rossa indica il limite di legge
La Figura 1.23 riporta l’intero set di dati analizzato, senza alcuna distinzione tra i parametri di
valutazione. Si può affermare che l’incremento del livello di sostituzione termica con combustibile
alternativo non comporta un aumento delle concentrazioni di PCDD/F misurate al camino. Si
sottolinea anche il fatto che tutte le concentrazioni emissive sono sempre risultate abbondantemente
inferiori al limite fissato attualmente dalla legge, pari a 0,1 [ng I-TEQ/Nm3], con la sola eccezione di
un dato, che presenta un valore prossimo al limite.
La Figura 1.24 riporta la disaggregazione del set di dati in funzione della tipologia impiantistica. Per
gli impianti dotati di precalcinatore, che sono la stragrande maggioranza, risulta abbastanza evidente
come a tassi di sostituzione via via più elevati non corrisponda un incremento delle concentrazioni di
pag. 56 di 131
Concentrazione PCDD/Fs (ng I-TEQ/Nm3)
PCDD/Fs al camino. Si ricorda che, nel caso degli impianti con precalcinatore, occorrerebbe
specificare dove avviene l’immissione di combustibile alternativo, dal momento che non sempre il
combustibile alternativo è immesso direttamente nel precalcinatore. Purtroppo, però, i dati di
letteratura non sono precisi a riguardo. Solo in due casi viene specificato che già nel precalcinatore è
macinato il 20-40% del materiale di scarto, ma in entrambi i casi la concentrazione finale di diossine
risulta inferiore a 0,01 [ng I-TEQ/Nm3].
Non specificato
Processo semi-secco
Processo a umido
Forno lungo a secco
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 1.24: Dati emissivi per tipologia di impianto considerata in letteratura
Il tipo di impianto influenza senz’altro la formazione dei PCDD/Fs dal momento che, a differenza dei
metalli pesanti, per i quali la formazione di cicli interni o esterni è essenzialmente legata alla loro
quantità iniziale negli input, che ne determina un accumulo nel sistema dovuto a fenomeni di natura
fisica (condensazione e adsorbimento), diossine e furani sono da un lato soggetti a processi di
degradazione termica pressoché completa di quanto in input, dall’altro a processi di riformazione a
bassa temperatura. Riguardo a questi ultimi, la possibilità di un intimo contatto dei gas effluenti con
il materiale in cottura fortemente alcalino consente un efficace abbattimento del cloro eventualmente
apportato dal combustibile alternativo.
In Figura 1.25 la concentrazione al camino di PCDD/Fs è rappresentata in funzione della tipologia di
combustibile alternativo impiegato in co-combustione. I dati di letteratura non mostrano evidenti
legami con la tipologia di combustibile alternativo, fatta eccezione per il combustibile derivato da
pneumatici usati - Tyres Derived Fuel (TDF), per il quale si osservano concentrazioni un po’ più
elevate anche per tassi di sostituzione medio – bassi.
pag. 57 di 131
CSS
TDF
Farina animale
CSS mix
Fanghi di scarto
Nessuno
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 1.25: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile alternativo utilizzato.
Infine, in Figura 1.26 è rappresentata la concentrazione al camino di PCDD/Fs in funzione della
tipologia di combustibile tradizionale utilizzato.
Petcoke
Carbone
Non specificato
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 1.26: Concentrazioni al camino di PCDD/Fs per tipologia di combustibile tradizionale utilizzato
pag. 58 di 131
ANALISI DEI DATI ACQUISITI PRESSO I CEMENTIFICI AITEC
1.10.1 Metodologia adottata
In questa sezione sono analizzati i dati relativi alle emissioni di metalli pesanti e PCDD/Fs, ricavati
da misurazioni effettuate e fornite da alcuni produttori di cemento associati ad AITEC citati in
precedenza. Lo scopo, come già esplicitato, è di individuare eventuali correlazioni tra le
concentrazioni al camino e l’utilizzo di combustibili alternativi.
In dettaglio, le aziende e i corrispondenti cementifici per i quali sono state ottenute le misurazioni
sono:
• Buzzi Unicem (stabilimenti di Robilante, Vernasca e Barletta);
• Cementirossi (stabilimento di Piacenza);
• Colacem (stabilimento di Rassina);
• Holcim (stabilimento di Merone);
• Italcementi (stabilimento di Calusco d’Adda e Matera).
In totale, sono state rese disponibili misurazioni relative a nove forni, ai quali si farà riferimento in
modo generico con il nome Impianto i-esimo, i = 1, 2, … 9.
La disponibilità di questi dati di nuova acquisizione, oltre quelli reperiti in letteratura e descritti nel
capitolo “ANALISI DEI DATI DI LETTERATURA”, ha permesso di ampliare notevolmente il
campione a disposizione per l’analisi; questo ha consentito di:
•
•
•
Avere una base dati tale da garantire un’adeguata robustezza statistica, con la possibilità di
individuare correlazioni più certe anche attraverso l’utilizzo dell’analisi multivariata;
Definire casi più vicini alle caratteristiche d’impianto e di processo legate al contesto italiano,
nonché alle normative europee vigenti;
Avere meno incertezza sulla definizione dei parametri influenti sul fenomeno studiato.
Si è dunque scelto di svolgere l’analisi in relazione alla tipologia del combustibile alternativo
alimentato al processo (diverso da un impianto all’altro) e il rispettivo livello di sostituzione termica.
Gli altri parametri, impiegati nell’analisi dei dati di letteratura, sono stati tralasciati dal momento che:
•
•
La tipologia di combustibile primario è la stessa per tutti gli impianti considerati (petcoke), di
cui in seguito verrà data una caratterizzazione;
La tipologia impiantistica è la stessa per tutti gli impianti considerati (processo a secco con
preriscaldatore a cicloni e precalcinatore).
L’analisi è stata svolta in due fasi:
1. Studio dei dati a disposizione attraverso l’utilizzo di grafici con diverso grado di dettaglio:
sono state realizzate rappresentazioni relative alla ∑ metalli pesanti totali, al mercurio, a
cadmio + tallio, al piombo, alla ∑ metalli pesanti previsti dal d.lgs. 152/06 e ss.mm.ii. e alle
diossine (PCDD/Fs) per il campione fornito da AITEC e ulteriori grafici di confronto tra i set
di dati AITEC e quelli di letteratura;
2. Studio del campione di dati attraverso l’analisi multivariata (analisi fattoriale, si veda Capitolo
1.11.3), al fine di trovare correlazioni statistiche non immediatamente individuabili per via
pag. 59 di 131
grafica attraverso linee di tendenza (utile soprattutto nel caso di eccessiva dispersione dei
dati).
Così come per l’elaborazione dei dati di letteratura, si è scelto di adottare come riferimento per i
metalli pesanti la sommatoria più completa possibile trovata, soprattutto per uniformare le
informazioni ricavate dalle due analisi simultanee. Si farà, pertanto, ricorso alla seguente
formulazione:
𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 +
Si ricorda ancora una volta che, invece, la sommatoria dei metalli pensati prevista dalla normativa
(D.lgs. 152/2006 e ss.mm.ii.), per cui esiste il limite di 0,5 [mg/Nm3], include i seguenti 9 metalli:
I dati usati nell’elaborazione di questo lavoro sono stati trattati in modo tale che:
o I valori delle emissioni relative ai metalli pesanti siano espressi in [mg/Nm3];
o I valori delle emissioni relative a diossine e furani siano espressi in [ng I-TEQ/Nm3];
o La percentuale di sostituzione di combustibile alternativo sia riferita al contributo termico.
Nel caso in cui il dato emissivo non fosse noto, ma indicato come inferiore a un valore limite di
riferimento, si è presa in considerazione la metà del suddetto valore limite.
I combustibili alternativi impiegati negli impianti AITEC includono CDR, farine animali, pneumatici
e altri materiali di scarto (Tabella 1.7), così come si evince dai dati forniti dalle aziende associate ad
AITEC.
pag. 60 di 131
Tabella 1.7: Tipologie di combustibili alternativi utilizzati nei forni AITEC oggetto di analisi
Impianto
Combustibile alternativo usato
Forno 1
Forno 2
Forno 3
Forno 4
Forno 5
CDR, farine animali
CDR
Farine animali, OCD* ad elevata viscosità
CDR
CDR
Pneumatici, Plastiche, Oli usati, Emulsioni
(Fuel mix)
Combustibili liquidi (con rifiuti pericolosi),
oli e grassi, fanghi (Fuel mix)
PFU
CDR
Forno 6
Forno 7
Forno 8
Forno 9
* OCD: olio combustibile denso
Tipologia combustibile alternativo
(codice CER 2)
19 12 10, 02 02 03
19 12 10
02 02 03, cat. 13
19 12 10
19 12 10
19 12 04, 13 01 05, 13 02 05,
13 02 08, 13 05 06
19 02 08, 19 08 10, 19 08 05
16 01 03
19 12 10
I dati relativi alle caratteristiche medie del petcoke e del CDR, utilizzati nel processo di produzione
del cemento sono relativi all’impianto della Buzzi sito a Robilante, negli anni 2011 - 2013 (Tabella
1.8).
Tabella 1.8: Contenuto di metalli all’interno del petcoke e del CDR negli impianti AITEC considerati
Componente
PCI
Volatili
S
Cl
Pb
Cr
Cu
Mn
Ni
As
Cd
Hg
Tl
Sb
V
Co
IPA
PCB
PCDD/F
Unità di misura
MJ/kg
%
% tq
% (s. s.)
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppt TEQ
Petcoke
34,86
11,08
4,90
/
9,30
12,30
21,60
48,50
66,90
0,60
0,50
0,30
0,50
18,15
1624,5
6,62
123,12
0,015
2,20
CDR
22,39
12,50
/
0,68
89,83
36,32
131,36
92,80
11,35
0,68
0,61
0,23
<0,5
5,03
3,32
3,10
2,68
0,23
3,92
2
Il codice CER (Catalogo Europeo dei Rifiuti) classifica tutte le tipologie di rifiuti, siano essi urbani, speciali o pericolosi
mediante un codice a sei cifre, in cui le prime 2 identificano la fonte che ha generato il rifiuto, ossia il settore produttivo
di provenienza del rifiuto; la seconda coppia identifica il processo e/o la lavorazione che ha originato il rifiuto all'interno
delle settore produttivo di provenienza; infine l’ultima coppia di cifre del codice individua la singola tipologia di rifiuto.
pag. 61 di 131
1.10.2 Metalli pesanti
La Tabella 1.9 riassume le principali caratteristiche delle misurazioni fornite da impianti AITEC, per
quanto riguarda i combustibili primari e alternativi e le rispettive sostituzioni termiche.
Per l’analisi dei dati relativi alle emissioni di metalli pesanti, i cui valori sono espressi in [mg/Nm3],
sono state prese come riferimento le misurazioni effettuate dagli impianti AITEC di Tabella 1.9. Si
segnala che in molti casi è incluso nella somma delle emissioni anche il selenio (Se). Si ricorda che
tutti i rifiuti aventi codice CER 19.12.10 (Tabella 1.7), sono da definire come CDR (combustibile da
rifiuto).
Rispetto alla Tabella 1.5, non è stata riportata la colonna indicante la tipologia di sostituzione di
combustibile alternativo, in quanto in tutti i casi AITEC esaminati si tratta di sostituzione termica. È
stata però aggiunta una colonna, relativa alla sommatoria dei soli metalli pesanti come previsto dalla
legge (esclusi quindi Hg e Cd+Tl).
pag. 62 di 131
Tabella 1.9: Caratteristiche impianti AITEC e corrispondenti emissioni rilevate
Emissioni di
Metalli
Pesanti
(totali)
[mg/Nm3]
Metalli
Pesanti
non
considerati
Emissioni
di Hg
[mg/Nm3]
Emissioni
di Cd + Tl
[mg/Nm3]
Emissioni
di Pb
[mg/Nm3]
Emissioni di
Metalli Pesanti
secondo D.lgs
152/2006
[mg/Nm3]
0,06266
Se in più
0,00431
0,000855
0,01486
0,03525
0,05344
Se in più
0,00201
0,00177
0,00495
0,02162
0,07586
Se in più
0,00545
0,00239
0,0034
0,04179
0,06716
Se in più
0,00531
0,00246
0,00672
0,0324
0,06547
Se in più
0,00358
0,00249
0,00337
0,02318
0,06053
Se in più
0,00194
0,00232
0,01204
0,0394
0,12384
Se in più
0,00531
0,00254
0,01393
0,06514
0,0559
Se in più
0,00121
0,00284
0,00142
0,04442
CDR
0,04829
Se in più
0,00315
0,00171
0,00182
0,01845
44,2
CDR
0,05043
Se in più
0,00207
0,00216
0,00236
0,0272
69,2
30,8
CDR
0,04137
Se in più
0,00427
0,00151
0,00338
0,02059
Petcoke
51,6
48,4
CDR
0,03811
Se in più
0,00203
0,00162
0,00183
0,0162
Petcoke
69,2
30,8
CDR
0,03198
Se in più
0,00158
0,00194
0,00097
0,01735
Petcoke
71,8
28,2
CDR
0,05373
Se in più
0,0021
0,00268
0,00283
0,02102
Petcoke
60,5
39,5
CDR
0,04512
Se in più
0,00613
0,00208
0,00231
0,01463
Petcoke
55
45
CDR
0,05163
Se in più
0,0009
0,00267
0,00573
0,03038
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
Petcoke
62,2
37,8
Petcoke
61,4
38,6
Petcoke
65,7
34,3
Petcoke
66,8
33,2
Petcoke
55
45
Petcoke
65,9
34,1
Petcoke
62,2
37,8
Petcoke
73,5
26,5
Petcoke
66,7
33,3
Petcoke
55,8
Petcoke
Combustibile
Impianto
di
AITEC
alimentazione
Impianto
1
Impianto
2
Tipo di
combustibile
alternativo
CDR, farine
animali
CDR, farine
animali
CDR, farine
animali
CDR, farine
animali
CDR, farine
animali
CDR, farine
animali
CDR, farine
animali
CDR, farine
animali
pag. 63 di 131
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
Petcoke
100
0
Petcoke
100
0
Petcoke
100
0
Petcoke
100
0
Petcoke
91,3
8,7
Petcoke
100
0
Petcoke
93,1
6,9
Petcoke
94,5
5,5
Petcoke
93,1
6,9
Petcoke
92,1
7,9
Combustibile
Impianto
di
AITEC
alimentazione
Impianto
3
Tipo di
combustibile
alternativo
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Farine
animali, oli
usati
Emissioni di
Metalli
Pesanti
(totali)
[mg/Nm3]
Metalli
Pesanti
non
considerati
Emissioni
di Hg
[mg/Nm3]
Emissioni
di Cd + Tl
[mg/Nm3]
Emissioni
di Pb
[mg/Nm3]
Emissioni di
Metalli Pesanti
secondo D.lgs
152/2006
[mg/Nm3]
0,08461
Se in più
0,00168
0,00437
0,00286
0,05077
0,0505
Se in più
0,00261
0,00191
0,00197
0,01682
0,045805
Se in più
0,00087
0,00133
0,00328
0,01359
0,065505
Se in più
0,00028
0,00262
0,00305
0,03119
0,05129
Se in più
0,00212
0,0018
0,00139
0,01995
0,066565
Se in più
0,00406
0,00273
0,00298
0,02675
0,03423
Se in più
0,00274
0,00221
0,00364
0,01936
0,04829
Se in più
0,00374
0,00328
0,00291
0,0213
0,05418
Se in più
0,00455
0,00195
0,00405
0,02595
0,04244
Se in più
0,00067
0,00169
0,00527
0,02567
pag. 64 di 131
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
Emissioni di
Metalli
Pesanti
(totali)
[mg/Nm3]
Metalli
Pesanti
non
considerati
Emissioni
di Hg
[mg/Nm3]
Emissioni
di Cd + Tl
[mg/Nm3]
Emissioni
di Pb
[mg/Nm3]
Emissioni di
Metalli Pesanti
secondo D.lgs
152/2006
[mg/Nm3]
Petcoke
96,1
3,9
Farine
animali, oli
usati
0,05779
Se in più
0,00105
0,00227
0,00404
0,0246
Petcoke
86,4
13,6
CDR
0,00131
Sn
0,0007923
0,000057
7,191E-05
0,0004314
Petcoke
84,9
15,1
CDR
0,01658
Sn
0,0143
7,116E-05
5,559E-05
0,001167
Petcoke
92,7
7,3
CDR
0,0142328
Sn
0,0134
0,0003688
0,0002974
0,00575
Petcoke
82,9
17,1
CDR
0,0147973
Sn
0,0025
0,0004982
0,0015626
0,00917
Petcoke
84,6
15,4
CDR
0,0118202
Sn
0,0057
0,0002387
0,0012577
0,004024
Petcoke
86,2
13,8
CDR
0,021527
Sn
0,0057
0,0043824
0,0023739
0,009492
Petcoke
84,4
15,6
CDR
0,0230123
Sn
0,0024
0,0028439
0,0021895
0,01483
Petcoke
85,1
14,9
CDR
0,0479827
Sn
0,0138
0,0002302
0,0002878
0,02973
Petcoke
88,9
11,1
CDR
0,0144689
Sn
0,0014
0,0000636
0,0006682
0,0094
Petcoke
72,8
27,2
CDR
0,0449
Sn, Zn
0,00298
0,00532
0,00408
0,0366
Petcoke
73,5
26,5
CDR
0,11194
Sn
0,00688
0,00392
0,00323
0,03506
Petcoke
65,1
34,9
CDR
0,04154
Sn, Zn
0,00597
0,00406
0,00366
0,03151
Petcoke
69
31
CDR
0,04435
Sn, Zn
0,00655
0,00303
0,00428
0,03477
Petcoke
58,2
41,8
CDR
0,11864
Sn
0,01079
0,00645
0,00754
0,04768
Petcoke
76,5
23,5
CDR
0,04848
Sn, Zn
0,0083
0,00733
0,00368
0,03285
Petcoke
60,5
39,5
CDR
0,08629
Sn
0,01037
0,00444
0,00659
0,0384
Petcoke
61
39
CDR
0,07745
Sn, Zn
0,00262
0,00404
0,01478
0,0707
Petcoke
64
36
CDR
0,05174
Sn, Zn
0,00449
0,00479
0,00605
0,04246
Combustibile
Impianto
di
AITEC
alimentazione
Impianto
4
Impianto
4
Impianto
5
pag. 65 di 131
Combustibile
Impianto
di
AITEC
alimentazione
Petcoke
Impianto
6
Petcoke
Petcoke
Non
specificato
Impianto
7
Impianto
8
Non
specificato
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
Emissioni di
Metalli
Pesanti
(totali)
[mg/Nm3]
Metalli
Pesanti
non
considerati
Emissioni
di Hg
[mg/Nm3]
Emissioni
di Cd + Tl
[mg/Nm3]
Emissioni
di Pb
[mg/Nm3]
Emissioni di
Metalli Pesanti
secondo D.lgs
152/2006
[mg/Nm3]
42,3
Pneumatici,
Plastiche, Oli
usati,
Emulsioni
0,035793333
Sn
0,0172
0,000734
0,00041
0,016399333
53,1
Pneumatici,
Plastiche, Oli
usati,
Emulsioni
0,01479
Sn
0,0027
0,000554
0,00052
0,010076
54,7
Pneumatici,
Plastiche, Oli
usati,
Emulsioni
0,017008
Sn
0,01045
0,0006
0,000258
0,004498
10,5
Combustibili
liquidi (con
HW*), oli e
grassi, fanghi
0,019
Sn
0,0102
0,0007
0,0006
0,0069
10,4
Combustibili
liquidi (con
HW), oli e
grassi, fanghi
0,0281
Sn
0,0096
0,004
0,0006
0,0087
0,0357
Sn
0,011
0,0044
0,0007
0,0084
57,7
46,9
45,3
89,5
89,6
Non
specificato
89,16
10,84
Combustibili
liquidi (con
HW), oli e
grassi, fanghi
Petcoke
85,2
14,8
TDF**
0,0081
Sn, Zn
0,002
0,0001
/
0,006
Petcoke
86,8
13,2
TDF
0,0033
Sn, Zn
0,0002
0,0012
/
0,0019
Petcoke
85,7
14,3
TDF
0,0034
Sn, Zn
0,001
0,0002
/
0,0022
pag. 66 di 131
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
Tipo di
combustibile
alternativo
Emissioni di
Metalli
Pesanti
(totali)
[mg/Nm3]
Metalli
Pesanti
non
considerati
Emissioni
di Hg
[mg/Nm3]
Emissioni
di Cd + Tl
[mg/Nm3]
Emissioni
di Pb
[mg/Nm3]
Emissioni di
Metalli Pesanti
secondo D.lgs
152/2006
[mg/Nm3]
Petcoke
76,8
23,2
TDF
0,005
Sn, Zn
0,0009
0,0002
/
0,0039
Petcoke
70,1
29,9
TDF
0,0117
Sn, Zn
0,0007
0,0004
/
0,0106
Petcoke
69,5
30,5
TDF
0,0352
Sn, Zn
0,0085
0,0002
/
0,0265
Petcoke
76,9
23,1
TDF
0,015
Sn, Zn
0,0014
0,0012
/
0,0124
Petcoke
70,9
29,1
TDF
0,028
Sn, Zn
0,0022
0,0002
/
0,0256
Petcoke
76,9
23,1
TDF
0,0298
Sn, Zn
0,0004
0,0029
/
0,0265
Petcoke
81,4
18,6
TDF
0,02
Sn, Zn
0,0026
0,0016
/
0,0158
Petcoke
57,7
42,3
CDR
0,21276
Se in più
0,00018
0,00573
0,01554
0,15124
Petcoke
73,5
26,5
CDR
0,16149
Se in più
0,00369
0,0082
0,02714
0,116906667
Petcoke
66,4
33,6
CDR
0,06692
Se in più
0,00203
0,00701
0,00549
0,044696667
Petcoke
68,8
31,2
CDR
0,06326
Se in più
0,00099
0,00639
0,00664
0,04292
Petcoke
59,4
40,6
CDR
0,06604
Se in più
0,00032
0,00837
0,00557
0,044526667
Petcoke
57
43
CDR
0,09148
Se in più
0,00383
0,00647
0,01176
0,063116667
Petcoke
60,4
39,6
CDR
0,12433
Se in più
0,00445
0,00505
0,01031
0,098013333
Petcoke
65,5
34,5
CDR
0,0426
Se in più
0,00464
0,00508
0,00223
0,02562
Petcoke
53
47
CDR
0,0797
Se in più
0,00478
0,00556
0,00935
0,053833333
Combustibile
Impianto
di
AITEC
alimentazione
Impianto
9
(*HW: Hazardous waste, combustibile ottenuto da rifiuti pericolosi)
(**TDF: Tyres Derived Fuel, combustibile ottenuto da pneumatici usati triturati)
pag. 67 di 131
Metalli pesanti
La Figura 1.27 riporta le concentrazioni di metalli pesanti secondo la sommatoria prevista dal D.Lgs
152/2006 e già esplicitata, espresse in [mg/Nm3] misurate sugli impianti AITEC. I valori rappresentati
non includono quindi mercurio, cadmio + tallio, zinco e stagno.
emissioni come da normativa
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.27: Emissioni di Metalli Pesanti dagli impianti AITEC
Come si può notare, all’aumentare della sostituzione calorica del combustibile alternativo la
sommatoria della concentrazione dei metalli pesanti valutata al camino non presenta apprezzabili
andamenti.
Nei grafici successivi, invece, la sommatoria dei metalli pesanti è da intendersi completa di tutti i
metalli di cui sono disponibili i valori emissivi, analogamente a quanto effettuato per l’analisi dei dati
di letteratura.
𝛴𝛴 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑖𝑖) 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝛴𝛴 (𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝐴𝐴𝐴𝐴 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 +
Ponendo l’attenzione sulla tipologia di combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.28), è possibile
osservare alcuni debolissimi trend; ad esempio, all’aumentare della sostituzione calorica di TDF la
concentrazione della sommatoria dei metalli pesanti risulta in leggero aumento, e lo stesso accade per
il CDR; al contrario, all’aumentare della sostituzione calorica di CDR e di una miscela di combustibili
alternativi (Fuel mix), la concentrazione di metalli pesanti risulta in lieve diminuzione. Comunque in
tutti questi casi le variazioni delle concentrazioni dei metalli pesanti al camino in funzione della
tipologia di combustibile alternativo sono minime. Inoltre, i valori a sostituzione termica nulla
pag. 68 di 131
(corrispondenti all’utilizzo di combustibili tradizionali al 100%) non risultano significativamente
diversi da quelli misurati in presenza di una quantità qualsiasi di combustibile alternativo.
CDR
CSS mix
TDF
Nessuno
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.28: Emissioni di Metalli Pesanti in funzione del combustibile alternativo usato, AITEC
Mercurio
Dall’analisi della concentrazione di mercurio, valutata al camino negli impianti AITEC, risulta
pressoché impossibile individuare un trend generale all’aumentare della sostituzione calorica dei
combustibili tradizionali con combustibili alternativi (Figura 1.29).
Se si mette in relazione la concentrazione di mercurio nelle emissioni al camino e la tipologia di
combustibile alternativo utilizzato negli impianti AITEC (Figura 1.30), ciò che è stato rilevato con le
analisi della letteratura viene confermato anche in questo caso, ovvero i valori delle emissioni di
mercurio al camino sono simili o comunque non significativamente differenti. Questo risultato
conferma la non influenza della specifica tipologia di combustibile alternativo sulle concentrazioni
emissive.
pag. 69 di 131
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.29: Concentrazione di mercurio negli impianti AITEC. La linea rossa rappresenta il limite di legge per le
emissioni di mercurio
CDR
CSS mix
TDF
Nessuno
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.30: Concentrazioni di mercurio al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno
AITEC di riferimento
È stato effettuato un ultimo confronto in base alla provenienza dei dati (Figura 1.31): anche in questo
caso risulta difficile stabilire differenze emissive tra ciascuno dei 9 impianti considerati.
pag. 70 di 131
Impianto 1
Impianto 2
Impianto 3
Impianto 4
Impianto 6
Impianto 7
Impianto 8
Impianto 9
Impianto 5
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.31: Emissioni di mercurio in funzione dell’impianto AITEC considerato dall’analisi
Cadmio e tallio
Le emissioni di cadmio e tallio rilevate negli impianti AITEC si mantengono sempre molto basse e
abbondantemente al di sotto del limite imposto dalla legge, qualunque sia la sostituzione termica
applicata. Non è possibile, inoltre, definire un trend generale, dal momento che i dati sono molto
dispersi (Figura 1.32).
Come per il mercurio, è stato valutato il legame tra l’andamento delle emissioni di cadmio e tallio in
relazione alla tipologia di combustibile alternativo impiegata: il contenuto di Cd+Tl sembra non
essere influenzato dal combustibile alternativo (Figura 1.33).
pag. 71 di 131
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.32: Emissioni di Cd+Tl in funzione della percentuale di sostituzione calorica negli impianti AITEC. La linea
rossa rappresenta il limite di legge per le emissioni di Cd+Tl.
CDR
CSS mix
TDF
Nessuno
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.33: Concentrazioni di Cd+Tl al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno
AITEC di riferimento
Infine, nella Figura 1.34 sono riportate le emissioni di Cd+Tl per impianto AITEC considerato
nell’analisi. Anche in questo caso non è possibile definire un trend significativo.
pag. 72 di 131
Impianto 1
Impianto 2
Impianto 3
Impianto 4
Impianto 6
Impianto 7
Impianto 8
Impianto 9
Impianto 5
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.34: Emissioni di cadmio + tallio in funzione dell’impianto AITEC considerato
Piombo
Per coerenza con i dati di letteratura, è stato deciso di analizzare separatamente i valori di
concentrazione del Piombo, sebbene non esista un limite di legge specifico per questo metallo, ma si
debba far riferimento alla somma di 9 metalli, come più volte indicato all’interno della relazione. Per
tale somma, il limite di legge è pari a 0,5 mg/Nm3.
Anche per il Piombo, come già per Cd+Tl e per Hg, non è possibile definire un trend generale per
quanto riguarda le emissioni nel loro complesso, relativamente alle misurazioni effettuate sugli
impianti AITEC (Figura 1.35).
pag. 73 di 131
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.35: Emissioni di Pb in funzione della percentuale di sostituzione termica negli impianti AITEC
Come per i casi precedenti, è stato analizzato il legame tra la concentrazione del piombo al camino e
la tipologia di combustibile alternativo utilizzato: in relazione alle condizioni specifiche di ogni
impianto, si può osservare un minimo aumento qualora si utilizzi il CDR (Impianto 9) e il Fuel mix
(Impianto 1) (Figura 1.36).
Infine, nella Figura 1.37 sono riportate le emissioni di piombo per impianto AITEC considerato
nell’analisi. Anche in questo caso si conferma il leggero aumento delle concentrazioni per gli impianti
9 e 1.
pag. 74 di 131
CDR
CSS mix
Nessuno
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.36: Concentrazioni di Pb al camino suddivise per tipologia di combustibile alternativo utilizzato e forno AITEC
di riferimento
0,05
Impianto 1
Impianto 2
Impianto 3
Impianto 4
Impianto 5
Impianto 6
Impianto 7
Impianto 9
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.37: Emissioni di piombo in funzione dell’impianto AITEC considerato
pag. 75 di 131
Conclusioni
La massa di metalli pesanti fornita al sistema dipende dai combustibili e dalle materie prime
introdotte; dal momento che la tipologia impiantistica dei cementifici AITEC analizzati e la tipologia
di combustibile tradizionale utilizzato (petcoke) sono gli stessi, le variazioni che si possono osservare
a causa dell’utilizzo di combustibili alternativi di qualsiasi genere sono minime e assolutamente non
significative. Per i metalli pesanti si rilevano (sia nel loro complesso sia singolarmente come
mercurio, cadmio + tallio e piombo) concentrazioni al camino generalmente contenute al di sotto
della metà del limite imposto dalla legge, sebbene ci siano a volte dei piccoli incrementi.
pag. 76 di 131
1.10.3 Diossine e furani (PCDD/F)
I dati relativi alle PCDD/Fs provenienti da misurazioni effettuate su impianti AITEC, espresse in [ng
I-TEQ/Nm3], sono riassunti in Tabella 1.10.
Tabella 1.10: Caratteristiche impianti AITEC in relazione alle emissioni di PCDD/Fs
Impianto
AITEC
Combustibile
di
alimentazione
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
Tipo di combustibile
alternativo
Emissioni di
PCDD/Fs
[ng ITEQ/Nm3]
Impianto 1
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
62,2
61,4
65,7
66,8
55
65,9
62,2
73,5
37,8
38,6
34,3
33,2
45
34,1
37,8
26,5
CDR, farine animali
CDR, farine animali
CDR, farine animali
CDR, farine animali
CDR, farine animali
CDR, farine animali
CDR, farine animali
CDR, farine animali
0,00132
0,00155
0,00456
0,00178
0,01611
0,00313
0,00286
0,00289
Impianto 2
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
66,7
55,8
69,2
51,6
69,2
71,8
60,5
55
33,3
44,2
30,8
48,4
30,8
28,2
39,5
45
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
0,0011
0,01063
0,00162
0,002
0,00156
0,00203
0,00894
0,01168
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
100
100
100
100
91,3
100
93,1
0
0
0
0
8,7
0
6,9
Farine animali, oli usati
0,00204
0,00192
0,00056
0,00158
0,0005
0,00279
0,00103
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
94,5
93,1
92,1
96,1
5,5
6,9
7,9
3,9
0,00305
0,00153
0,00382
0,00276
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
86,4
84,9
92,7
82,9
84,6
86,2
84,4
85,1
13,6
15,1
7,3
17,1
15,4
13,8
15,6
14,9
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
0,0025
0,0012
0,0007
0,0027
0,0025
0,0013
0,0016
0,0009
Impianto 3
Impianto 4
pag. 77 di 131
Impianto
AITEC
Impianto 5
Impianto 6
Petcoke
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
88,9
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
11,1
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
72,8
73,5
65,1
69
58,2
76,5
60,5
61
64
27,2
26,5
34,9
31
41,8
23,5
39,5
39
36
Combustibile
di
alimentazione
Petcoke
57,7
42,3
Petcoke
46,9
53,1
Petcoke
45,3
54,7
alternativo
Emissioni di
PCDD/Fs
[ng ITEQ/Nm3]
CDR
0,001
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
0,00152
0,00462
0,00364
0,00718
0,00388
0,00117
0,00113
0,01227
0,00121
Pneumatici, Plastiche,
Oli usati, Emulsioni
oleose
oleose
oleose
Combustibili liquidi
(con sostanze
pericolose), oli e grassi,
fanghi
(con sostanze
fanghi
(con sostanze
fanghi
0,000216667
0,01304444
0,00132222
Non
specificato
89,5
10,5
Non
specificato
89,6
10,4
Non
specificato
89,16
10,84
Impianto 8
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
85,2
86,8
85,7
76,8
70,1
69,5
76,9
70,9
76,9
81,4
14,8
13,2
14,3
23,2
29,9
30,5
23,1
29,1
23,1
18,6
PFU
PFU
PFU
PFU
PFU
PFU
PFU
PFU
PFU
PFU
0,0007
0,0007
0,0007
0,0038
0,001
0,0008
0,0025
0,002
0,001
0,0014
Impianto 9
Petcoke
Petcoke
57,7
73,5
42,3
26,5
CDR
CDR
0,001195
0,0013
Impianto 7
0,00533
0,00368
0,009058
pag. 78 di 131
Impianto
AITEC
Combustibile
di
alimentazione
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Petcoke
Apporto
termico
combustibile
tradizionale
[%]
66,4
68,8
59,4
57
60,4
65,5
53
Apporto
termico
combustibili
alternativi
[%]
33,6
31,2
40,6
43
39,6
34,5
47
alternativo
Emissioni di
PCDD/Fs
[ng ITEQ/Nm3]
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
CDR
0,00186
0,00479
0,001123
0,002433
0,004785
0,003785
0,00042
Elaborazione dei dati e risultati
Anche per questo set di dati, come per quelli ricavati dalla letteratura, si è cercato di individuare la
possibile correlazione tra le emissioni di diossine e furani e la percentuale di sostituzione termica del
combustibile alternativo utilizzato in co-combustione con il combustibile tradizionale (petcoke). Non
sono state effettuate elaborazioni specifiche relative alla tipologia di combustibile tradizionale
utilizzato (in quanto si tratta sempre di petcoke), né alla tipologia impiantistica (che è la medesima
per i 9 impianti considerati, ovvero processo a secco con preriscaldatore a cicloni e precalcinatore).
Un elemento di differenziazione è invece costituito dal punto di alimentazione del combustibile
alternativo, che può essere al precalcinatore o nel bruciatore principale. Questa informazione è
riportata nella Tabella 1.11.
Tabella 1.11: Punto di alimentazione dei combustibili alternativi negli impianti AITEC considerati
Impianto
Impianto 1
Impianto 2
Impianto 3
Impianto 4
Impianto 5
Impianto 6
Impianto 7
Impianto 8
Impianto 9
Alimentazione combustibile
alternativo nel bruciatore principale
X
X
X
X
X
X (40%)
X (50%)
Alimentazione combustibile
alternativo nel precalcinatore
X
X
X
X
X (60%)
X (50%)
X
X
Obiettivo di questa analisi è l’interpretazione della concentrazione delle PCDD/Fs al camino, messa
in relazione con i principali parametri che descrivono il fenomeno.
Le concentrazioni di PCDD/Fs rilevate negli impianti AITEC presentano un certo numero di valori
più elevati in corrispondenza di tassi di sostituzione termica superiori al 40%, tuttavia in tale campo
di utilizzo si registrano anche valori molto bassi. In ogni caso tutti i valori registrati sono
abbondantemente al di sotto del limite di legge, pari a 0,1 [ng I-TEQ/Nm3]. Nulla si può dunque
estrapolare relativamente a possibili trend generali (Figura 1.38).
pag. 79 di 131
0,02
0,018
0,016
0,014
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.38: Emissioni di PCDD/Fs in funzione della % di sostituzione dei combustibili alternativi negli impianti AITEC
È stata poi ricercata una relazione tra le concentrazioni delle PCDD/Fs al camino e la tipologia di
combustibile alternativo impiegato (Figura 1.39). Valgono sostanzialmente le considerazioni appena
fatte circa la non sussistenza di andamenti evidenti.
CDR
Fuel mix
TDF
Nessuno
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.39: Emissioni di PCDD/Fs di AITEC in funzione della sostituzione calorica e suddivise per tipologia di
combustibile alternativo
pag. 80 di 131
CONFRONTO TRA I DATI AITEC E LA LETTERATURA
A conclusione delle analisi effettuate separatamente sui dati di letteratura e su quelli forniti da alcuni
impianti AITEC, si è deciso di svolgere una valutazione complessiva su tutte le misurazioni
disponibili.
Il campione di dati emissivi è stato rappresentato in funzione della sostituzione termica del
combustibile alternativo usato e in relazione alle caratteristiche e alla tipologia impiantistica
impiegata per la produzione del cemento.
Questa valutazione è stata effettuata sia sulla ∑ metalli pesanti (totali) sia su mercurio, cadmio + tallio
e piombo presi singolarmente, oltre che su diossine e furani.
Si sono mantenuti separati i dati reperiti in articoli di letteratura e quelli resi disponibili da AITEC
per diverse ragioni:
•
•
•
•
Gli articoli di letteratura non sempre si riferiscono a soluzioni impiantistiche tipiche del
contesto europeo;
I valori delle emissioni non sempre sono soggetti agli stessi limiti di legge;
I dati AITEC sono dotati di maggiore omogeneità e dettaglio;
Lo svolgimento di due analisi indipendenti ha permesso di pervenire a delle conclusioni che
possono essere confrontate in modo più critico e su un intervallo di valori che copre tutte le
possibili sostituzioni termiche attualmente in uso.
1.11.1 Confronto Metalli Pesanti
Per quanto riguarda i metalli pesanti nel complesso, sono di seguito riportati due grafici che ne
descrivono l’andamento in funzione della sostituzione termica del combustibile alternativo. La
valutazione è stata effettuata sia tenendo conto della tipologia impiantistica (Figura 1.40), sia del tipo
di combustibile alternativo impiegato in co-combustione: in particolare si è fatto riferimento alle
categorie “CSS” (o “CDR” nel caso del codice CER 191210 tipico dei rifiuti conferiti ai cementifici
italiani), “CSS mix” nel caso di più combustibili usati e aventi caratteristiche diverse, “TDF”, “farine
animali” e “Nessuno”, per i dati corrispondenti all’uso al 100% di combustibili fossili (Figura 1.41).
Come è possibile notare dalla Figura 1.40, tutti i valori emissivi registrati in impianti AITEC sono
abbondantemente sotto il limite di 0,5 [mg/Nm3] (è da notare che i dati riportati sono relativi alla ∑
metalli pesanti totali, per uniformarli a quelli di letteratura, e che la normativa impone questo limite
per tutti i metalli pesanti, esclusi quelli già disciplinati da leggi specifiche). La tipologia impiantistica
che prevede l’uso di preriscaldatore/precalcinatore sembra garantire prestazioni migliori, in termini
di concentrazioni al camino di metalli pesanti. Questo risultato deve però tenere in considerazione
che un ruolo fondamentale è giocato dal sistema di abbattimento APCD (Air Pollution Control
Devices), soprattutto per quanto riguarda la presenza nelle emissioni dei metalli pesanti più volatili,
quali mercurio e tallio.
pag. 81 di 131
Processo semi-secco
Non specificato
0,9
Processo umido
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.40: Emissioni di Metalli Pesanti e tipologia impiantistica, dati da AITEC e letteratura
CSS
CDR (AITEC)
CSS mix
CSS mix (AITEC)
TDF
TDF (AITEC)
Farina animale
Nessuno
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.41: Emissioni di Metalli Pesanti e combustibile alternativo usato, dati da AITEC e letteratura
Considerando adesso le emissioni di mercurio, l’aumento della sostituzione termica di combustibile
alternativo non ne provoca alcuna variazione nelle concentrazioni al camino, né in relazione alla
tipologia di processo adoperata né alla tipologia di combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.42 e
pag. 82 di 131
Figura 1.43). I dati sono dispersi nel loro complesso al di sotto della metà del limite imposto dalla
legge di 5 [mg/Nm3]. A causa della sua volatilità, il mercurio dovrebbe essere uno dei metalli pesanti
presenti al camino alle concentrazioni più elevate. Come detto sopra, però, il processo permette un
buon abbattimento del mercurio in fase gas prima di raggiungere il camino, consentendone
l’immobilizzazione nel sistema – forno e nel clinker, attraverso il ricircolo delle polveri che lo
contengono.
Non specificato
Processo umido
Processo semi secco
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.42: Emissioni di Mercurio in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura
CSS
TDF
CDR (AITEC)
TDF (AITEC)
CSS mix
Farina animale
CSS mix (AITEC)
Nessuno
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.43: Emissioni di Mercurio e combustibile alternativo usato, AITEC e letteratura
pag. 83 di 131
Il cadmio e il tallio sono due metalli pesanti rispettivamente semi-volatile e volatile. Le considerazioni
fatte per il mercurio sono, dunque, adeguate anche in questo contesto.
La tipologia impiantistica incide nella stessa misura in cui è stato spiegato per la ∑ metalli pesanti
(totali) (Figura 1.44), mentre per quanto concerne la tipologia di combustibile alternativo usato, non
si notano differenze né confrontando le emissioni corrispondenti a diversi mix né facendo riferimento
al caso di sola combustione di combustibili fossili tradizionali (Figura 1.45), dal momento che la
maggior parte dei dati si dispone parallelamente all’asse delle ascisse nell’intervallo di valori emissivi
compresi tra 0 [mg/Nm3] e 0,01 [mg/Nm3].
Processo a semisecco
Non specificato
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.44: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura
CSS
TDF
CDR (AITEC)
TDF (AITEC)
CSS mix
Farina animale
CSS mix (AITEC)
Nessuna
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.45: Emissioni di Cadmio e Tallio in relazione al combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura
pag. 84 di 131
Per quanto riguarda le emissioni di piombo, è possibile verificare che, a causa della sua scarsa
volatilità, si presenta in concentrazioni al camino molto basse (Figura 1.46 e Figura 1.47). A
differenza dei metalli pesanti descritti finora infatti, il piombo è quello che ha la maggiore tendenza
a depositarsi nel clinker (per fenomeni fisici dovuti a condensazione o adsorbimento) e, per questa
ragione, il suo contenuto nelle emissioni è praticamente sempre inferiore a 0,05 mg/Nm3 sia
relativamente ai dati di impianti AITEC sia a quelli di letteratura.
Processo a semisecco
Non specificato
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.46: Emissioni di Piombo in relazione alla tipologia impiantistica, dati AITEC e letteratura
CSS
CDR (AITEC)
CSS mix
CSS mix (AITEC)
TDF
Nessuno
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
50
60
Figura 1.47: Emissioni di Piombo in relazione al combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura
pag. 85 di 131
1.11.2 Confronto PCDD/F
Per quanto riguarda diossine e furani, sono di seguito riportati due grafici che descrivono l’andamento
delle loro emissioni in funzione della sostituzione termica del combustibile alternativo. Come sempre,
la valutazione è stata effettuata sia in relazione alla tipologia impiantistica utilizzata, sia alla tipologia
di combustibile alternativo impiegato in co-combustione (CSS, CSS mix, TDF, farine animali, fanghi
di depurazione e “Nessuno”).
I valori emissivi rilevati sugli impianti AITEC sono coerenti con quelli di letteratura, anzi ricoprono
meglio gli intervalli di sostituzione termica più elevati (Figura 1.48). Ancora una volta, la tipologia
impiantistica basata su preriscaldatore e precalcinatore è quella che fornisce le prestazioni migliori.
Processo semisecco
Forno lungo a secco
Processo umido
Non specificato
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 1.48: Emissioni di PCDD/Fs e tipologia impiantistica, AITEC e letteratura
Relativamente alla tipologia di combustibile alternativo utilizzato (Figura 1.49), non ci sono
particolari considerazioni da fare. Si può pertanto affermare che anche per diossine e furani non si
rilevano correlazioni evidenti tra le concentrazioni al camino e l’aumento della sostituzione termica
del combustibile alternativo. In particolare gli impianti dotati di preriscaldatore e precalcinatore sono
quelli che consentono di ricorrere con maggiore sicurezza a livelli di sostituzione termica più elevati,
senza il rischio di un incremento delle concentrazioni emissive al camino.
pag. 86 di 131
CSS
CSS mix (AITEC)
farina animale
CDR (AITEC)
TDF
Fango di scarto
CSS mix
TDF (AITEC)
Nessuno
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 1.49: Emissioni di PCDD/Fs in funzione del combustibile alternativo usato, dati AITEC e letteratura
pag. 87 di 131
1.11.3 Analisi fattoriale
L'analisi fattoriale si propone di identificare i fattori che illustrano le correlazioni all'interno di un
insieme di variabili osservate. Questa tecnica statistica viene in genere utilizzata per la riduzione dei
dati di partenza attraverso la rimozione delle variabili (altamente) ridondanti e la riduzione
dell'insieme dei dati ad un numero ridotto di varabili non correlate. In altre parole, si tratta di una
sorta di ricerca della parte comune delle rilevazioni effettuate. In pratica, l'analisi fattoriale permette
di rappresentare un set di variabili tramite un insieme più compatto di nuovi fattori fra loro
indipendenti. Ogni fattore, è composto da gruppi di variabili tra loro correlate e idealmente
indipendenti dagli altri set di variabili rappresentate negli altri fattori.
I fattori possono anche essere interpretati come variabili che permettono di riassumere e descrivere
la complessità dei dati iniziali. In particolare, il modello dei fattori principali è definito nel seguente
modo:
𝐹𝐹𝑗𝑗 = 𝜆𝜆1𝑗𝑗 𝑥𝑥1 + 𝜆𝜆2𝑗𝑗 𝑥𝑥2 + 𝜆𝜆3𝑗𝑗 𝑥𝑥3 +. . . +𝜆𝜆𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑥𝑥𝑖𝑖
dove x1, x2, x3... xi sono le variabili di partenza e λ1, λ2, λ3 ... λi i rispettivi coefficienti.
L'analisi delle componenti principali viene usata per ottenere la soluzione fattoriale iniziale. In pratica
si tratta del metodo usato per formare combinazioni lineari non correlate delle variabili osservate. La
prima componente (fattore) spiega la parte con variabilità più alta mentre le componenti successive
spiegano porzioni di variabilità decrescenti e sono tutte non correlate fra loro.
Relativamente a questo studio le variabili considerate sono state:
• La provenienza dei dati (variabile che diversifica i dati provenienti dalla letteratura da quelli
forniti direttamente dagli impianti);
• La tipologia impiantistica (forno con preriscaldatore/precalcinatore, processo a umido,
processo a semisecco, forno lungo);
• La sostituzione calorica del combustibile primario con combustibile alternativo;
• Il combustibile primario utilizzato (carbone o petcoke);
• Il combustibile alternativo utilizzato (solo CSS oppure misto).
Questa tecnica, utile per visualizzare quello che non si può dedurre dai grafici in funzione della sola
sostituzione calorica, è stata eseguita prima per le emissioni di metalli pesanti e poi per le emissioni
di diossine.
La prima analisi è stata svolta per i soli metalli pesanti e su tutti i dati disponibili (sia di letteratura
sia di impianti AITEC), per un totale di 103 casi. La varianza totale spiegata dalle prime due
componenti è pari al 54% (rispettivamente 33% per la prima e 21% per la seconda).
pag. 88 di 131
Figura 1.50: Analisi fattoriale per i metalli pesanti e sulla totalità del campione (letteratura + AITEC)
I risultati evidenziano una correlazione tra la tipologia impiantistica e l’emissione totale di metalli,
questi ultimi fortemente associati alla presenza di piombo. Il livello di sostituzione calorica con
combustibile alternativo presenta invece una correlazione negativa, seppur debole, con la
concentrazione di mercurio al camino, indicata dal fatto che i due parametri si trovano in posizione
opposta rispetto all’asse della seconda componente.
La seconda analisi è stata svolta per le sole PCDD/F e su tutti i dati disponibili (sia di letteratura che
di impianti AITEC), per un totale di 115 casi. La varianza totale spiegata dalle prime due componenti
è più alta, e pari al 59% (rispettivamente 38% per la prima e 21% per la seconda).
pag. 89 di 131
Figura 1.51: Analisi fattoriale per diossine e furani e sulla totalità del campione (letteratura + AITEC)
Anche in questo caso emerge una correlazione inversa tra il livello di sostituzione calorica e la
concentrazione di diossine al camino. Non si rilevano ulteriori correlazioni di interesse.
La terza analisi è stata svolta per metalli e PCDD/F ma sui soli dati acquisiti presso gli impianti
AITEC, per un totale di 72 casi (la non uniformità delle diverse basi di dati disponibili non ha
consentito di svolgere questa analisi sulla totalità dei dati). La varianza totale spiegata dalle prime
due componenti si mantiene su valori piuttosto bassi, ed è pari al 54% (rispettivamente 33% per la
prima e 20% per la seconda).
pag. 90 di 131
Figura 1.52: Analisi fattoriale per metalli, diossine e furani applicata ai soli impianti AITEC
I metalli pesanti si comportano tutti in maniera simile, con eccezione del mercurio che presenta
andamenti differenti. In particolare quest’ultimo risulta correlato con lo specifico impianto, ad
indicare un probabile ruolo delle materie prime piuttosto che dei combustibili alternativi o principali
(questi ultimi peraltro costituiti sempre da petcoke).
pag. 91 di 131
Bibliografia
AITEC – dati rilevati sugli impianti
Altwicker et al, 1990. “The role of precursors in formation of polychloro-dibenzo-p-dioxins and
polychloro-dibenzofurans during heterogeneous combustion”, Chemosphere, 10-12.
Bruce, K. R., Beach, L. O., Gullett, B. K. 1991. “Copper-Based Organic Catalysis in Formation of
PCDD/PCDF in Municipal and Hazardous Waste Incineration”. Presented at the 1991 Incineration
Conference. Knoxville, TN. May.
Cartledge, F. K; Butler, L. G.; Chalasani, D.; Eaton, H. C.; Frey, F.P.; Herrera, E.; Tittlebaum, M.E.;
Yang, S.L.: “Immobilization Mechanisms in solidification/stabilization of Cd and Pb salts using
Portland cement fixing agents”. Environ. Sci. Technol. 24 (1990).
Dellinger, H.B., Pershing, D.W., and Sarofim, A.F., 1993. “Evaluation of the Origin, Emissions and
Control of Organic and Metal Compounds from Cement Kilns Co-Fired with Hazardous Wastes.” A
Report of the Scientific Advisory Board on Cement Kiln Recycling. June 8.
Dickson, L.C. and Karasek, F,W., 1987. “Mechanism of Formation of Polychlorinated Dibenzo-pdioxins Produced on Municipal Fly Ash from Reactions of Chlorinated Phenols.” Journal of
Chromatography, 389, 127.
Dickson, L.C., Lenoir, D., and Hutzinger, 0., 1992. “Quantitative Comparison of de Novo and
Precursor Formation of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins under Simulated Municipal Solid Waste
Incinerator Postcombustion Conditions.” Environmental Science and Technology, 26, 1822.
ECRA, 2013. “Guidance Document on BAT – BEP for Mercury in the cement industry”.
EPA, 1997. “Draft technical support document for hazardous waste combustors MACT standards
(NODA). Volume I: MACT evaluations based on revised database”. Washington, DC: Office of Solid
Waste and Emergency Response. April 1997.
European Commission, 2010. “Reference Document on Best Available Techniques in the Cement,
Lime and Magnesium Oxide Manufacturing industries”, 71 – 80.
Garg A., Smith R., Hill D., Longhurst P.J., Pollard S.J.T, Simms N.J., 2009. “An integrated appraisal
of energy recovery options in the United Kingdom using solid recovered fuel derived from municipal
solid waste”, Science Direct
Genon E., Brizio G., 2007. “Perspectives and limits for cement kilns as a destination for RDF”,
Science Direct
Giergiczny, Król, 2008. “Immobilization of heavy metals (Pb, Cu, Cr, Zn, Cd, Mn) in the mineral
additions containing concrete composites”
Gravaglia, R.; Caramuscio, P.. “Coal fly-ash leaching behaviour and solubility controlling solids.”
Environmental aspects of construction with waste materials. Studies in environmental science (1994).
Griffin, R.D., 1986. “A New Theory of Dioxin Formation in Municipal Solid Waste Combustion.”
Chemosphere, 15, 1987.
Gullett, Brian K., Bruce, Kevin R., Beach, Laura 0., 1990. “Formation of Chlorinated Organics
During Solid Waste Combustion.” Waste Management & Research, 8, 203.
Gullett, B. K., Bruce, K. R., Beach, L. 0., Drago, A. M. 1992. “Mechanistic Steps in the Production
of PCDD and PCDF During Waste Combustion.” Chemosphere, 25, 1387.
Gullett, Brian K. and Raghunathan, K., 1997. “Observations on the Effect of Process Parameters on
pag. 92 di 131
Dioxin/Furan Yield in Municipal Waste and Coal Systems.” Chemosphere, 34, 1027.
Gullett, B.K., Sarofim, A.F., Smith, K.A., Procaccini, C., 2000a. “The Role of Chlorine in Dioxin
Formation.” Trans IChemE. Vol. 78, Part B. January.
Kara M., Günay E., Tabak Y., Yildiz S., 2009. “Perspectives for pilot scale study of RDF in Istanbul,
Turkey”, Science Direct
Kara M., 2012. “Environmental and economic advantages associated with the use of RDF in cement
kilns”, Science Direct
Karasek, F.W. and Dickson, L.C., 1987. “Model Studies of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin
Formation During Municipal Refuse Incineration.” Science, 237, 754.
Kilgroe, J. D., Nelson, P. L., Schindler, P. J, Lanier, W. S. 1990. “Combustion Control of Organic
Emissions from Municipal Waste Combustors.” Combustion, Science and Technology, 74, 223.
Krogbeumker, G., 1994. “Staying under the limit”. International Cement Review, May 1994, 43.
Kuhlmann, K., Schnider, M., and Sollenbohmer, F., 1996. “PCDD/F emissions from German cement
clinker kilns”. Organohalogen Compounds, 27, 78.
Lanier, W.S., Stevens, F.M., Springsteen, B.R., and Seeker, W.R., 1996. “Dioxin Compliance
Strategies for the HWC MACT Standards.” International Conference on Incinerator and Thermal
Treatment Technologies. Savannah, Georgia. May.
Li Y., Wang H., Zhang J., Wang J., Zhang R., 2012. “ Research on dioxins suppression mechanisms
during MSW co - processing in cement kilns”, Science Direct
Lustenhouwer, J.W.A., Olie, K, and Hutzinger, O., 1980. “Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and
Related Compounds in Incinerator Effluents.” Chemosphere 9, 501.
Mlakar, T. L., Horvat, M., Vuk, T., Stergarsek, A., Kotnik, J., Tratnik, J., Fajon, V., 2010. “Mercury
species, mass flows and processes in a cement plant”. Elsevier, 1 – 5.
Raghunathan, K. and Gullett, Brian K., 1996. “Role of Sulfur in Reducing PCDD and PCDF
Formation.” Environmental Science and Technology, 30, 1827.
Sarc T., Lorber KE., Pomberger R., Rogetzer M., Sipple EM., 2014. “Design, quality, and quality
assurance of solid recovered fuels for the substitution of fossil feedstock in the cement industry”. WM
& Research, 32(7) 565-585.
Schreiber, Robert J., Jr. and Strubberg, Kathleen., 1994. “Hydrocarbon Emissions from Cement Kilns
Burning Hazardous Waste.” Hazardous Waste & Hazardous Materials. Volume 11, Number 1, 157.
Shaub, W.M. and Tsang, W., 1983. “Dioxin Formation in Incinerators.” Environmental Science and
Technology, 17, 21.
SINTEF, “Formation and Release of POPs in the Cement Industry”, Second edition, 2006.
Stieglitz, L., Zwick, G., Beck, J., Bautz, H., Roth, W., Vogg, H., 1989a. “On the De-Novo Synthesis
of PCDD/PCDF on Fly Ash of Municipal Waste Incinerators.” Chemosphere, 18, 1219.
Stieglitz, L., Zwick, G., Beck, J., Bautz, H., Roth, W. 1989b. “Carbonaceous Particles in Fly Ash - A
Source for the De-Novo-Synthesis of Organochlorocompounds.” Chemosphere, 19, 283.
Trezza M. A., Scian A.N., 2005. “Waste fuels: their effects on Portland cement clinker”, Science
Direct
VDZ, 2009. “Environmental compatibility of cement and concrete – Activity report 07-09”
VDZ, 2012. “Chap6_Environmental compatibility of cement and concrete – Activity report 09-12”
pag. 93 di 131
VDZ, 2012. “Environmental data of the German cement Industry”
VDZ, 2013. “Environmental Data of the German Cement Industry”
pag. 94 di 131
EMISSIONI ATMOSFERICHE
NANOPOLVERI.
DI
PARTICOLATO
ULTRAFINE
E
1.12.1 Generalità
Per quanto non completamente assestata, si va affermando nella comunità scientifica (US EPA, 2007)
la convenzione che definisce particelle ultrafini (PU) gli agglomerati solidi o liquidi di dimensione
inferiore a 100 nanometri (1 nanometro = 10-9 m) e nanoparticelle (NP) gli agglomerati di dimensione
inferiore a 50 nanometri (Figura 1.53). Trattasi di una distinzione del tutto arbitraria, poiché non c’è
alcuna soluzione di continuità tra le dimensioni del singolo atomo o molecola ed agglomerati via via
sempre più grandi. Altri autori con questi termini intendono intervalli granulometrici diversi, pur
mantenendo il limite superiore di 100 nm per le ultrafini.
L’interesse per le frazioni ultrafini nasce dal fatto che quest’ultime, per le loro ridottissime
dimensioni, mostrano proprietà molto differenti da quelle della massa totale (costituita pressoché
unicamente dalle granulometrie maggiori), soprattutto per il numero e la superficie specifica molto
più elevati (Figura 1.54). E come questo particolare stato della materia si riflette in comportamenti
del tutto peculiari sfruttati nel settore delle nanotecnologie, è presumibile che anche gli effetti sulla
salute possano essere differenti da quelli ben noti associati alle polveri più grossolane (Baron, 2005;
Biswas, 2005; Chang, 2004). L’epidemiologia del particolato sospeso e gli attuali riferimenti
normativi che ne derivano sono tutti basati sulla presenza in atmosfera valutata in termini di
concentrazione in massa che, viste le robuste relazioni tra livelli di concentrazione ed effetti sulla
salute, costituisce indubbiamente un ragionevole indicatore della tossicità. Tuttavia, esiste il legittimo
dubbio che la concentrazione in massa non sia il parametro adeguato per rappresentare gli effetti della
componente ultrafine (Biswas, 2005) che agirebbe non in proporzione alla massa, che è trascurabile
(Figura 1.54), ma al numero e alla superficie specifica. In tal caso, gli effetti sulla salute non sarebbero
compiutamente rappresentati dalle misure convenzionali di particolato, e di conseguenza le strategie
messe in campo per la riduzione delle emissioni della componente grossolana (PM10) e fine (PM2.5)
potrebbero essere inefficaci per la componente ultrafine.
L’attenzione per le implicazioni sanitarie delle PU è stata sinora principalmente concentrata su
ambienti di lavoro con processi ad alta temperatura (tipicamente la saldatura). Ciò fino a quando
l’imponente sviluppo delle nanotecnologie, che fa presupporre la produzione, la manipolazione e la
circolazione di grandi quantità di nanomateriali, non ha portato alla ribalta il tema, facendo emergere
le inevitabili preoccupazioni sulle implicazioni ambientali e i potenziali rischi coinvolti nella
diffusione di sostanze sintetiche di nuova tipologia (US EPA, 2007). A tali preoccupazioni, cui gli
organismi comunitari e non dedicano particolare attenzione nella prospettiva delle eventuali esigenze
di carattere normativo per la protezione della salute (Charron, 2003; Chow, 2007), si sono
recentemente sovrapposte analoghe attenzioni verso le presenze ambientali riconducibili alle
cosiddette emissioni non intenzionali, di cui la combustione, per le sue ben note possibilità di
produzione di PU, ne rappresenta una delle più diffuse.
pag. 95 di 131
1
Dimensioni particelle, nm
100
1000
10000
10
Polvere pesante
Nanoparticelle (NP)
Ceneri Volanti
Polvere sedimentata
Particolato Ultrafine (PU)
Polvere da cemento
Spore di muffa
Particolato Fine (PF) = PM2,5
Polline
Capelli umani
Fumo da olio/grassi di cottura
Batteri
Polvere atmosferica in sospensione
Polvere domestica
Smog
Fumo di tabacco
Fuliggine
Carbone da toner per fotocopiatrici
Virus
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
Dimensioni particelle, µ m
Figura 1.53 - Intervallo dimensionale caratteristico di tipologie di particelle e agglomerati solidi di varia natura e
origine.
Figura 1.54 - Caratteristiche tipiche delle distribuzioni dimensionali in massa e in numero del particolato atmosferico.
1.12.2 Presenze atmosferiche in aree caratterizzate
Le presenze atmosferiche di PU sono intrinsecamente instabili a causa di una serie di complessi
processi che modificano numero e dimensioni delle particelle: nucleazione, coagulazione,
condensazione ed evaporazione (Baron, 2005; Kittelson, 1998). Oltre che le immissioni primarie,
ovvero le PU già presenti in quanto tali all’atto dello scarico in atmosfera, giocano un ruolo
fondamentale la meteorologia, la quantità di particelle preesistenti e le emissioni di gas precursori,
ovvero di quei componenti che ne precorrono nuove formazioni. Il complesso dei fenomeni che ne
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deriva attiva un comportamento dinamico molto variabile delle particelle che, soprattutto per il
nanoparticolato, può originare fenomeni di rapida formazione di nuovo materiale e di altrettanto
rapida variazione nella distribuzione dimensionale dell’ultrafine anche in assenza di fonti
apparentemente importanti, come è stato rilevato in alcuni studi condotti in aree remote soggette quasi
esclusivamente a emissioni naturali. Ulteriori difficoltà emergono dalle problematiche della misura
che, come già accennato, richiedono una quantificazione delle PU in termini di concentrazione in
numero: il loro contributo alla massa totale del particolato solido è infatti poco rilevante, mentre molto
più consistente appare quello sul numero totale di particelle (orientativamente, il numero di PU può
risultare superiore all’80% del totale di particelle solide). Contrariamente al caso del particolato
grossolano e fine, che dispone di riferimenti assai ampi ricavabili da rilevamenti sistematici con
protocolli e metodologie standardizzate, le misure di ultrafine e nanopolveri, avviate solo negli ultimi
anni, non contano su basi di dati di analoga consistenza: le tecniche di misura tuttora non allineate
rendono altresì i risultati alquanto disomogenei, tanto in termini dei principi strumentali delle diverse
apparecchiature disponibili che dell’intervallo dimensionale quantificato.
Ciò premesso, la Tabella 1.12 riporta il complesso dei dati reperibili nella letteratura scientifica di
riferimento e utilizzabili per inquadrare, almeno a grandi linee, la caratterizzazione delle diverse
situazioni individuabili. Ulteriori analisi comparative direttamente orientate all’individuazione di
livelli tipici sono riportate anche in Figura 1.55, ove dall’analisi statistica di misure acquisite in 126
postazioni sono state identificate quattro diverse tipologie di siti: fondo naturale/rurale, aree urbane,
siti da traffico e tunnel, con i valori medi delle mediane di concentrazione in numero indicati nella
figura stessa. Indicazioni sostanzialmente confrontabili, sintetizzate in Tabella 1.13, sono ottenibili
dai risultati di un ampio studio condotto in Europa che ha censito le misure di ultrafine disponibili
per diverse stazioni, identificandone la tipologia sulla base dei criteri di classificazione previsti
dall’Agenzia Europea per l’Ambiente, indicati nella tabella stessa. Il complesso dei dati indica, in
linea di massima, valori di concentrazione compresi negli intervalli 10-103 particelle cm-3 in aree
rurali e marine e 104 particelle cm-3 in aree urbane, con valori che crescono sino a circa 106 particelle
cm-3 ai bordi delle strade ad elevata densità di traffico. Nell’atmosfera esterna, il numero di PU mostra
chiaramente andamenti stagionali e giornalieri caratteristici: le concentrazioni invernali sono
solitamente più elevate di quelle estive, mentre durante l’arco della giornata si osserva generalmente
un aumento durante le ore del mattino e della sera, prevalentemente associato alle punte di traffico e
più marcato nelle localizzazioni che sono maggiormente interessate dal suo effetto. Un altro picco, a
volte osservato nelle ore centrali della giornata, suggerisce un contributo delle reazioni fotochimiche.
Singoli “episodi” di durata variabile mostrano per alcune frazioni dimensionali un aumento di numero
di un ordine di grandezza o più.
pag. 97 di 131
Tabella 1.12 - Valori tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini in siti caratterizzati.
Tipo di sitoa
Strumento
utilizzatob
Luogo
Marine/polar, free
troposphere
Intervallo
dimensionale
Concentrazionec
(particelle/cm3)
Riferimento
102 - 103
Kumar, 2010
Rassegna di diversi studi
San Pietro
Regional
background/Rural Site Capofiume (BO)
DMPS
1.2∙104
3-600 nm
Hamed, 2007
Rural Site
Ispra
DMPS
3-900 nm
Rural Site
Vavihill (Svezia)
Lille Valby
(Danimarca)
DMPS
3-900 nm
1.0∙10 (Dev.st 0.4∙10 )
(min-max 0.2-2.0∙104)
Lavorativi 0.25∙104
DMPS
10-800 nm
Ketzel, 2004
0.48∙10
4
Morawska, 2008
4
Kumar, 2010
4
Rural site/Near city
Rural Site
Remote/rural, urban
background)
3
10 - 10
Urban Background
Barcellona
CPC
5-1000 nm
Urban Background
Lugano
CPC
7-1000 nm
Urban Background
Londra
CPC
7-1000 nm
Urban Background
Milano
DMPS
10-800 nm
Urban Background
Urban Background
Urban Background
Urban Background
Urban Background
Urban Background
Barcellona
Helsinki
Atene
Amsterdam
Birmingham
Roma
DMPS
CPC
CPC
CPC
CPC
CPC
10-800 nm
7-3000 nm
7-3000 nm
7-3000 nm
7-3000 nm
7-1000 nm
Urban Background
Lipsia
DMPS
3-800 nm
Urban Background
Copenhagen
DMPS
3-900 nm
Urban/Urban
Background
Urban traffic
4
1.7∙104(Dev.st 0.5∙104)
(min-max 0.6-2.9∙104)
1.5∙104(Dev.st 1.0∙104)
(min-max 0.3-4.8∙104)
1.2∙104(Dev.st 0.6∙104)
(min-max 0.08-2.7∙104)
Inverno: 2.5∙104
Estate: 1.3∙104
1.7∙104
1.2∙104
2.0∙104
1.8∙104
1.9∙104
2.5∙104 (Dev.st 1.1∙104)
Inverno: Lavorativi 2.0∙104
Domenica 1.4∙104
Estate: Lavorativi 1.4∙104
Domenica 1.1∙104
0.8-1.0∙104
Roma
CPC
7-1000 nm
Urban traffic
Berna
CPC
7-1000 nm
Urban traffic
Londra
CPC
7-1000 nm
Urban traffic
Urban traffic
Urban traffic
Copenhagen
Copenhagen
Anversa
DMPS
DMPS
DMPS
3-900 nm
10-800 nm
25-300 nm
4.7∙10 (Dev.st 2.0∙10 )
2.8∙104 (Dev.st 1.4∙104)
(min-max 0.9-9.3∙104)
2.2∙104 (Dev.st 1.3∙104)
(min-max 0.5-5.8∙104)
2.1-2.3∙104 (Dev.std. 1.1∙104)
Urban street canyons
Road site
Urban Industrial
4
Rodriguez, 2005
Ketzel, 2004
Reche, 2011
Reche, 2011
Reche, 2011
Lonati, 2011;
Rodriguez, 2007
Rodriguez, 2007
Puustinen, 2007
Puustinen, 2007
Puustinen, 2007
Puustinen, 2007
Marconi, 2007
Wehner, 2003
Ketzel, 2004
Morawska, 2008
4
Marconi, 2007
Reche, 2011
Reche, 2011
Ketzel, 2004
Ketzel, 2004
Mishra, 2012
104 - 106
Kumar, 2010
4.8∙10 -16.7∙104 (tunnel)
Morawska, 2008
1.8∙104 (Dev.st 1.4∙104)
(min-max 0.1-6.8∙104)
Reche, 2011
Huelva (Spagna)
CPC
2.5-10000 nm
4
(a) la classificazione della tipologia dei siti è quella indicata nei lavori da cui sono tratti i dati. Tutti i siti classificati come “urban traffic” si
riferiscono a misure in prossimità di importanti strade all’interno di contesti urbanizzati che escludono, pertanto, tratti extraurbani e/o
autostradali. I siti classificati come “road site” in (Morawska, 2008) comprendono anche misure condotte in prossimità di assi
autostradali;
(b) CPC: contatore a condensazione; DMPS: contatore a mobilità elettrica;
(c) i valori si riferiscono alle concentrazioni medie o mediane rilevati nei periodi di indagine, così come direttamente reperibili nei
corrispondenti articoli, con indicazioni sulla dispersione delle misure, ove disponibili
pag. 98 di 131
Figura 1.55: Livelli tipici di concentrazione in numero di polveri ultrafini (mediane dei valori) rilevati nelle atmosfere
di siti caratterizzati (Morawska, 2009).
Tabella 1.13: Intervalli di concentrazione in numero di polveri ultrafini rilevate in siti caratterizzati europei (Putaud,
2009).
Postazioni
Fondo naturale/rurale
(distanza fonti rilevanti > 10 km)
Urbano remoto
(distanza fonti rilevanti 3-10 km)
Urbano di fondo
(< 2500 veicoli/ora entro 50 m)
Urbano esposto a traffico
(bordo assi viari)
Concentrazione tipica
(particelle/cm3)
2∙103 - 1∙104
5∙103 - 1,5∙104
5∙104 - 7∙104
1.5∙104 – 8.5∙104
1.12.3 Fonti di emissione e dispositivi di controllo
Per quanto esistano numerose sorgenti naturali di polveri che possono arrivare a dimensioni
micrometriche, le particelle di più piccole dimensioni sembrano originate principalmente da attività
umane. Le sorgenti individuate sono classificabili come segue (US EPA, 2007; Baron, 2005;
Kittelson, 1998; Lighty, 2000):
Sorgenti in ambienti confinati industriali. In ambiente di lavoro, la maggior parte delle PU si forma
per nucleazione in prodotti di combustione o in vapori saturi generati da processi quali saldatura,
fusione e trattamento di metalli, taglio al laser, fumi di polimeri, riscaldamento ceranti. PU possono
altresì generarsi nel corso di processi meccanici, quali molatura ad elevata velocità, taglio, pulitura.
È presumibile che l’incremento delle applicazioni di nanotecnologie (anche per scopi biomedicali)
comporti un aumento dell’esposizione professionale a PF e PU.
Processi di combustione per la propulsione di veicoli. Le motorizzazioni a ciclo Diesel rappresentano
una delle sorgenti maggiormente implicate nell’emissione di PU (Lighty, 2000; Kumar, 2010). Gran
parte del particolato prodotto dalla combustione è costituito da materiale carbonioso generato per
pirolisi del combustibile, su cui vengono adsorbiti composti organici di varia natura. Le dimensioni
pag. 99 di 131
sono comprese in intervalli diversificati a seconda del meccanismo di formazione prevalente,
riconducibile alla nucleazione o all’accumulazione. Le particelle da nucleazione sono più piccole
(d≈0,007-0,04 µm), con una modesta frazione costituita da ceneri carboniose e metalliche originate
dal lubrificante, mentre quelle da accumulazione sono costituite da nuclei di carbonio solido su cui
condensano idrocarburi, solfati, nitrati e ceneri metalliche, con diametri tipici tra 0,04 e 1 µm ed un
picco di concentrazione tra 0,1 e 0,2 µm. Alle particelle organiche originate in camera di combustione
per nucleazione o accumulazione si aggiungono poi quelle metalliche originate dall’usura degli
organi meccanici e trascinate dagli oli di lubrificazione.
Le motorizzazioni a benzina convenzionali ad iniezione indiretta danno luogo ad emissioni di
particelle con distribuzione tendenzialmente asimmetrica e diametro medio compreso tra 0,04 µm e
0,08 μm. Per quanto con una distribuzione granulometria diversa, analoghe sono le emissioni dei
motori ad iniezione diretta quando operanti con carica omogenea. I motori con iniezione diretta e
carica stratificata sembrano invece emettere un numero di particelle circa 100 volte superiore. La
Figura 1.56 confronta le tipiche concentrazioni riscontrate nel condotto di scarico di motori Diesel
(senza filtro anti-particolato), benzina convenzionali e benzina a iniezione diretta. L’effetto del filtro
anti-particolato è desumibile dall’ulteriore confronto riportato in Figura 1.57 (Martini, 2006).
Figura 1.56: Concentrazioni di PU nei condotti di scarico di motori automobilistici. Le curve riportano la concentrazione
in numero per unità di dimensione delle particelle, ovvero milioni di particelle per cm3 per nanometro.
pag. 100 di 131
g
1.0E+15
2.7 1013 ± 3.4 1012
5.4 1013 ± 1.3 1012
5.7 1013 ± 1.9 1012
13
5.5 10 ± 3.1 1012
Emissioni (particelle km-1)
1.0E+14
7.1 1012 ± 3.8 1011
1.0E+13
1.0E+12
1.0E+11
1.1 1013 ± 7.7 1011
2.6 1012 ± 3.8 1011
8.2 1010 ± 2.4 1010
1.1 1010 ± 2.6 1010
3.8 1010 ± 1.3 1010
4.1 1010 ± 1.6 1010
1.0E+10
1.0E+09
1.0E+08
1.0E+07
1.0E+06
Diesel con
Benzina
filtro antiparticolato cat.
Benzina
iniezione diretta
Diesel convenzionale
senza filtro
Figura 1.57- Presenze emissive di particolato rilevate allo scarico di motori automobilistici per veicoli leggeri.
Processi di combustione convenzionale in impianti fissi. I dati oggi disponibili (Kumar, 2011; Ozgen,
2012; Cernuschi, 2010 & 2012) indicano concentrazioni medie di PU all’emissione comprese
nell’intervallo 106-108 particelle/cm3 per caldaie a combustibili solidi (carbone, biomasse) e liquidi e
circa 103 particelle/cm3 per turbine a gas. Il confronto è del tutto indicativo, poiché le emissioni sono
fortemente influenzate dal tipo di combustibile, dalla tecnologia di combustione, dalla presenza e
tipologia del sistema di rimozione delle polveri e dalle condizioni di esercizio dell’impianto. A tutto
ciò si aggiungono le caratteristiche del sistema di campionamento e di conteggio delle particelle, in
particolare la capacità di cogliere e misurare le componenti semivolatili condensabili (Ninga, 2004;
Nowak, 2007; Oberdörster, 2005; Rönkkö, 2006): numero e distribuzione dimensionale sono infatti
condizionate dalla presenza di componenti condensabili, in grado di formare nuove particelle da
fenomeni di nucleazione omogenea ed eterogenea attivati dalla diluizione e raffreddamento dei gas
all’atto dell’immissione in atmosfera. Importanti acquisizioni in tal senso sono state recentemente
rese disponibili da uno studio congiunto LEAP-Politecnico di Milano (Cernuschi, 2010) che ha
indagato le presenze emissive di PU ed NP da attività di combustione fissa ed i cui principali risultati
mostrano l’effetto pressoché generalizzabile della componente condensabile nell’incrementare i
livelli di PU ed NP rilevati per gran parte delle sorgenti esplorate.
I dispositivi per il controllo delle emissioni di particolato sono oggi un corredo usuale della maggior
parte dei sistemi e degli impianti sede di processi di combustione. Ciò vale in particolare per gli
impianti fissi di grande taglia per i quali, con l’eccezione degli impianti alimentati con un
combustibile estremamente “pulito” come il gas naturale, è sempre presente un sistema per
l’abbattimento delle polveri. Per gli impianti di combustione fissi, le migliori tecnologie commerciali
oggi disponibili per il controllo delle emissioni di polveri sono i filtri a tessuto e i depolveratori
elettrostatici, che possono garantire efficienze di rimozione superiori al 99%. Le prestazioni rilevate
per il particolato fine evidenziano la superiorità dei mezzi filtranti nel garantire il rispetto dei limiti
più restrittivi, con possibilità di scendere a concentrazioni anche inferiori al [mg m-3]. Le prestazioni
nella rimozione delle frazioni ultrafini e delle nanopolveri, seppur ampiamente descritte tramite
pag. 101 di 131
modelli teorici che evidenziano il ruolo dei principali meccanismi elementari attivi nella captazione,
non sono ancora del tutto documentate. Le indagini sono generalmente confinate al settore della
combustione di solidi in centrali termoelettriche ed utenze termiche di varia tipologia, mentre
limitatissime informazioni sono disponibili per il trattamento dei rifiuti. Le efficienze osservate sono
inoltre spesso riportate in termini di massa e non di numero delle particelle, rendendo particolarmente
difficoltosa la valutazione delle prestazioni dei diversi apparati. Ciò nonostante, le indicazioni
generali che emergono per le migliori tecnologie disponibili confermano, nella sostanza, i ben noti
andamenti delle efficienze granulometriche di separazione, con una riduzione nei livelli di rimozione
per le classi dimensionali tra 0,1 µm ed 1-2 µm. Per tale finestra dimensionale, la riduzione
dell’efficienza di captazione è direttamente riconducibile ai meccanismi inerziali e diffusionali
responsabili della cattura delle particelle. Per le frazioni ultrafini e le nanopolveri, collocate al di sotto
del limite inferiore di tale intervallo, sia i depolveratori elettrostatici sia i filtri a tessuto mantengono
elevate capacità di cattura. I rendimenti di separazione, almeno per dimensioni sino a qualche decina
di nm, appaiono così allineati a quelli ottenibili per il materiale grossolano, con livelli di captazione
che, per unità dimensionate e gestite correttamente, si collocano tra 97-99% del numero totale delle
particelle. L’andamento generale osservabile per le efficienze mostra altresì come i filtri a tessuto
siano potenzialmente meno soggetti alla riduzione nell’entità della separazione nel già citato
intervallo 0,1-1 µm, con rimozioni che risultano così molto più uniformi e consistenti nell’intero
spettro dimensionale rispetto a quelle tipiche degli elettrofiltri. Un esempio di tale comportamento è
illustrato in Figura 1.58 (Yi, 2008) che evidenzia rendimenti di separazione per PU e nanopolveri
superiori al 99,5%, senza apprezzabili variazioni rispetto ai valori misurati per le frazioni più
grossolane (d > 2,5 µm).
Figura 1.58 - Efficienza di rimozione in numero del particolato rilevata per un filtro a tessuto, in funzione della
dimensione delle particelle.
pag. 102 di 131
1.12.4 Presenze emissive nelle attività di produzione del cemento.
La letteratura scientifica del settore non riporta alcuna indicazione sulle emissioni di PU e NP attese
dai forni di cottura del clinker, qualunque sia il combustibile utilizzato. Anche le più recenti rassegne
al riguardo (Kumar, 2011) non forniscono informazioni su alcun tipo di misura disponibile né
riferimenti su indagini avviate in tal senso.
L’unico studio da cui è possibile reperire indicazioni è stato recentemente condotto dal CNR in Italia
(Rotatori, 2013) ed è attualmente in fase di pubblicazione. Le misure si riferiscono ad impianti con
tecnologie di cottura a precalcinatore/preriscaldatore a cicloni, alimentati con e senza combustibili
alternativi, e sono state eseguite sui gas di combustione in regimi di esercizio continuo dei forni,
comprensivi di un insieme di assetti di marcia rappresentativi delle condizioni variabili del processo
di cottura. I rilevamenti hanno utilizzato un protocollo di misura finalizzato alla determinazione della
sola componente primaria del particolato, senza adottare alcun sistema per la quantificazione delle
frazioni condensabili, equipaggiato con una linea di prelievo per diluizione a caldo del gas ed un
apparato di conteggio a mobilità elettrica e condensazione (DMA/CPC), in grado di determinare
concentrazioni in numero e distribuzioni dimensionali nell’intervallo compreso tra 10 nm e 800 nm.
I risultati ottenuti mostrano valori di concentrazione molto contenuti, compresi tra un intervallo
minimo di 500-1.300 particelle/cm3, rilevato in un forno a combustibile convenzionale (petcoke), ed
uno massimo compreso tra 16.000 e 19.000 particelle/cm3 in un altro forno sempre a combustibile
convenzionale (petcoke + olio combustibile denso). Gli stessi rilevamenti su forni che utilizzano
combustibili alternativi non mostrano sostanziali differenze, con valori compresi tra 2.200 e 4.100
particelle/cm3 che indicano l’assenza di particolari effetti derivanti dal combustibile alternativo.
Analoghe considerazioni sono ricavabili dalle distribuzioni dimensionali, caratterizzate da una larga
prevalenza di ultrafine e da un valore della moda tra circa 120 e 170 nm, senza significative variazioni
riconducibili all’utilizzo del combustibile alternativo. Entrambe le acquisizioni contano con una
significativa conferma nelle misure eseguite su uno stesso impianto in due diverse condizioni
operative, con e senza il combustibile alternativo.
Per inquadrarne adeguatamente il significato, i livelli rilevati sono confrontati in Figura 1.59 con una
serie di analoghe misurazioni effettuate dal LEAP (Cernuschi, 2012; Ozgen, 2012) su sorgenti di
combustione fissa, impianti di termodistruzione di rifiuti e attività industriali di altra natura, integrate
con i riferimenti disponibili sulle emissioni da veicoli passeggeri e diesel e con gli intervalli tipici
delle presenze atmosferiche in aree caratterizzate, già illustrate nei precedenti paragrafi. L’insieme
delle misure sui cementifici si colloca in corrispondenza dei limiti inferiori dell’intervallo
complessivo delle concentrazioni rilevate, con livelli allineati con quelli caratteristici di aree di fondo
rurale e di siti urbani remoti non direttamente interessati da emissioni locali da traffico.
In un tale contesto, il ruolo specifico del combustibile alternativo e, più in generale, del processo
produttivo del cemento non appare in grado di determinare alcun effetto apprezzabile sulla presenze
atmosferiche dell’ultrafine. Tale considerazione andrebbe peraltro supportata con indagini
supplementari per estendere la base di dati con misure che, eseguite tramite le tecniche di diluzione
controllata a freddo citate nelle premesse, consentano di identificare l’eventuale effetto della
componente condensabile sulle presenze rilevate. Analoghe integrazioni finalizzate
all’identificazione e quantificazione della speciazione delle componenti di interesse dell’ultrafine
pag. 103 di 131
appaiono altresì estremamente utili nella valutazione dell’effettivo impatto della sorgente, soprattutto
in termini delle presenze dei metalli in traccia di maggior interesse.
Figura 1.59 - Inquadramento comparativo delle emissioni di ultrafine e nanoparticolato misurate da forni di cemento
con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi.
pag. 104 di 131
Bibliografia
Baron P.A. et al. (2005). Aerosol measurement: principles, techniques and applications. John Wiley
and Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.
Biswas P at al. (2005). Nanoparticles and the environment. Journal of the Air Waste Management
Association 55, 708-746.
Cernuschi S. et al. (2010. Emissioni di polveri fini e ultrafini da impianti di combustione – Sintesi
finale. LEAP, FederAmbiente.
Cernuschi S. et al. (2012). Number concentration and chemical composition of ultrafine and
nanoparticles from WTE (waste to energy) plants. Science of the Total Environment 420, 319 - 326.
Chang M.C.O. et al. (2004). Measurement of ultrafine particle size distributions from coal-,oil-, and
gas-fired stationary combustion sources. Journal of the Air and Waste Management Association, 54,
1494-1505.
Charron A. et al. (2003). Primary Particle Formation from Vehicle Emissions during Exhaust Dilution
in the Roadside Atmosphere. Atmospheric Environment, 37, 4109-4119.
Chow J. et al. (2007). Review of measurement methods and compositions for ultrafine particles.
Aerosol and Air Quality Research, 7, 121-173.
Hamed A. et al. (2007). Nucleation and growth of new particles in Po Valley, Italy. Atmospheric
Chemistry and Physics 7, 355-376
Harrison R., 2009. Sources and properties of ultrafine particles in the atmosphere. In: EFCA Int.
Symposium on Ultrafine Particles - Sources, Effects, Risks and Mitigation Strategies, 18-20 maggio,
Bruxelles (Belgio).
Ketzel M. et al. (2004). Particle size distribution and particle mass measurements at urban, near-city
and rural level in the Copenhagen area and Southern Sweden. Atmospheric Chemistry and Physics 4,
281–292
Kittelson, D.B., 1998. Engines and nanoparticles: a review. J. of Aerosol Science, 29, 575-588.
Kumar P. et al. (2010). A review of the characteristics of nanoparticles in the urban atmosphere and
the prospects for developing regulatory controls. Atmospheric Environment 44, 5035-5052
Kumar P. et al. (2011). Nanoparticle emissions from 11 non-vehicle exhaust sources: a review.
Atmospheric Environment 67, 252-277
Lonati G. et al. (2011). Daily patterns of the multi-modal structure of the particle size distribution in
Milan, Italy. Atmospheric Environment 45, 2434-2442.
Marconi A. et al. (2007). Two-years of fine and ultrafine particles measurements in Rome, Italy.
Journal of Toxicology and Environmental Health 70, 213-221.
Martini G. et al. (2006). Le emissioni da sorgenti mobili e le tecnologie per il controllo, Emissions
and Health Unit Institute for Environment and Sustainability Joint Research Centre - Ispra (Italy).
Morawska L. et al (2008). Ambient nano and ultrafine particles from motor vehicle emissions:
characteristics, ambient processing and implications on human exposure. Atmospheric Environment
42, 8113-8138.
Morawska L. et al. (2009). Comparison of particle number concentrations between different
environments. European Aerosol Conference 2009, Karlsruhe, Abstract T043A04.
pag. 105 di 131
Ninga Z. et al. (2004). Experimental investigation of the effect of exhaust gas cooling on diesel
particulate. Aerosol Science, 35, 333-345.
Nowack B. et al. (2007). Occurrence, behavior and effects of nanoparticles in the environment.
Environ Pollut., doi:10.1016/j.envpol.2007.06.006.
Oberdörster G. et al. (2005). Nanotoxicology: an emerging discipline evolving from studies of
ultrafine particles. Environmental Health Perspectives 113 (7), 823 - 839.
Ozgen S. et al. (2012).Ultrafine particle emissions for municipal waste-to-energy plants and
residential heating boilers. Reviews in Environ Science & Biotechnology 11, 407-415.
Peters A. et al. (1997). Respiratory effects are associated with the number of ultrafine particles.
American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine 155, 1376–1383.
Putaud J. et al. (2010). A European aerosol phenomenology - 3: Physical and chemical characteristics
of particulate matter from 60 rural, urban, and kerbside sites across Europe. Atmospheric
Environment 44, 1308-1320.
Puustinen A. et al. (2007). Spatial variation of particle number and mass over four European cities.
Atmospheric Environment 41, 6622-6636.
Reche C. et al. (2011). New considerations for PM, Black Carbon and particle number concentration
for air quality monitoring across different European cities. Atmospheric Chemistry and Physics 11,
6207-6227.
Rodriguez S. et al. (2005). Nucleation and growth of new particles in the rural atmosphere of Northern
Italy – relationship to air quality monitoring. Atmospheric Environment 39, 6734-6746
Rönkkö T. et al. (2006). Effect of dilution conditions and driving parameters on nucleation mode
particles in diesel exhaust: laboratory and on-road study. Atmospheric Environment 40, 2893-2901.
Rotatori M. et al. (2015). Emission of submicron aerosol particles in cement kilns: total concentration
and size distribution. Journal of the Air & Waste Management Association, 65:1, 41-49.
Shi J.P. et al. (2001). Sources and concentration of nanoparticles (< 10 nm diameter) in the urban
atmosphere. Atmospheric Environment 35, 1193-1202.
Sinanis S. et al. (2008). Characterization of sulphuric acid and ammonium sulphate aerosols in wet
flue gas cleaning processes. Chemical Engineering and Processing 47, 22-30.
US EPA (2007). Nanotechnology white paper. Report 100/B-07/001, Science Policy Council, U.S.
Environmental Protection Agency, Washington (USA)
Wehner B. et al. (2003). Long term measurements of submicrometer urban aerosols: statistical
analysis for correlations with meteorological conditions and trace gases. Atmospheric Chemistry and
Physics 3, 867-879.
Yi H. et al. (2008). Fine particle and trace element emissions from an anthracite coal-fired power
plant equipped with a bag-house in China. Fuel 87, 2050-2057.
pag. 106 di 131
CAPITOLO 2
INFLUENZA DEI COMBUSTIBILI
ALTERNATIVI SULLE
CARATTERISTICHE AMBIENTALI DEL
PRODOTTO FINALE
pag. 107 di 131
Premesse
Oltre agli effetti sulle caratteristiche qualitative e quantitative delle emissioni atmosferiche del
processo produttivo, le variazioni del contenuto di alcuni elementi dannosi nel prodotto finito
rappresentano l’altro aspetto di interesse che coinvolge le implicazioni ambientali legate all’utilizzo
di combustibili non convenzionali nella produzione dei conglomerati cementizi. La problematica nel
suo complesso è sostanzialmente riconducibile alle modifiche indotte sulle presenze nel clinker di
metalli in traccia di interesse che, a eccezione di quelli maggiormente volatili (mercurio e tallio),
vengono pressoché totalmente incorporati nel prodotto finito, come ben noto e ampiamente
documentato. Gli importanti e consistenti benefici del fenomeno sulla qualità delle emissioni gassose
del processo di cottura possono, in linea di principio, trasferire una parte delle alterazioni ambientali
della pratica di sostituzione del combustibile con materiali alternativi all’insieme delle operazioni
legate all’utilizzo del prodotto finito. In termini generali, la materia si estende al di là del ruolo
strettamente associato alle configurazioni tecnologiche e di processo dell’attività manifatturiera,
coinvolgendo anche le caratteristiche di sicurezza ambientale del prodotto, oggetto di numerose
normative e prescrizioni nel settore degli ambienti di lavoro e in quello, assai più ampio, della
certificazione dei materiali, che vanno al di là dei confini dello studio e non verranno pertanto
esaminate in questa sede.
La valutazione dell’impatto sull’ambiente associato alle presenze dei metalli in traccia nei materiali
solidi è resa particolarmente complessa dalle esigenze, ampiamente consolidate nel contesto
scientifico e normativo di riferimento, di dover estendere l’analisi ad aspetti che non coinvolgono i
livelli quantitativi delle concentrazioni, bensì le possibilità di rilascio delle specie di interesse negli
ambienti interessati dalle interazioni ambientali (acque, aria, suolo). Nel caso specifico dei
conglomerati cementizi, la materia è ulteriormente intricata da alcune specificità intrinseche del
processo, così riassumibili:
•
•
Presenze dei metalli: contributi derivanti dall’ampio spettro di materie prime, aggregati, additivi
primari e secondari, combustibili convenzionali e non, che caratterizzano tanto la produzione del
clinker che quella dei conglomerati messi in opera (Figura 2.1) e che, associati alle variabilità
dei livelli di concentrazione dei metalli proprie di ognuno di essi, determinano impossibilità
pratiche di generalizzare alcun tipo di comportamento;
Mobilizzazione ambientale: necessità di approfondire adeguatamente la struttura e le proprietà
chimiche delle complesse matrici cementizie, che sviluppano un ruolo fondamentale sia nel
trattenere o meno le specie di interesse, sia nell’influenzare i principali fenomeni
(solubilizzazione, diffusione, precipitazione e volatilizzazione, adsorbimento, incapsulamento,
cristallizzazione, reazioni di varia natura) che governano la cessione nelle diverse situazioni da
considerare.
Le possibilità di enucleare gli effetti che, in un tale contesto, possono prospettarsi dall’utilizzo di
combustibili alternativi, appaiono così assai problematiche, di difficile formulazione teorica e
altrettanto complesse dal punto di vista dell’applicazione e/o sviluppo di adeguati protocolli
sperimentali di valutazione. Le informazioni disponibili nell’ambito scientifico di riferimento sono
pertanto alquanto limitate, oltre che non espressamente indirizzate all’oggetto del presente rapporto.
pag. 108 di 131
Ciò nonostante, le principali acquisizioni di carattere generale, ricavabili da iniziative di indagine
promosse dall’Unione Europea e sviluppate in collaborazione da istituti di ricerca e associazioni di
categoria nazionali, consentono di inquadrare e prospettare la situazione delineata nei successivi
paragrafi che, per completezza di trattazione, comprendono tanto gli aspetti legati alle presenze dei
metalli nei prodotti che quelle, assai più rilevanti, associate alle loro possibilità di mobilizzazione e
rilascio.
Figura 2.1 - Rappresentazione schematica del processo produttivo e dei principali componenti utilizzati nella produzione
di conglomerati cementizi (Achternbosch, 2003).
pag. 109 di 131
Presenze e mobilizzazione dei metalli in traccia
Come già illustrato nelle premesse, le principali implicazioni ambientali di conglomerati cementizi
di varia natura associabili all’utilizzo di combustibili non convenzionali nel processo produttivo sono
essenzialmente riconducibili alle variazioni del contenuto di alcuni metalli potenzialmente tossici nel
prodotto finito e/o delle loro possibilità di mobilizzazione dalla matrice solida. La materia nel suo
complesso, considerata anche in alcune normative sui requisiti qualitativi del prodotto finale, conta
con una serie di indagini sperimentali, condotte tramite misure dirette su un campione più o meno
esteso di cementi rappresentativi, nonché con studi di simulazione che, in base alle caratteristiche
delle materie prime, dei combustibili e del complesso di additivi utilizzabili, prospettano le eventuali
variazioni attese nei prodotti finali. L’insieme delle acquisizioni deriva largamente da iniziative
europee sviluppate e condotte da diversi enti di ricerca del settore, anche se in alcuni casi i materiali
valutati provengono anche da insediamenti produttivi extraeuropei. Il contesto informativo, ancorché
piuttosto limitato in termini delle valutazioni comparative dirette tra l’utilizzo di combustibili fossili
e alternativi, consente di delineare gli aspetti generali di maggior interesse della problematica,
illustrati nei paragrafi seguenti.
2.2.1
Contenuto di metalli nei prodotti cementizi
Indicazioni di carattere generale sulle variazioni osservate nelle presenze di metalli nel cemento
associate all’utilizzo di combustibili alternativi sono direttamente ricavabili dalle indagini
dell’Associazione Tedesca dei Produttori di Cemento (VDZ, 2012), che elabora periodicamente i dati
ad essi relativi, ricavati con analisi dirette su campioni rappresentativi. La sovrapposizione dei valori
di concentrazione disponibili con quelli corrispondenti alla concomitante evoluzione dell’utilizzo di
combustibili alternativi consente di ottenere osservazioni preliminari particolarmente significative.
L’insieme dei dati attualmente disponibili, sintetizzati in Figura 2.2, si riferisce all’evoluzione
temporale del tasso di sostituzione calorica del combustibile convenzionale con materiali alternativi
nonché dei corrispondenti valori medi per i metalli più significativi dal punto di vista ambientale,
costituiti da As, Cd, Co, Cr, Hg, Ni, Pb, Tl, V e Zn, acquisiti tramite campagne analitiche condotte
su un’ampia serie di campioni di cemento Portland prodotti nei diversi impianti in Germania nello
stesso periodo di tempo (1994 - 2011). L’andamento nel consumo di combustibili alternativi
evidenzia un notevole e costante incremento nel mix di utilizzo di materiali secondari, costituiti da
residui industriali e commerciali ed, in misura minore, da rifiuti urbani, fanghi di depurazione, farine
animali, oli e pneumatici usati e solventi, che passa dal 19% circa del 1998 ad oltre il 60% del 2011.
A fronte di tale variazione, le concentrazioni dei metalli in traccia rilevate nei cementi esaminati non
mostrano particolari tendenze, con livelli medi sostanzialmente stabili e oscillazioni molto modeste,
del tutto sovrapponibili con quelle derivanti, durante l’ampio periodo temporale esaminato, dalle
variazioni attese nelle corrispondenti presenze nelle materie prime e negli additivi utilizzati dal
processo. L’entità quantitativa delle variazioni appare ben evidenziata dai risultati puntuali rilevati
per singolo campione, di cui la Figura 2.3 ne illustra a titolo di esempio quelli acquisiti dalle indagini
condotte nel 2001 (VDZ, 2001). L’unico metallo che appare influenzato dal grado di sostituzione del
combustibile convenzionale, discostandosi dal comportamento generale osservato, è costituito dallo
pag. 110 di 131
zinco, che mostra un’apprezzabile tendenza all’incremento delle concentrazioni rilevate nel cemento,
almeno per gli ultimi anni disponibili (2005 e 2011). Tale comportamento può essere riconducibile
alle presenze di una certa consistenza che ne possono caratterizzare il contenuto in taluni combustibili
alternativi largamente impiegati nei cementifici tedeschi, quali gli pneumatici usati, come peraltro
evidenziato anche da alcuni studi di simulazione, riportati ed esaminati in seguito.
(a)
(b)
Figura 2.2– Evoluzione temporale delle concentrazioni medie di metalli in traccia rilevate nei cementi prodotti in
Germania (a) e nel tasso di sostituzione con combustibili alternativi (b) utilizzato nello stesso periodo (VDZ, 2012)
pag. 111 di 131
Figura 2.3 - Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in singoli campioni di cemento prodotti in Germania nel 2001
(VDZ, 2001).
pag. 112 di 131
Le acquisizioni precedenti sono in larga parte supportate da informazioni supplementari disponibili
nell’ambito dall’iniziativa di ricerca ECRICEM, promossa dalla Commissione Europea per
l’individuazione dei criteri di compatibilità ambientale dei prodotti cementizi con particolare
riferimento alle possibili implicazioni associate all’utilizzo di materiali e combustibili alternativi nei
relativi processi di produzione. In tale contesto, lo studio ha misurato le concentrazioni di metalli in
traccia in 10 campioni di cemento Portland commerciale di provenienza mondiale, di cui 6 prodotti
con combustibili alternativi (tasso di sostituzione calorica massimo del 42%), e i cui risultati, in
termini dell’intervallo tra minimo e massimo, sono confrontati in Figura 2.4 con gli analoghi valori
medi rilevati dall’indagine del VDZ, condotta in Germania nello stesso periodo (Van der Sloot, 2004;
Van der Sloot, 2011). Come si può direttamente osservare dalla figura stessa, i livelli delle
concentrazioni dei dati ECRICEM sono sostanzialmente sovrapponibili con il dato medio tedesco
che, come già osservato, non appare risentire dell’utilizzo del combustibile alternativo.
Figura 2.4– Concentrazioni di metalli in traccia rilevate in campioni di cemento di produzione mondiale (Van der Sloot,
2011) e di provenienza tedesca (VDZ, 2001)
Oltre alle indicazioni reperibili dalle acquisizioni sperimentali precedenti, il contesto informativo
conta anche di un esteso studio di simulazione commissionato dall’Agenzia Federale per l’Ambiente
della Germania (Umweltbundesamt) all’istituto di ricerche sulla combustione di Karlsruhe
(Achternbosch et al., 2003; Achternbosch et al., 2005), importante riferimento scientifico europeo del
settore. Lo studio è finalizzato a valutare le presenze dei metalli in traccia di interesse in cementi di
diversa formulazione e modalità produttive, nonché l’entità dei contributi attesi dalle singole
componenti che intervengono nelle formulazioni stesse: materie prime, additivi primari e secondari,
combustibili convenzionali e combustibili alternativi. L’approccio adottato si basa essenzialmente
sulla definizione di alcuni scenari produttivi di cemento portland, differenziati in termini delle
combinazioni adottabili per la manifattura del clinker con due diverse tipologie di miscele di materie
prime e 19 possibili mix di combustibili, convenzionali e alternativi, con le corrispondenti
concentrazioni di metalli in traccia di ognuna di esse. Tali concentrazioni sono caratterizzate in
pag. 113 di 131
termini dei valori medi e degli intervalli rilevabili dalla letteratura e da informazioni reperite
direttamente negli impianti tedeschi. Le miscele di materie prime e di combustibili utilizzate nei
diversi scenari considerati sono costituite da:
•
•
Farina cruda: calcare (80%), argilla (17-20%), altro (0-2%): sabbia, minerale di ferro, scarti di
fonderia e ceneri carbone;
Combustibili: carbone (50-100%), lignite (50-100%, petcoke (0-15%), pneumatici usati (0-20%),
residui urbani, industriali e commerciali (0-30%) e oli esausti (0-30%).
I risultati ottenuti sull’effetto associato all’utilizzo di combustibili alternativi sono riportati in Figura
2.5, che sintetizza gli intervalli comparativi delle concentrazioni dei singoli metalli attese nel cemento
Portland nei due scenari che danno luogo, rispettivamente, alle presenze minime e massime dei
metalli stessi nel prodotto finito. Tali scenari sono costituiti, rispettivamente, dall’utilizzo di miscele
di materie prime e combustibili fossili rappresentative di formulazioni convenzionali, senza additivi
nella farina cruda né combustibili alternativi (scenario A), e da formulazioni alternative che
rappresentano le situazioni tipiche di integrazione delle materie prime con additivi supplementari,
contestualmente alla sostituzione dei combustibili fossili con un mix di combustibili alternativi
(scenario B). Le caratteristiche di entrambi gli scenari per ognuno dei metalli valutati nello studio
sono sintetizzate in Tabella 2.1, mentre la Figura 2.6 riporta i valori medi di concentrazione dei metalli
stessi nelle diversi componenti (materie prime, additivi e combustibili) utilizzati per la simulazione.
Le principali acquisizioni che emergono dall’analisi dei risultati mostrano, in primo luogo, come le
presenze dei metalli nel prodotto finito sono largamente, ancorché non esclusivamente, attribuibili al
loro contenuto nelle materie prime (Figura 2.7), con le materie prime seconde presenti in alcune
formulazioni delle farine crude che possono svolgere un ruolo importante in tal senso, soprattutto se
provenienti da attività siderurgiche (scarti di fonderia). L’utilizzo di combustibili alternativi non
presenta conseguenze apprezzabili sul contenuto di gran parte dei metalli esaminati nel cemento
Portland prodotto: effetti statisticamente più probabili si rilevano unicamente nel caso dell’antimonio,
del cadmio e dello zinco, che nel prodotto finito mostrano una tendenza all’incremento nello scenario
che prevede l’utilizzo di combustibili alternativi. Tale aumento appare relativamente marginale per
cadmio e antimonio, i cui livelli di concentrazione sono confinati a qualche ppm, e risulta
relativamente più apprezzabile per il solo zinco (Figura 2.5). Rispetto allo scenario convenzionale,
l’analisi del contributo delle diverse componenti alle presenze dei metalli nel cemento prodotto con
materiali e combustibili alternativi individua per Sb e Zn un’incidenza preponderante dei pneumatici
usati e dell’SRF, pari a circa il 55-60% (Figura 2.8 (a) e (b)); per il cadmio, viceversa, l’effetto appare
più limitato (30%) e confrontabile con quello atteso per la farina cruda e le materie prime seconde
(Figura 2.8c). Tali risultati sono ovviamente in accordo con le rispettive differenze nelle
concentrazioni dei metalli stessi adottate come dato di ingresso nelle simulazioni (Figura 2.6), a cui
sono riconducibili anche gli analoghi effetti associati all’utilizzo del petcoke per Ni e V e a quello
degli oli esausti per il Pb. In termini relativamente generali, infine, lo studio di simulazione appare
congruente con quanto osservabile dalle misure del VDZ già citate in precedenza e per le quali, come
si ricorderà, lo zinco costituisce l’unico metallo in traccia che mostra una certa tendenza
all’incremento con la maggior penetrazione dell’utilizzo di combustibili alternativi (Figura 2.2).
pag. 114 di 131
Al di là delle valutazioni sin qui esaminate condotte sul cemento Portland, lo studio di Karlsruhe si
estende anche all’analisi delle presenze degli stessi metalli in traccia in alcune formulazioni di
calcestruzzo che, come noto, costituisce il prodotto finale utilizzato industrialmente e, in quanto tale,
quello effettivamente coinvolto nelle implicazioni ambientali ad esso correlate. La valutazione
considera quattro distinte formulazioni rappresentative di calcestruzzo, prodotto con miscelazioni che
si differenziano sostanzialmente nel cemento utilizzato (Portland o da scorie d’altoforno) e nella
natura degli aggregati (naturali, costituiti da sabbia e ghiaia, o miscele di basalto e residui di fonderia),
e indicate in Tabella 2.2. I risultati che ne derivano contribuiscono, come ovvio, a ridurre
ulteriormente il contributo alle concentrazioni dei metalli esaminati associato ai combustibili
alternativi utilizzati nella produzione del clinker, con le presenze nel calcestruzzo che appaiono
largamente riconducibili agli aggregati inerti, soprattutto nei casi delle formulazioni a base di
materiali tecnici non naturali (Figura 2.9), e con un ruolo del cemento che appare di scarso significato
pratico.
Un’ultima considerazione acquisibile dal complesso dei risultati disponibili deriva dal confronto tra
il contenuto dei metalli nei combustibili non convenzionali ipotizzato per lo studio di simulazione e
quello previsto dalla normativa nazionale che disciplina l’utilizzo del CSS (DM n.22 del 14/02/2013).
Il confronto, riportato in Tabella 2.3, fa emergere una sostanziale compatibilità tra valori limite di
concentrazione previsti dal decreto e il corrispondente intervallo utilizzato nelle valutazioni condotte
da Karlsruhe: ferma restando l’influenza esercitata dalle caratteristiche delle materie prime grezze e
seconde, tale compatibilità prospetta la possibilità di estendere al contesto nazionale le acquisizioni
sin qui illustrate, soprattutto per quei metalli che, sebbene influenzati dall’utilizzo del combustibile
alternativo (Cd e Sb), prospettano le variazioni meno consistenti nel cemento finale prodotto rispetto
a quanto atteso con combustibili fossili convenzionali.
pag. 115 di 131
Figura 2.5 – Variazioni simulate delle concentrazioni medie e degli intervalli di variazione (10° e 90° percentile) dei
metalli in traccia attese nel prodotto finito nello scenario A (sinistra) e B (destra) dello studio di Karlsruhe (Achternbosch
et al., 2005).
pag. 116 di 131
94
190
110
32
23
25
26
6,6
24
2,3
6
7
151
109
331
350
256
1520
1090
50
25
19
10
13
10
11
37
194
130
78
25
14
3
10
495
600
85
43
63
500
100
14
11
18
18
26
30
C (ppm)
1000
3288
10000
3284
1872
7488
830
4698
442
21641
100000
2
2
0,2
0,2
0,2
1
0,6
1
0,1
Calcare
Argilla
As
Sabbia
Cd
Cr
Cu
Minerale di
ferro
Mn
Ni
Pb
Sb
Scarti di
fonderia
V
Ceneri di
carbone
Zn
6100
(a)
0,6
0,5
51
12
15
20
1
2
2,4
0,8
1,6
7
7
3
2,5
4,3
2,4
1
0,8
19
25
25
51
16
13
10
10
3
3
151
137
68
189
90
125
136
77
0,8
0,2
1
1
1
1,8
3,6
10
9
C (ppm)
14
18
58
23
27
39
63
100
138
109
74
263
331
1000
700
758
10000
0,1
Carbone
Lignite
As
Cd
Petcoke
Cr
Cu
Mn
SRF*
Ni
Pb
Sb
Pneumatici fuori
uso
V Zn
Oli esausti
(b)
Figura 2.6 - Concentrazioni medie dei metalli in traccia assunte nello studio di simulazione di Karlsruhe per le materie
prime (a) e i combustibili (b) (Achternbosch et al., 2003).
pag. 117 di 131
100
90
80
70
%
60
50
40
30
20
10
0
As
Cd
Co
Cu
Cr
Mn
Ni
Pb
materie prime
combustibili fossili
materie prime seconde
additivi
Sb
Sn
Tl
V
Zn
Massa
combustibili alternativi
Figura 2.7 - Contributo delle diverse componenti alle presenze dei metalli in traccia nel cemento Portland stimato nello
studio di simulazione di Karlsruhe per lo scenario caratterizzato dalle concentrazioni massime nel prodotto finito
(Achternbosch et al., 2003).
pag. 118 di 131
1%
5%
1%
17%
33%
26%
1%
1%
60%
Farina cruda
Combustibile convenzionale
Combustibile secondario
Materie prime seconde
Aggregati
Farina cruda
Aggregati
55%
Antimonio (a)
Zinco (b)
1%
28%
2%
14%
35%
15%
66%
3%
30%
6%
Farina cruda
Aggregati
Farina cruda
Aggregati
Cadmio (c)
16%
0%4%
Piombo (d)
1%
0%
9%
1%
11%
79%
Farina cruda
Aggregati
79%
Farina cruda
Aggregati
Vanadio (e)
Nichel (f)
Figura 2.8 - Contributo delle diverse componenti alle presenze di antimonio (a), zinco (b), cadmio (c), piombo (d),
vanadio (e) e nichel (f) nel cemento Portland, stimato nello studio di simulazione di Karlsruhe nello scenario
caratterizzato dalle concentrazioni massime dei metalli nel prodotto finito (Achternbosch et al., 2003).
pag. 119 di 131
Figura 2.9 - Contributo delle componenti di formulazione di calcestruzzi commerciali alle presenze di metalli in traccia
(formulazioni numerate da 1 a 4 e indicate in Tabella 2.2) (Achternbosch et al., 2005).
pag. 120 di 131
Tabella 2.1 - Formulazione degli scenari di simulazione dello studio di Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003).
Scenario A (minima presenza metalli in prodotto finito)
Materie prime (% in peso)
Tutti tranne Sb
Sb
Calcare: 80%
Argilla: 20%
Calcare: 80%
Argilla: 20%
Mix di combustibili (% input termico)
Carbone o lignite: 100%
Carbone: 50%
Lignite: 35%
Petcoke: 15%
Scenario B (massima presenza metalli in prodotto finito)
Materie prime (% in peso)
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Sb
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Minerale di ferro: 0,55%
Scarti di fonderia: 0,55%
Ceneri di carbone: 2%
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Calcare: 79,4%
Argilla: 17%
Sabbia: 0,5%
Mix di combustibili (% input termico)
Carbone: 100%
Carbone: 50% (70-85%)
SRF*: 30% (10%-20%)
Pneumatici fuori uso: 20% (5%-10%)
Carbone: 80% (90%)
Pneumatici fuori uso: 20% (10%)
Carbone: 50% (70-85%)
SRF*: 30% (10%-20%)
Carbone: 50% (70-85%)
SRF*: 30% (10%-20%)
Carbone: 50%
Lignite: 35%
Petcoke: 15%
Carbone o lignite: 50% (70%-85%)
SRF: 10% (5%)
Oli esausti: 30% (5%-20%)
Pneumatici fuori uso: 10% (5%)
Carbone: 50% (70-85%)
SRF*: 30% (10%-20%)
pag. 121 di 131
Calcare: 79,4%
Carbone: 50% (70-85%)
Argilla: 17%
SRF*: 30% (10%-20%)
Sabbia: 0,5%
Calcare: 79,4%
Carbone: 50%
V
Argilla: 17%
Lignite: 35%
Sabbia: 0,5%
Petcoke: 15%
Calcare: 79,4%
Carbone: 50% (70-85%)
Zn
Argilla: 17%
SRF*: 30% (10%-20%)
Sabbia: 0,5%
*
SRF: frazioni combustibili di residui urbani, commerciali e industriali
Sn
Tabella 2.2 - Formulazioni rappresentative dei calcestruzzi commerciali considerate nello studio di simulazione di
Karlsruhe (Achternbosch et al., 2003).
Materiale (% in peso)
Aggregati naturali (sabbia/ghiaia)
Aggregati tecnici (basalto/scorie di fonderia)
Cemento Portland
Cemento d’altoforno
Acqua
Ceneri di carbone
1
76,7
14,4
6,9
2,1
2
76,7
14,4
6,9
2,1
3
4
77,9
13,6
6,5
1,9
77,9
13,6
6,5
1,9
Tabella 2.3 - Confronto tra i limiti massimi del contenuto di metalli in traccia nel CSS che ne disciplinano l’utilizzo in
impianti industriali in Italia con l’intervallo dei valori adottati nello studio di simulazione di Karlsruhe.
Elemento
Limite CSS
Studio Karlsruhe
SRF*
Pneumatici fuori uso
Oli esausti
5
3 (0,05-11)
1,6 (0,1 - 20)
2,4 (0,01 - 100)
As
4
2,5 (0,5 - 11)
7 (0,1 - 20)
0,8 (0,2 - 15)
Cd
18
4 (0,5 - 13)
30 (5 - 207)
1 (0,2 - 15)
Co
100
51 (1 - 293)
137 (5 - 640)
12 (1 - 290)
Cr
500
138 (8.1 - 655)
68 (10 - 300)
51 (5 - 640)
Cu
250
109
(8,4
524)
189
(6
890)
15 (5 - 29)
Mn
30
25 (2,5 - 281)
90 (17 - 380)
20 (1 - 150)
Ni
240
74 (5 - 325)
125 (3 - 760)
151 (2 - 5000)
Pb
50
25 (n.ril. - 2020) 136 (1 - 410)
1 (n.ril. - 2)
Sb
10
7 (0,5 - 35)
19 (1 - 50)
2 (0,9 - 39)
V
*SRF: frazioni combustibili di residui urbani, commerciali e industriali
pag. 122 di 131
2.2.2
Comportamento al rilascio di elementi in traccia
Come già evidenziato nelle premesse, le presenze degli elementi e/o i composti di interesse nei
prodotti cementizi non ne caratterizzano adeguatamente le potenziali implicazioni di pericolosità per
l’ambiente che, in linea con l’approccio largamente condiviso in situazioni simili, è sostanzialmente
riconducibile alle loro capacità di rilascio dalla matrice solida. Nel caso specifico dei materiali oggetto
dello studio, le concentrazioni di elementi in traccia nel cemento e nei calcestruzzi, derivanti o meno
dall’utilizzo di combustibili alternativi, non ne esauriscono pertanto le esigenze di identificazione e
valutazione della compatibilità ambientale, anche quando collocate su livelli molto modesti o
addirittura praticamente trascurabili.
In un tale contesto di carattere generale, la materia rientra nel più ampio settore che coinvolge le
problematiche associate alle modalità di valutazione degli effetti concomitanti che la quantità e la
speciazione degli elementi di interesse all’interno del materiale da un lato, e le modalità del contatto
tra il manufatto e le componenti ambientali dall’altro, esercitano sul comportamento al rilascio. La
valutazione, che risulta particolarmente complessa nei principali aspetti teorici coinvolti nella chimica
dei fenomeni, è generalmente risolta formulando opportuni protocolli di laboratorio, indirizzati alla
simulazione più o meno conservativa dell’entità di cessione attesa in condizioni adeguatamente
rappresentative delle interazioni reali tra i materiali stessi e le componenti ambientali più direttamente
interessate dalla cessione stessa. Nel caso specifico dei materiali da costruzione, escludendo le
problematiche strettamente connesse alle potenziali emissioni associate alla fase di preparazione delle
miscele immediatamente prima della loro messa in opera, opportunamente regolamentate dalle
normative in vigore per gli ambienti di lavoro, le implicazioni di maggior rilevanza interessano i
rilasci in ambienti acquatici dei metalli in traccia durante le fasi di messa in opera, utilizzo e
demolizione dei manufatti.
È ben noto come il comportamento chimico dei conglomerati cementizi sia fortemente influenzato
dalle caratteristiche meccaniche richieste per il materiale e dalla loro evoluzione temporale durante
le fasi iniziali di presa (Achternbosch, 2003; VDZ, 2012). In termini generali, all’atto della
miscelazione con l’acqua il cemento è sede di un insieme di complesse reazioni chimiche di
idratazione che coinvolgono le principali macro-componenti costituite, oltre che dal solfato di calcio,
dai complessi di ossido di calcio e silicati (C3S e C2S), di ossido di calcio e alluminati (C3A) e di
ossido di calcio e ferro ed alluminati (C4AF), che vengono pressoché totalmente convertite nelle fasi
idratate, responsabili dell’indurimento e dell’aggregazione delle diverse componenti delle malte. I
silicati di calcio formano idrossido di calcio (portlandite) e fasi cristalline gelificate (CSH), con
quest’ultime caratterizzate da un’elevata superficie specifica che promuove la progressiva fissazione
di gran parte dei metalli, concomitante allo sviluppo delle strutture cristalline per idratazione, per
adsorbimento e intrappolamento fisico e chimico. Il processo di immobilizzazione è ulteriormente
incrementato dal progressivo aumento del pH della miscela sino ad intervalli compresi tra 12,7 e 12,9,
che favorisce la precipitazione di numerosi elementi in traccia, sia come idrossidi (cadmio, mercurio,
manganese, cobalto e nichel) che come complessi insolubili di calcio (ossianioni quali arsenico e
molibdeno). Gli alluminati e ferro-alluminati reagiscono, durante l’idratazione, anche con il solfato
di calcio, formando quelle fasi cristalline responsabili dell’evoluzione temporale dell’indurimento
(ettringite, ad esempio) e in grado di immobilizzare anch’esse, incorporandole nella struttura
cristallina, svariate specie metalliche in traccia.
pag. 123 di 131
Oltre alle interazioni chimiche degli elementi in traccia con i prodotti derivanti dall’idratazione,
l’indurimento progressivo dei conglomerati cementizi forma una struttura solida che risulta
fortemente impermeabile, riducendo le possibilità di migrazione degli elementi presenti nella matrice:
in linea di principio, si può ritenere che la velocità di diffusione di una generica specie chimica in un
calcestruzzo adeguatamente formato si riduca di un fattore sino a circa 5.000 rispetto alla
corrispondente cinetica del trasporto diffusivo libero in acqua pura. Di conseguenza, l’eventuale
rilascio dalla matrice solida di componenti in traccia presenti nell’acqua interstiziale è generalmente
governato dalla modestissima diffusione dei componenti all’interno della matrice porosa che, in
combinazione con le concentrazioni molto modeste generalmente presenti nel liquido interstiziale, ne
determina entità quantitative e velocità decisamente contenute. In linea teorica, pertanto, i metalli
presenti nelle miscele vengono incorporati nella struttura solida durante l’indurimento delle malte,
con il conseguente grado di immobilizzazione fortemente dipendente dalla tipologia del legame tra
struttura e specie chimica e dalla sua eventuale evoluzione durante la vita utile del manufatto. Da tale
punto di vista, inglobamenti di natura prevalentemente fisica possono presentare possibilità di rilascio
piuttosto rapide durante le fasi di demolizione a fine vita, quando il materiale è tipicamente soggetto
a processi di frantumazione, mentre legami di natura chimica (adsorbimento superficiale,
partecipazione alla formazione di strutture cristalline) mostrano generalmente maggiori stabilità,
peraltro dipendenti dalla resistenza del legame stesso a eventuali attacchi in presenza di soluzioni
acquose.
A fronte di queste considerazioni di carattere generale, appaiono ben evidenti le difficoltà nello
strutturare modelli teorici per la descrizione dei rilasci potenzialmente attesi negli svariati scenari
prospettabili per l’utilizzo dei materiali. Altrettanto evidenti risultano le problematiche, già affrontate
in larga misura per analoghe esigenze di valutazione nel settore di attività della gestione e smaltimento
dei rifiuti industriali, pericolosi e non, nel definire i protocolli di indagine in laboratorio che risultino
adeguati e applicabili ad ampio spettro per simulare le situazioni da valutare.
Nel tentativo di formulare un approccio di valutazione condiviso al riguardo, la Commissione
Europea ha promosso l’iniziativa di ricerca ECRICEM, già citata in precedenza e finalizzata a
indagare gli effetti ambientali dei prodotti cementizi e i relativi criteri di valutazione, con riferimento
anche alle possibili implicazioni supplementari derivanti dall’utilizzo di combustibili alternativi. I
dati sinora acquisiti e resi disponibili dall’indagine sperimentale (Van der Sloot, 2011) costituiscono,
allo stato attuale, l’unico riferimento che tratta in maniera organica la problematica, con il
corrispondente contesto informativo che, pur non consentendo valutazioni comparative puntuali tra
materiali prodotti con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi, delinea le situazioni che si possono
prospettare in termini generali.
Lo studio ha considerato complessivamente 30 campioni di miscele cementizie commerciali di
diversa provenienza e tipologia, compresi nelle categorie CEM I, I-HS, II, II/A-L, II e IV e alcune
relative varianti secondo gli standard europei EN 197, tra cui sei cementi Portland convenzionali
(CEM I) prodotti utilizzando combustibili alternativi di varia natura (pneumatici fuori uso, oli e
solventi esausti, fanghi di cartiera) con percentuali di sostituzione termica sino al 42%. I singoli
campioni sono stati sottoposti a diverse prove di eluizione in laboratorio che, contenute in protocolli
normativi in ambito comunitario e internazionale, sono state individuate sulla base delle finalità nel
valutare, rispettivamente, la massima solubilità attesa dei metalli, quella prospettabile in situazioni
pag. 124 di 131
dell’ambiente chimico più vicine a quanto caratterizza l’utilizzo dei prodotti e il rilascio cumulato a
lungo termine del materiale posto in opera (Figura 2.10). Le prime prevedono modalità di prova
particolarmente drastiche, sia in termini del rapporto solido/liquido e delle modalità dinamiche del
contatto (intensa agitazione della miscela) sia della struttura del materiale, macinato sino a
granulometrie molto fini (da qualche centinaio di µm sino a pochi mm), in modo da estrarre la
maggior quantità possibile del metallo; quelle a lungo termine, viceversa, utilizzano provini
preformati di miscele maturate sino all’indurimento, immerse in un serbatoio con la soluzione
acquosa per periodi prolungati in condizioni statiche.
I risultati ottenuti nel complesso delle prove evidenziano nel pH della soluzione acquosa il fattore
determinante nell’influenzare la solubilità dei metalli, che appare caratterizzata da un andamento
sistematico e del tutto generalizzabile per le diverse tipologie dei cementi, senza alcuna distinzione
di rilievo attribuibile all’utilizzo dei combustibili alternativi. Il comportamento dei singoli elementi
in traccia di interesse appare disaggregabile in due categorie: quella dei metalli convenzionali che, in
linea con quanto teoricamente atteso, presentano solubilità minime in ambiente alcalino (pH tra 8 e
11), e quella degli elementi che, presenti come specie ossianioniche, mostrano viceversa le massime
solubilità in condizioni neutre o debolmente alcaline, con apprezzabili riduzioni tanto per pH elevati
che in situazioni di modesta acidità. Tra gli elementi di maggior interesse ambientale, i metalli della
prima categoria comprendono Pb, Cu, Cd, Ni e Zn, mentre quelli della seconda includono Cr, Mo,
As, Sb e V. Le caratteristiche indicate sono illustrate in Figura 2.11 che esemplifica, per alcuni
elementi di interesse, l’andamento con il pH delle quantità rilasciate nelle prove di massima solubilità:
i singoli grafici indicano, altresì, i risultati ottenuti con i cementi prodotti con combustibili alternativi,
evidenziandone la sostanziale omogeneità di comportamento rispetto a quelli convenzionali. L’effetto
rilevato del pH sui rilasci va opportunamente inquadrato nell’ambito delle caratteristiche delle
miscele cementizie poste in opera, caratterizzate da una matrice interna con soluzioni acquose
interstiziali fortemente alcaline (pH = 12-13), con conseguenti capacità tampone nei confronti degli
acidi assai elevate. Ne consegue che la mobilizzazione ambientale dei metalli dai cementi per
solubilizzazione è sostanzialmente determinata dalle caratteristiche in tal senso del sottile strato
superficiale dei manufatti che, anche in contatto con soluzioni fortemente acide o a seguito di
fenomeni naturali e prolungati nel tempo di carbonatazione, raggiunge al massimo condizioni
generalmente poco diverse dalla neutralità. Le acquisizioni complementari derivate dalle prove a
lungo termine evidenziano anch’esse una situazione largamente riproducibile per il complesso dei
campioni di cemento esaminati, senza alcuna sostanziale differenza associata all’utilizzo dei
combustibili alternativi: i rilasci complessivi, rilevati sino a 100 giorni di contatto, appaiono ristretti
entro un intervallo compreso tra 2 e 2,5 volte il valor medio calcolato per tutti i campioni, con
un’evoluzione nel tempo sostanzialmente omogenea per i metalli considerati (Figura 2.12).
Dalle considerazioni precedenti, infine, l’analisi integrata delle indagini sperimentali consente di
prospettare in termini generali le situazioni attese. Queste ultime si basano sostanzialmente sui
risultati sintetizzati in Tabella 2.4, che riporta i rilasci acquisiti dalle prove di massima solubilità
(disponibilità totale), da quelle condotte in condizioni adeguatamente rappresentative del pH atteso
per il materiale in opera (pH = 8), nonché dalle prove statiche a lungo termine sui provini preformati,
estrapolandone in quest’ultimo caso i valori alla stima del rilascio cumulato a 100 anni. Per facilitarne
il confronto e l’immediatezza della comprensione, i dati sono tutti normalizzati come percentuale del
pag. 125 di 131
singolo metallo rilasciata rispetto al contenuto nel conglomerato cementizio. Le acquisizioni
mostrano come, nel complesso, i rilasci attesi su lungo periodo e in condizioni prossime a quelle delle
applicazioni in opera rappresentino una frazione molto modesta del contenuto dei metalli in traccia
nel materiale, con valori raramente superiori allo 0,1-0,2% delle loro presenze nonché collocati su
livelli inferiori di uno e due ordini di grandezza circa rispetto a quelli corrispondenti alla massima
disponibilità al rilascio stesso. Dal punto di vista dei valori assoluti, le cessioni a lungo termine
appaiono altresì quantitativamente poco rilevanti e del tutto conformi a quelle previste da alcuni
criteri qualitativi in tal senso.
I risultati consentono anche di confermare la complessità fenomenologica della cessione ambientale
dei metalli in traccia, già citata in precedenza e comune anche ad altre analoghe situazioni, che vede
coinvolti in maniera difficilmente quantificabile per via teorica tanto l’effetto del pH e della
speciazione dell’elemento nella matrice solida che la diffusione e la solubilizzazione superficiale
all’interfaccia liquido/solido. Un’altra importante acquisizione dello studio evidenzia direttamente
l’indipendenza pressoché totale dei rilasci osservati dal contenuto dei metalli in traccia del cemento,
confermando come le presenze nel materiale non possano in alcun modo costituirne un indice di
valutazione dei potenziali impatti associati al suo utilizzo sull’ambiente.
In conclusione il complesso dello studio, associato a quanto già ampiamente illustrato nel precedente
paragrafo, non pare evidenziare particolari implicazioni di pericolosità per l’ambiente derivanti tanto
dall’utilizzo di combustibili alternativi nella produzione del clinker che, più in generale, da quello dei
conglomerati cementizi più diffusi, almeno nelle situazioni di più comune applicazione.
Effetto pH su
solubilità
Provino macinato,
agitazione continua,
batch test
Rilasci a lungo
termine
Provino integro,
immersione statica
Figura 2.10 - Schematizzazione generale delle prove di rilascio in laboratorio utilizzate nello studio ECRICEM.
pag. 126 di 131
(a)
(b)
Figura 2.11 - Effetto del pH sui rilasci di alcuni metalli in traccia di interesse nelle prove di massima solubilità: (a)
metalli convenzionali; (b) ossianioni. I simboli dei cementi cerchiati in rosso nella legenda indicano quelli prodotti con
clinker derivato dall’utilizzo di combustibili alternativi (Van der Sloot, 2004 & 2011).
pag. 127 di 131
Figura 2.12 - Andamento dei rilasci a lungo termine di alcuni metalli in traccia di interesse per diverse tipologie di
cemento (Van der Sloot, 2004).
pag. 128 di 131
Tabella 2.4 - Sintesi dei valori medi dei rilasci (% rispetto al contenuto dei metalli nel cemento) acquisiti dall’indagine
ECRICEM.
Metallo in
Rilascio (%)
(a)
traccia
Disponibilità max
Batch a pH = 8(b)
8,6
1,3
Antimonio
2
0,6
Arsenico
8,7
0,94
Cadmio
5,1
2,5
Cromo
10
0,74
Manganese
70
3,2
Molibdeno
20
2,1
Nichel
2,9
0,6
Piombo
8,1
0,03
Rame
1,0
0,43
Vanadio
15
0,05
Zinco
(a) pH =4 e 7, provino macinato a ≤125 µm
(b) pH = 8, provino macinato a ≤ 2 mm
(c) provino preformato tal quale, dati estrapolati a 100 anni
Lungo termine(c)
0,04
0,01
0,16
0,04
0,0003
0,05
0,02
0,01
0,02
0,06
0,02
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Considerazioni conclusive
L’analisi del contesto informativo attualmente disponibile delinea le seguenti indicazioni e
prospettive di carattere generale:
- Le implicazioni ambientali riconducibili all’utilizzo di combustibili alternativi nella produzione di
cementi si inquadrano nella problematica più generale del ruolo attribuibile ai metalli in traccia
presenti nella matrice solida, comune a numerose situazioni analoghe che coinvolgono prodotti
nonché rifiuti e materiali residui di varia natura e origine. In tale contesto, le acquisizioni
scientifiche consolidate evidenziano come gli effetti dei metalli stessi non risultino correlati alle
concentrazioni, ma coinvolgano le loro possibilità di rilascio negli ambienti interessati (acque,
aria, suolo), che costituiscono pertanto il principale elemento da considerare nella valutazione;
- Le presenze dei metalli in traccia nelle diverse tipologie di conglomerati cementizi sono
determinate dalle ampie variazioni nei contenuti e nella tipologia delle diverse componenti
utilizzate nella preparazione delle miscele;
- Negli scenari di simulazione più conservativi, l’effetto dei combustibili alternativi maggiormente
considerati nel settore (pneumatici fuori uso, fanghi di depurazione, oli esausti, frazioni residue di
rifiuti urbani, commerciali e industriali non pericolosi) appare riflettersi maggiormente sulle
presenze di zinco, antimonio e cadmio nel cemento, mentre risulta poco rilevante per tutti gli altri
metalli di interesse ambientale e per gli effetti attesi sui calcestruzzi. Ciò premesso, in termini
generali il contributo dei combustibili alternativi sul contenuto dei metalli nei prodotti risulta
generalmente indistinguibile dalle concomitanti variazioni indotte da altre componenti, materie
prime innanzitutto, nonché dai consistenti apporti che si possono verificare quando si utilizzano
materiali di origine residuale nella preparazione delle miscele;
- Considerazioni del tutto analoghe emergono dagli studi condotti sulla mobilizzazione in ambiente
acquoso degli stessi metalli. I rilasci misurati, che dipendono fortemente e in maniera molto
complessa dalle caratteristiche della matrice solida e dalle condizioni chimiche all’interfaccia
solido/liquido (pH in particolare), non mostrano alcuna differenza sostanziale tra cementi prodotti
con e senza l’utilizzo di combustibili alternativi. Le caratteristiche quantitative ricavabili dalle
prove di simulazione su lungo periodo, utilizzate per identificare le cessioni attese nell’utilizzo dei
materiali in corso d’opera, prospettano rilasci sistematicamente inferiori allo 0,1-0,2% al massimo
del metallo contenuto nel cemento.
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Bibliografia
Achternbosch M. et al (2005). Impact of the use of waste on trace element concentrations in cement
and concrete. Waste Management & Research 23, 328-337.
Achternbosch M. et al (2003). Heavy metals in cement and concrete resulting from the co-incineration
of wastes in cement kilns with regard to the Legitimacy of waste utilization. Forschungszentrum
Karlsruhe report FZKA 6923, Karlsruhe (Germany).
Van der Sloot H.A. et al. (2011). Environmental CRIteria for CEMent based products-ECRICEM.
Phase I and II - executive summary. ECN, Petten (Netherlands).
Van der Sloot H.A. et al. (2004). Cement composition - trace elements. ECO-Serve Cluster 1,
deliverable 2. ECN, Petten (Netherlands)
Van der Sloot H.A. et al. (2004). Leaching data for cement mortars. ECO-Serve Cluster 1, deliverable
3. ECN, Petten (Netherlands)
VDZ (2001). Trace elements in German cements. VDZ, Düsseldorf (Germania).
VDZ (2012). Activity report 2009 - 2012: VI - environmental compatibility of cement and concrete.
VDZ, Düsseldorf (Germania).
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Implicazioni ambientali dell`utilizzo di combustibili alternativi

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