Dispense Chimica Inorganica III 2016-2017

Dipartimento di Scienze Chimiche
Laurea Magistrale in Chimica
Anno accademico 2016-2017
Dispense di laboratorio di
Chimica Inorganica III
Silvia Gross, Marta M. Natile
Nicola Dengo, Giulia Mangione
2
KURATOR
PROCURATORE
DELLO
STUDIO DI PADOVA (rivolto a
Galileo)
Vergessen Sie nicht ganz, daß
die Republik vielleicht nicht so
viel bezahlt, wie gewisse Fürsten
bezahlen, daß sie aber die
Freiheit der Forschung garantiert.
Wir in Padua lassen sogar
Protestanten als Hörer zu! Und
wir verleihen ihnen den
Doktorgrad. [...]
Bis nach Holland weiß man, daß
Venedig die Republik ist, in der
die Inquisition nichts zu sagen
hat. [....]
Hier können Sie forschen!
Non dimenticate che, se la
Repubblica (di Venezia) forse non
paga lautamente come certi
principi, garantisce però la libertà
d’indagine. Noi, a Padova,
ammettiamo come auditori allo
Studio persino dei protestanti! E gli
conferiamo il titolo di dottore. […]
Fino in Olanda è risaputo che
Venezia è la Repubblica in cui
l’Inquisizione non ha diritto di
intervento. […]. Qui (a Padova)
Voi potete effettuare le vostre
ricerche!
Bertolt Brecht
Leben des Galilei
Bertolt Brecht
Vita di Galileo
Si ringrazia per gli utili suggerimenti, le indicazioni e la collaborazione fornita per la redazione di
queste dispense il Prof. Maurizio Casarin e il Dott. P. Dolcet. Ringraziamo inoltre il Prof. Pandolfo
per le utili discussioni averci fornito il materiale per l’esperienza sui pirazolati di rame e inoltre il
Dott. Stefano Diodati per la collaborazione fornita per le esperienze sulle ferriti. I testi e le referenze
citati in queste dispense sono disponibili o nella Biblioteca del Centro Interchimico, o nell’ambito
del Sistema Bibliotecario di Ateneo (CAPERE), o a richiesta presso i docenti.
3
4
INDICE
Nota: da leggere integralmente prima di iniziare l’attività in
laboratorio didattico
Esperienze
0. Per procedure speciali nell’attività di laboratorio (tecnica di Schlenk, polimerizzazione UV,
sintesi idrotermale) far riferimento alle slide di lezione
1. Sintesi di oxocluster tetranucleare di zirconio Zr4
2. Sintesi di materiali ibridi organici-inorganici reticolati da oxocluster di zirconio Zr4
3. Sintesi di ferrite mediante coprecipitazione di ossalati e sintesi idrotermale
4. Sintesi e caratterizzazione spettroscopica dei complessi di vanadile V(IV) (d1)
5. Chimica di coordinazione del Cu(II)
6. Sintesi chimica e biogenica di nanostrutture colloidali di argento
7. Complesso polinucleare termocromico di rame(I)
8. Polimeri di coordinazione a base di Cu(II)
9. Sintesi di sol di zolfo
Materiale supplementare
Testi di riferimento
Lista frasi R ed S, Sistema GHS
Esempio di sostanze incompatibili
Tabella dei reagenti e note di sicurezza
Calendario prove di laboratorio
Materiale sicurezza sul sito
Note importanti
1. Prima di arrivare in laboratorio, leggere con attenzione tutte le dispense ed effettuare tutti
i calcoli stechiometrici richiesti dalle esperienze (nelle dispense sono indicati moli e rapporti
molarti, mai i pesi necessari).
2. Prima di arrivare in laboratorio, scaricare, leggere tutte le schede di sicurezza dei reagenti
da utilizzare.
3. Completare la tabella dei reagenti alla fine di queste dispense.
4. Portare in laboratorio: calcolatrice, tavola periodica, camice, quaderno di laboratorio.
5. All’inizio del laboratorio si dovranno preparare alcune delle soluzioni usate nelle
esperienze 5. e 6. in comune con il gruppo che fa la stessa esperienza nello stesso giorno,
quindi dovrà essere posta particolare cura a questa operazione.
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1. Sintesi di oxocluster di zirconio Zr4
Obiettivi di tale esperienza sono la sintesi e la caratterizzazione spettroscopica dell’oxocluster
tetranucleare (Zr4O2(OOCC(CH3)=CH2)12, Zr4)
Gli oxocluster metallici sono complessi polinucleari costituiti da un numero di atomi metallici
(tipicamente metalli di transizione dei primi gruppi), generalmente variabile da 2 a 12 e
caratterizzati dalla presenza di legami M-O-M [1-13]. In particolare, essi si presentano
generalmente in fase cristallina, come aggregati polinucleari globalmente neutri costituiti da un
nucleo centrale di atomi di metallo (con numeri di coordinazione per i centri metallici compresi tra
6 e 8) connessi tra loro da ponti ad ossigeno (o idrossido) e ulteriormente stabilizzati da leganti
organici aventi differenti apticità e modalità di coordinazione.
Tutte i complessi polinucleari appartenenti alla categoria degli oxoclusters sintetizzate ad oggi
possiedono una formula generale del tipo MxOy(OR)w(OOCR’)z (con R ed R’ generici gruppi
organici ed M= Y, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Ba, Mg e loro combinazioni) [1-13].
Essendo il legame tra metallo ed ossigeno più reattivo ad esempio del corrispondente legame tra
silicio ed ossigeno (dovuta alla maggiore acidità di Lewis del centro metallico rispetto al silicio),
tipicamente gli oxoclusters presentano una spiccata instabilità verso l’idrolisi ad opera di acqua ed
umidità dell’aria, e ciò rende necessario una serie di rilevanti accorgimenti in fase di sintesi e
stoccaggio dei prodotti, quali l’utilizzo di linee da vuoto e di atmosfera inerte.
Tra le varie tipologie di leganti utilizzati, particolarmente vantaggiosi sono i leganti bidentati, e tra
questi ampio utilizzo hanno trovato i carbossilati. In questo contesto, la sintesi viene condotta a
partire da precursori del metallo (tipicamente alcossidi) ed acidi carbossilici (R-C(O)OH), che
presentano vari vantaggi: formano un legame più stabile con il centro metallico, sfruttando l’effetto
chelante derivato dalla loro intrinseca natura bidentata e, grazie alla variazione del gruppo R,
consentono di introdurre gruppi funzionali nella struttura dell’alcossido metallico originario. La
variabilità composizionale e strutturale di tali oxocluster si manifesta in diverse strutture e
topologie, nuclearità (numero di atomi metallici coinvolti) variabili e in connettività (numeri e
modalità di legame tra poliedri di coordinazione degli atomi metallici) estremamente variegate [4].
I primi studi sulla chimica degli oxoclusters furono condotti contestualmente ai tentativi di
modificare l’intorno chimico di alcossidi metallici [3]. La loro chimica è stata poi sviluppata
ampiamente, andando ad esplorare metalli e leganti di natura chimica diversa. Il meccanismo
proposto (ed estesamente illustrato a lezione) per la formazione degli oxoclusters a partire da una
soluzione di un alcossido metallico e di un acido carbossilico è il risultato di una serie di stadi
elementari che coinvolgono il centro metallico, il quale subisce una serie di sostituzioni ad opera
di leganti in competizione tra loro [14].
M(OR) j + k R'COOH
M(OOCR')k (OR) j k  k ROH
(stadio 1)
(stadio 2)
R'COOR  H 2 O
ROH  R'COOH
m M(OOCR')k (OR) j k  n H 2 O
(stadio 3)
M m(OH)2n - m (j-k) On - 2n - m (j-k) (OOCR')k m  m  (j-k) ROH
Schema1 – Stadi di formazione di un generico oxocluster monometallico
7
Sintesi del cluster [Zr4O2 (OOCC(CH3) =CH2)12; Zr4
Da una miscela di Zr(OnBu)4 e McOH in rapporto molare 1:7, cristallizza quantitativamente, dopo
circa un giorno, l’oxocluster Zr4O2(OMc)12 (Zr4) [10a]. Per i dettagli della sintesi, vedere parte
sperimentale di seguito. La struttura allo stato solido è caratterizzata da quattro atomi di zirconio
coplanari: i due centrali (Zr1 e Zr1A) hanno un numero di coordinazione pari a otto, mentre i due
più esterni (Zr2 e Zr2A) sono eptacoordinati (Figura 2); le due coppie di atomi metallici, inoltre,
sono interscambiabili per la presenza di un centro di inversione (la lettera A indica l’atomo di
zirconio equivalente per simmetria a quello identificato dallo stesso numero). Due leganti oxo µ3
cappano sui due lati opposti del piano due facce triangolari Zr 3, le quali hanno ciascuna come
vertice un atomo della coppia Zr2/Zr2A e condividono un lato costituito dai due atomi di zirconio
centrali (Zr1 e Zr1A). Due leganti metacrilato η2 chelano l’uno Zr2 e l’altro Zr2A, mentre gli altri
dieci (di tipo µ) si sistemano a ponte tra coppie di atomi di zirconio non equivalenti per simmetria.
In definitiva, i centri metallici Zr1 sono coordinati da due atomi di ossigeno µ3 e da cinque
provenienti da leganti metacrilato µ; quelli di tipo Zr2 sono coordinati invece da un unico atomo di
ossigeno µ3, da due atomi di ossigeno appartenenti ai leganti metacrilato η2 e infine dai cinque
delle molecole di metacrilato µ.
Figura 2 – Struttura cristallina dell’oxocluster Zr4
Parte sperimentale
Materiali
 1 Kolben
 Linea da vuoto con trappola
 Dewar per azoto liquido
 Tappo in silicone
 Pistola termica
 Pasteur in plastica
 Siringhe monouso
 Pipette Pasteur
 parafilm
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Reagenti
 butossido di Zr (Zr(OnBu)4 80% w/w in 1-butanolo
 acido metacrilico (CH2=C(CH3)COOH) (McOH)
Attività sperimentale
Figura 3 – Linea da vuoto (Schlenk)
Sintesi del cluster [Zr4O2 (OOCC(CH3) =CH2)12; Zr4
1. anidrificare con cura un Kolben e porlo in atmosfera di azoto
2. determinare con cura la tara
3. sotto atmosfera di azoto, a circa 2 g di una soluzione di Zr(OnBu)4 (CAVEAT: è importante
l’ordine di aggiunta) vengono aggiunti X mL di acido metacrilico in modo da ottenere un
rapporto molare Zr: acido 1:7, sempre operando in condizioni anidre. CAVEAT: GIRARE
IL KOLBEN PER FAVORIRE OMOGENEIZZAZIONE, NON AGITARE
4. dopo uno-due giorni, isolare dalle acque madri per decantazione i cristalli cubici trasparenti
5. rimuovere solvente e reagenti in eccesso in moderato vuoto (necessarie circa 2 ore)
6. pesare il Kolben con i cristalli e determinare la resa
Caratterizzazione
Caratterizzazione dei cristalli ottenuti all’IR e al microscopio ottico.
Referenze
1
2
3
U. Schubert, J. Sol-Gel Scie. Techn. 2004, 31, 19;
U. Schubert, J. Mater. Chem. 2005, 15, 3701, and references therein.
(a) L.G. Hubert-Pfalzgraf, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3113-3123; (b) L. G. Hubert-Pfalzgraf,
Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 967-997
9
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
S. Gross, J. Mater. Chem. 2011, 21, 853, and references therein.
U. Schubert, Chem. Mater. 2001, 13, 3487;
U. Schubert, Macromol. Symp. 2008, 267, 1-8, and references therein;
U. Schubert, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 575 and references therein:
U. Schubert, Accounts Chem. Res., 2007, 40, 730;
G. Kickelbick, U. Schubert, Chem. Ber., 1997, 130, 473;
a) G. Trimmel, S. Gross, G. Kickelbick, U. Schubert, Appl. Organom. Chem. 2001, 15, 401; F.
Faccini, H. Fric; U. Schubert, E. Wendel, O. Tsetsgee, K. Müller, H. Bertagnolli, A. Venzo, S.
Gross J. Mater. Chem. 2007, 17, 3297; b) M. Sangermano, S. Gross, A. Priola, G. Rizza, C.
Sada, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 2560.
S. Gross, G. Kickelbick, M. Puchberger, U. Schubert, Monats. Chemie 2003, 134, 1053.
A. Albinati, F. Faccini, S. Gross, G. Kickelbick, S. Rizzato, E. Tondello, A. Venzo Inorg. Chem.
2007, 46, 3459.
F. Maratini, L. Pandolfo, M. Bendova, U. Schubert, M. Bauer, M. Rocchia, A. Venzo, E.
Tondello and S. Gross, Inorganic Chemistry, 2011, 50, 489-502
G. Kickelbick, G. Kickelbick, M. P. Feth, H. Bertagnolli, M. Puchberger, D. Holzinger, S. Gross,
Dalton Transactions (2002) 3892-3898
10
2. Sintesi di materiali ibridi organici-inorganici
reticolati da oxocluster di zirconio Zr4
In questa esperienza, l’obiettivo è la sintesi di materiali ibridi organici-inorganici basati
sull’inglobamento di oxocluster di zirconio (Zr4) funzionalizzati con gruppi metacrilato e la loro
caratterizzazione mediante spettroscopia IR, comportamento al rigonfiamento (swelling), analisi
termogravimetrica (TGA).
I materiali ibridi inorganici-organici, ottenuti combinando a livello molecolare componenti
inorganiche ed organiche, rappresentano una dei più promettenti campi di sviluppo della scienza
dei materiali nanostrutturati [1-9]. Considerato infatti che gli ibridi, come suggerisce il nome,
nascono dall’intima combinazione di una parte organica ed una inorganica, essi coniugano in un
unico materiale, che può presentarsi in differenti forme (come materiale massivo, come strato
sottile, come polvere ecc.), proprietà anche assai diverse da quelle dei materiali tradizionali. L’idea
fondamentale che ha determinato lo sviluppo di questo tipo di materiali è quella di associare, su
scala molecolare, unità organiche ed inorganiche, in modo tale da ottenere una combinazione
sinergica delle proprietà tipiche di ognuna delle due classi di costituenti. La modifica sia della
natura chimica sia delle proporzioni dei due (o più) costituenti e l’attenta ingegnerizzazione della
superficie di questi materiali consentono poi di modulare le proprietà chimico-fisiche, meccaniche,
morfologiche e funzionali del materiale ibrido finale. Tali materiali si configurano quindi come ideali
candidati per la realizzazione di materiali per svariati ambiti tecnologici, dalla biomedica all’ottica,
dalla microelettronica alla sensoristica. Recentemente sono stati utilizzati anche in catalisi
eterogenea[10]. A seconda della natura dell’interazione tra parte organica ed inorganica, i materiali
ibridi organici-inorganici si possono classificare in due classi: i cosiddetti ibridi di classe I,
comunemente denominati nanocompositi, sfruttano interazioni deboli tra la fase inorganica
dispersa e quella organica disperdente, mentre quelli di classe II sono caratterizzati da legami forti
(covalenti o ionici) tra le componenti inorganiche e la matrice macromolecolare.
Come menzionato, esiste potenzialmente un numero infinito di materiali ibridi, la cui variabilità
deriva sia dalla natura chimica delle componenti di partenza, sia dai loro rapporti quantitativi. E’
necessario comunque sottolineare che le possibili classificazioni effettuate sui materiali ibridi non
sono mai rigide, bensì suscettibili di numerose variazioni ed eccezioni, sia in termini di tipologia di
componenti inorganiche ed organiche coinvolte, sia in termini di loro mutue interazioni.
I materiali ibridi che verranno più estesamente trattati in questa esperienza, ovvero quelli
caratterizzati dall’inglobamento di cluster inorganici in differenti tipologie di matrici polimeriche
attraverso la formazione di legami chimici forti, offrono interessanti prospettive applicative in
molteplici ambiti. Infatti, la parte inorganica conferisce in molti casi migliorate proprietà strutturali
(es. termiche e meccaniche) alla matrice organica, ma può altresì apportare interessanti proprietà
funzionali, ad esempio ottiche o magnetiche o catalitiche. A questo proposito, vale la pena
sottolineare come la formazione di forti interazioni chimiche tra le componenti viene ottenuta
funzionalizzando i precursori organico ed inorganico con gruppi che possano reagire a dare un
legame chimico stabile.
Un classico approccio alla preparazione di materiali ibridi si basa, come illustrato in figura 1, sulla
funzionalizzazione di un cluster inorganico con gruppi polimerizzabili, che poi vengono fatti reagire
con un opportuno monomero (ad esempio un metilmetacrilato) a dare una matrice polimerica in
11
cui le componenti inorganiche, ovvero i cluster funzionalizzati, sono omogeneamente distribuite
ed ancorate chimicamente alla matrice polimerica.
Figura 1 – Approccio alla sintesi di materiali ibridi rinforzati da cluster
Il cluster agisce come centro di reticolazione per il polimero organico, che risulta quindi rinforzato
da unità inorganiche legate in modo stabile e statisticamente distribuite nel reticolo
macromolecolare. Tuttavia, in virtù della propria natura inorganica, il cluster può apportare anche
interessanti proprietà funzionali. Esso assolve quindi a molteplici funzioni:
1. agendo da centro di reticolazione per la matrice polimerica che si va formando, impartisce
una maggiore stabilità strutturale e meccanica al materiale;
2. ne modula l’interconnettività, e quindi anche la densità, le proprietà meccaniche e
reologiche;
3. consente di introdurre all’interno del materiale specie metalliche, che possono quindi
impartire all’ibrido finale proprietà funzionali estremamente interessanti (ottiche,
magnetiche, elettriche/dielettriche di luminescenza ecc..) e che possono essere sfruttate per
molteplici applicazioni;
4. funge da riempitivo inorganico (filler) in grado di migliorare, in analogia con quanto accade
per i materiali nanocompositi, stabilità termica e meccanica del materiale.
In questa esperienza, l’oxocluster tetranucleare di zirconio verrà polimerizzato con metilmetacrilato
a dare una matrice polimetilmetacrilata reticolata dal cluster. A questo scopo verrà utilizzata la
fotopolimerizzazione radicalica attivata da luce UV, in presenza di opportuno fotoiniziatore. In
questo caso il fotoiniziatore utilizzato è IRGACURE 819 (1-idrossicicloesilfenilchetone), la cui
struttura ed il cui spettro di assorbimento sono raffigurati in figura 2.
ATTENZIONE:
- eseguire la polimerizzazione sotto cappa
- portare speciali occhiali di protezione UV
12
Figura 2 – Struttura e spettro di assorbimento di Irgacure 819
Parte sperimentale
Materiali
 pipette Pasteur
 becker in polipropilene da 20 ml
 parafilm
 lampada UV (Helios Italquartz, 400 W a 230 V)
 occhiali UV EN 170
 ancoretta
Reagenti
 oxocluster di zirconio Zr4 sintetizzato in esperienza 1
 metilmetacrilato (CH2 =CH(CH3)COO CH3) filtrate su Al2O3
 Irgacure 819 (da conservare in frigo)
Attività sperimentale
1. accendere la lampada UV (CAVEAT: avvertire i compagni) ed indossare opportuni DPI
(occhiali EN 170).
2. a 0.5 g di oxocluster tetranucleare di zirconio (Zr4), (CAVEAT: va calcolata la massa
molare dell’oxocluster) in un becker di polipropilene, vengono aggiunti x mL di
metilmetacrilato in modo da ottenere un rapporto molare Zr4: MMA 1:100 oppure 1:200
oppure 1:150 (da concordare con docente)
3. agitare fino a completa dissoluzione del cluster
4. pesare con precisione l’iniziatore Irgacure 819 in percentuale pari al 2% in peso rispetto al
monomero. (CAVEAT: proteggerlo dalla luce).
5. quando l’oxocluster si è sciolto versare l’iniziatore e lasciare agitare 3 minuti (con ancoretta
magnetica), coprendo il contenitore con alluminio
6. posizionare rapidamente il tutto sotto la lampada UV ad una distanza di esattamente 10
cm; CAVEAT: usare occhiali EN 170
7. rimettere in frigo il MMA e l’iniziatore
8. lasciare polimerizzare per 10 minuti sotto la lampada UV
9. ripetere i punti 3-9, senza aggiunta di oxocluster e caratterizzare il campione di PMMA
così ottenuto
13
10. caratterizzare all’IR il materiale ottenuto dalla polimerizzazione dell’ibrido e del PMMA, e
confrontare con lo spettro IR dell’oxocluster
11. determinare il comportamento al rigonfiamento dell’ibrido e del PMMA in etilacetato
Caratterizzazione
 IR,
 TGA-DSC (su campioni selezionati)
 Swelling (72 ore)
Referenze
1
2
G. Kickelbick (Ed.), Hybrid Materials, Wiley VCH, Weinheim, Germany, 2006.
P. Gomez-Romero, C. Sanchez (Eds.), Functional Hybrid Materials, Wiley VCH,
Weinheim, Germany, 2004;
3 E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Y. Lvov Bioinorganic Hybrid Nanomaterials Wiley VCH,
Weinheim, Germany, 2008; (c) M. Lira-Cantu, P. Gomez-Romero, Recent Res.
Develop. Phys. Chem. 1997, 1, 379;
4 H.S. Nalwa (Ed.) Handbook of Organic-Inorganic Hybrid Materials and
Nanocomposites, Volume 1 & 2, Nanocomposites, 2003.
5 Special Issue on Organic-Inorganic Nanocomposite Chem. Mater. 2001, 13; (b)
Special Issue on Organic-Inorganic Nanocomposite Monats. Chemie. 2006, 137;
6 Special Issue: 12th International Workshop on Sol-Gel Science and Technology—Part
I (SOL-GEL'03); (d) Special Issue on Hybrid Materials Chem. Soc. Rev. 2011, 40.
7 Special Issue on Organic-Inorganic Nanocomposite J. Mater. Chem. 2005, 15.
8 S. Gross, J. Mater. Chem. 2011, 21, 853, and references therein.
9 M. Carraro, S. Gross, Materials 2014, 7, 3956-3989; doi:10.3390/ma7053956, and
references therein.
10 M. Vigolo, S. Borsacchi, A. Sorarù, M. Geppi, B. Smarsly, P. Dolcet, S. Rizzato, M.
Carraro and S. Gross Appl. Cat. B, 2016, 182, 636-644.
14
3. Sintesi di ferriti mediante metodo idrotermale
Tra gli ossidi ceramici, le ferriti [Greenwood 1998], materiali aventi formula generale M’xM’’yOz
(M’=Fe, Ba, Ca, Co, Mg, Mn, Sr etc.; M’’=Fe, Ti etc.), rappresentano una classe di materiali
inorganici attualmente oggetto di intenso sviluppo. In particolare, le ferriti contenenti ferro (quali
spinelli MFe2O4 e perovskiti MFeO3) sono materiali che attraggono grande interesse per via delle
loro numerose proprietà strutturali (stabilità termica e meccanica) e funzionali (magnetiche,
conduttive, catalitiche).
Dal punto di vista chimico, le ferriti sono una classe di ossidi metallici dove l'atomo di ferro si trova
in uno stato di ossidazione pari o superiore a III [Greenwood 1998; Cox 1995]. Le ferriti più comuni
sono gli spinelli (Fig. 1, destra), la cui formula generica è MFe2O4, dove il ferro si trova in uno stato
di ossidazione pari a III e M è un metallo a valenza II (più comunemente Mg, Zn, Mn, Ni, Sr o Fe):
come conseguenza della loro struttura [Greenwood 1998; Tilley 2004], questi composti presentano
importanti proprietà ferromagnetiche o antiferromagnetiche (a seconda della natura chimica di M)
e trovano numerose applicazioni in campo elettronico (all’interno di memorie), catalitico e medico
(sia in ambito terapeutico che diagnostico).
Un secondo gruppo di ferriti, avente struttura perovskitica (Fig. 1, sinistra), è caratterizzato da una
struttura cristallina cubica e una formula generale MFeO3, dove M è un metallo in stato di
ossidazione II o III. Una ferrite in forma di perovskite può comprendere (se M è in stato di
ossidazione II) un atomo di ferro nello stato di ossidazione IV, generalmente insolito; nella maggior
parte di questi casi, il ferro contenuto in questi composti non si trova unicamente in questo stato di
ossidazione, ma è parzialmente presente in stato di ossidazione III; per questo motivo, tali composti
hanno la tendenza a presentare difettività di ossigeno e possono fungere da conduttori ionici,
trovando applicazione nel campo delle celle a combustibile [Diodati 2013].
Fig. 1 Struttura di una perovskite MFeO3 (sinistra) e di uno spinello MFe2O4 (destra)
Questa esperienza si prefigge di sintetizzare una ferrite (MnFe2O4) tramite il metodo della
coprecipitazione degli ossalati accoppiato alla sintesi idrotermale. Quest’ultima metodologia di
sintesi [Byrappa 2001; Demezeau 2008; Hayashi 2010] è basata sul far avvenire la reazione in un
sistema chiuso in presenza di un solvente (acqua nel caso di sintesi idrotermali, o altri solventi nel
15
caso di sintesi solvotermali) ad una temperatura superiore al suo punto di ebollizione e ad una
pressione superiore a quella atmosferica. Le pressioni elevate così raggiunte (Fig. 2) comportano
rilevanti variazioni nelle proprietà del solvente (costante dielettrica, densità, viscosità) [Byrappa
2001; Schubert 2005], permettendo la rapida formazione di strutture cristalline [Diodati 2014].
Queste condizioni possono normalmente essere ottenute utilizzando un’autoclave a bomba (Fig.
3) nella quale la pressione è generata in modo autogeno in risposta al riscaldamento (e quindi la
pressione cui è sottoposto il sistema è dipendente dalla temperatura di trattamento, dal grado di
riempimento del contenitore e dalle proprietà chimico-fisiche del solvente). In questa particolare
esperienza si utilizzerà come sistema precursore una sospensione acquosa di ossalati metallici e
non si lavorerà in condizioni supercritiche, bensì sotto la temperatura critica dell’acqua.
Fig. 2 Diagramma di fase dell’acqua
Materiali
 Navicella in teflon da 23 ml per trattamento idrotermale
 Autoclave a bomba
 Becker in plastica
 Pipette Pasteur
 Cilindro graduato
 Agitatore/riscaldatore
 Ancoretta magnetica
 Cartina tornasole
 Centrifuga
16
Reagenti
 Acqua deionizzata
 Acido ossalico diidrato
 Sodio idrossido (10 M, da preparare)
 Ferro (III) cloruro esaidrato
 Tetraetilammonio idrossido (soluzione 20% w/w in acqua)
 Manganese (II) acetato tetraidrato
Fig. 3 Bomba per sintesi idrotermale (acciaio inox, Parr reactor)
Attività sperimentale
NOTA: tutte le soluzioni sono da prepararsi in acqua deionizzata
1. in una navicella di teflon da 23 ml, preparare 10 ml di una soluzione 0.2089 M in acido
ossalico diidrato, 0.0522 M in Mn(OAc)2·4H2O e 0.1045 M in FeCl3·6H2O in acqua
deionizzata (Soluzione A).
2. quando i sali si sono disciolti completamente, aggiungere con una siringa 0.2 ml di
soluzione al 20% di tetraetilammonio idrossido (TENOH) alla soluzione A
3. prelevare 5 ml di una soluzione 10 M dei NaOH in acqua deionizzata (CAVEAT: utilizzate
un becker di plastica) (soluzione B)
4. aggiungere sotto agitazione alla soluzione A 1.5 ml di soluzione B
5. lasciare agitare la soluzione A basificata per 2 minuti
6. rimuovere l’ancoretta magnetica, sigillare la navicella e porre il tutto in un’autoclave a
bomba
7. trattare la bomba per 24 ore a 135°C
8. isolare il solido risultante per centrifugazione lavando bene con acqua deionizzata (almeno
3 volte)
9. seccare il prodotto a 80°C per 6 ore (finché il prodotto non è asciutto)
17
Caratterizzazioni
Determinazione della resa
XRD del prodotto (il campione va macinato prima di essere consegnato per l’analisi)
Caratterizzazione XRD delle ferriti
La ferrite sintetizzata (MnFe2O4) sarà caratterizzata tramite XRD. In particolare si utilizzerà la
formula di Scherrer [Klug 1954], che permette di correlare la misura media dei cristalliti nel
composto analizzato con l’allargamento dei riflessi nel diffrattogramma (per motivi di praticità si
considera l’ampiezza a mezza altezza (FWHM) del riflesso in questione).
𝐷=
𝐾𝜆
𝛽 cos 𝜃
In cui D è la dimensione media dei cristalliti, K è una costante dipendente dalla forma cristallina del
campione (approssimabile a 1), 𝜆 è la lunghezza d’onda utilizzata per la misura XRD, β è la
larghezza a metà altezza del riflesso (espressa in radianti) e θ la sua posizione (da notare che in
genere la posizione è espressa come 2θ e va quindi dimezzata).
Referenze
N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Pergamon Press, India,
1998.
P. A. Cox, Transition Metal Oxides : Introduction to their Electronic Structure and Properties,
Oxford University Press, Oxford, U.K., 1995.
R. Tilley, Understanding Solids - The Science of Materials, J. Wiley & Sons, Chichester, West
Sussex, England, 2004
S. Diodati, Sintesi e caratterizzazione di ferriti nanostrutturate, Tesi di dottorato, Università degli
Studi di Padova, 2013
K. Byrappa and M. Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology, Noyes Publications, park
Ridge, New Jersey, U.S.A, 2001.
G. Demazeau, J. Mater. Sci., 2008, 43, 2104-2114.
H. Hayashi and Y. Hakuta, Materials, 2010, 3, 3794-3817.
U. Schubert and N. Hüsing, Synthesis of inorganic materials, 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim,
2005.
S. Diodati, P. Dolcet, M. Casarin and S. Gross, Chem. Rev. 2015 DOI:
10.1021/acs.chemrev.5b00275
H. P. Klug and L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous
Materials, J. Wiley & Sons, New York, 1954.
S. Diodati, L. Pandolfo, S. Gialanella, A. Caneschi and S. Gross, Green and low temperature
synthesis of nanocrystalline transition metal ferrites by simple wet chemistry routes, Nano
Research, 2014, 7, 1027-1042
18
4. Sintesi e caratterizzazione di complessi dello ione
vanadile VO2+
Gli scopi di questa esperienza sono la preparazione di complessi di vanadio(IV) (d1) e la loro
caratterizzazione spettrofotometrica.
In soluzioni acquose, lo ione V(IV) si trova sotto forma di ione vanadile, VO2+, del quali sono noti
vari sali [Cotton 1988; Holleman 1995; Greenwood 1998].
I complessi d1 sono particolarmente interessanti dal punto di vista della spettroscopia UV-Visibile
dal momento che gli spettri corrispondenti sono facilmente interpretabili, anche in presenza di
distorsioni della sfera di coordinazione [Holleman 1995].
a)
b)
Figura 1 a) 2-piridinol 1-ossido e b) 2-piridintiol 1-ossido
In questa esperienza si sintetizzeranno due diversi complessi di questo ione, rispettivamente con
2-piridinol 1-ossido e 2-piridintiol 1-ossido, entrambi con struttura piramidale a base quadrata. Tali
complessi sono insolubili in acqua, ma possono essere disciolti in solventi organici. La geometria
dei complessi in soluzione dipende dal potere coordinante del solvente. In un solvente non
coordinante, come ad esempio CH2Cl2, la geometria rimane invariata, e la soluzione appare rosa;
nel caso di un solvente coordinante, invece, il solvente può completare la sfera di coordinazione e
generare un complesso ottaedrico, in equilibrio con il complesso piramidale.
Un ulteriore aspetto interessante è rappresentato dal comportamento dei solventi al diminuire della
temperatura. Laddove le soluzioni in CH2Cl2 e DMSO mantengono la colorazione anche quando
congelate, le soluzioni in DMF si presentano di colore rosa a temperatura ambiente mentre si
presentano verdi a bassa temperatura.
Parte sperimentale
Parte sperimentale
Materiali
 pallone a tre colli da 250 ml
 un agitatore con piastra riscaldante
 un’ancoretta magnetica
 vescica da gas
 pinza di Hoffman
 filtro Büchner
 carta da filtro
19





cartina tornasole
1 tappo rovesciabile
1 tappo in vetro
1 rubinetto con portagomma
un ago
Reagenti
 VOSO4·x H2O
 2-piridinol 1-ossido (hpo)
 2-piridintiol 1-ossido (mpo)
 NaOH
Attività sperimentale
! Lavorare in atmosfera inerte al fine di minimizzare l’ossidazione di V(IV) in ambiente basico
1. in un pallone da 250 ml disciogliere 1 mmole di VOSO4·x H2O in 100 mL di acqua
2. aggiungere sotto agitazione 2 mmoli di legante (hpo oppure di mpo)
3. portare il pH a ca. 5 mediante aggiunta di NaOH 0.1 M
4. filtrare il solido ottenuto su Büchner e lasciarlo essicare
Caratterizzazione dei complessi
Caratterizzare i complessi ottenuti mediante FT-IR e UV-Vis. Nel caso della spettroscopia UV-Vis,
raccogliere gli spettri dissolvendo i complessi ottenuti in DMSO, DMF e CH2Cl2 (conc. 1-5 mM).
Come prova ulteriore, congelare le soluzioni in azoto liquido e commentare qualitativamente
eventuali variazioni nell’aspetto delle soluzioni.
Referenze
F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition, Wiley Interscience, 1988
A. F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin, 1995
N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Pergamon Press, India,
1998.
20
5. Chimica di coordinazione del Cu(II)
Obiettivi di questa esperienza sono la sintesi e la caratterizzazione spettroscopica di diversi
complessi di rame(II) in soluzione acquosa. La configurazione elettronica dello ione di rame(II) è
3d9, alla quale corrisponde, nel caso dello ione isolato, un termine di stato fondamentale 2D, mentre
in campo ottaedrico dà origine ad uno stato 2Eg. Tale configurazione dovrebbe quindi presentare
spettri di assorbimento di facile interpretazione, in maniera speculare a quanto accade per gli ioni
d1 (equivalenti per il formalismo elettrone-lacuna), caratterizzati quindi da un’unica banda, dovuta
alla transizione interna di tipo d-d (proibita dalla regola di Laporte) 2T2g  2Eg. Questa
configurazione, tuttavia, è soggetta a distorsione di Jahn-Teller quando posta in simmetria cubica
(come avviene nel caso della coordinazione ottaedrica o tetraedrica), distorsione particolarmente
evidente per complessi esacoordinati e che complica quindi anche l’interpretazione degli spettri
UV-Visibile [Cotton 1988].
Durante questa esperienza si investigherà la chimica di coordinazione del Cu(II) andando a formare
complessi di rame(II) con diversi leganti e si potranno apprezzare le variazioni cromatiche di tali
complessi al variare dei leganti. Inoltre, tali osservazioni qualitative verranno integrate da
spettroscopia UV-Visibile.
Parte sperimentale
Materiali
 due agitatori con piastra riscaldante
 due ancorette magnetiche
 una bilancia
 spatola in acciaio
 due becker da 500 ml
 becker da 100 ml
 provette
 cilindri graduati da 100 ml
Reagenti
 soluzione 0.1 M di rame solfato pentaidrato CuSO4.5H2O
 soluzione 0.1 M di rame cloruro CuCl2.2H2O
 acido cloridrico HCl 37%
 soluzione 5 M di ammoniaca NH3
 soluzione al 25 % v/v di etilendiammina C2H8N2
 soluzione 0.1 M di sale disodico di EDTA Na2H2EDTA
 acido acetico glaciale CH3COOH
 soluzione 0.5 M di potassio esacianoferrato(II) K4Fe(CN)6
 sodio ditionito (o idrosolfito) Na2S2O4
 acqua deionizzata
21
Attività sperimentale
 PREPARARE OGNI SOLUZIONE IN COMUNE CON GRUPPO CHE FA LA STESSA
ESPERIENZA NELLO STESSO GIORNO
 PER OGNUNA DELLE SOLUZIONI PREPARATE, RACCOGLIERE UNO SPETTRO UVVis
1. preparare 50 ml di una soluzione di CuSO4 0.1 M e 50 ml di una soluzione di CuCl2 0.1 M.
2. in ognuno dei due becker da 500 ml versare 75 ml di acqua deionizzata e mettere sotto
agitazione. In un becker aggiungere 25 ml della soluzione di CuSO4 (becker A), nell’altro
25 ml di soluzione di CuCl2 (becker B).
 Annota ora le tue osservazioni riguardo le colorazioni.
3. Prelevare una piccola aliquota (circa 5 ml) della soluzione del becker B e aggiungere
goccia a goccia l’acido cloridrico concentrato, fino a variazione nel colore.
 Annota ora le tue osservazioni riguardo le variazioni di colore.
4. preparare 50 ml di NH3 5 M. Portare la soluzione B ad ebollizione ed aggiungervi quindi
goccia a goccia l’ammoniaca fino a che non si nota la formazione di un precipitato blu
chiaro. Aggiungere goccia a goccia l’ammoniaca anche alla soluzione A (no
riscaldamento), fino alla formazione di un precipitato. Annotarsi in entrambi i casi i ml
aggiunti.
 Di che precipitati si tratta?
5. continuare ad aggiungere lentamente ammoniaca fino a quando nel becker contenente
CuSO4 non compare una colorazione stabile, mentre in quello contenente rame cloruro il
precipitato assume colorazione marrone-nera. Lasciar raffreddare la soluzione B.
Annotarsi in entrambi i casi i ml aggiunti.
 Di che precipitati si tratta?
6. una volta che la sospensione si è raffreddata, aggiungere in entrambi i becker 10 mL di
ammoniaca 5 M e notare le variazioni.
7. dividere in tre parti il contenuto del becker A. Qualora la colorazione fosse troppo intensa
diluire la soluzione. In due di queste frazioni aggiungere acido acetico glaciale finchè non
si ha una variazione di colore.
8. alla terza frazione aggiugere circa 2 ml di etilendiammina al 25% v/v. Notare la variazione
di colore.
9. alle altre due frazioni aggiungere rispettivamente poche gocce di potassio esacianoferrato
0.5 M (frazione 1) e 0.5 g di sodio ditionito (frazione 2).
10. aggiungere 2 ml circa di etilendiammina nel becker B e mescolare fino a quando tutto il
precipitato si dissolve. Aggiungere quindi, ad una piccola aliquota (circa 5 ml) di
quest’ultima soluzione 2-3 ml di soluzione di EDTA 0.1 M.
Caratterizzazione
Tutte le soluzioni ottenute (comprese quelle di partenza) vengono analizzate con spettroscopia
UV-Visibile.
Referenze
22
F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition, Wiley Interscience, 1988
A. F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin, 1995 (testo
in tedesco, disponibile presso il docente)
G. Kauffman, Inorganic coordination compounds (disponibile in Biblioteca)
G. Wilkinson, Comprehensive coordination chemistry (7 volumi) (disponibile in Biblioteca)
Housecroft, C. E., Sharpe A., G., Inorganic Chemistry, 4 ed., Pearson, Harlow, Edinburgh, 689
Figgis, B. N., Hitchman, M. A., Ligand Field Theory and Its Applications, 2000, Wiley and Sons,
148 – 166
G.B. Kaufmann, Inorganic Coordination Compounds, Heyden, 1981
J. C. Bailar, The chemistry of the coordination compounds, New York : Reinhold publishing
Corporation, 1956
Vogel, A. I., Svehla, G., Vogel’s Textbook of Macro and Semimicro Qualitative Inorganic Chemistry,
5 ed., 1979,
Longman, London, 217
Gmelins Handbuch der Anorganischem Chemie, Cu, Teil [B], 1492
23
24
6. Sintesi classica e biogenica di colloidi di argento
Lo scopo di questa esperienza è la preparazione di sospensioni di nanoparticelle di argento
metallico. Correlato a ciò, si effettuerà uno studio qualitativo della stabilità di tale sospensione.
Per colloidi si intendono sistemi che abbiano almeno una dimensione compresa tra 1 e 1000 nm.
Nanoparticelle colloidali di argento (e di oro) sono state utilizzate fin dal tempo degli antichi Romani
per conferire ai vetri intense colorazioni gialle (o rosse), mentre nel XVI secolo gli artisti di Gubbio
e Deruta erano rinomati per le loro ceramiche artistiche (i “lustri”, le cui brillanti colorazioni erano
dovute alla presenza di nanoparticelle di argento o di lega argento-rame). Il procedimento che
utilizzavano si basava su un metodo sviluppato da artisti islamici già nell’VIII secolo, e basato sulla
riduzione dei sali dei metalli.
Le particelle nanodimensionali d’argento, oltre che per l’arte, sono sistemi particolarmente
interessanti e trovano infatti ampie e diverse applicazioni in settori quali l’ottica, la fotonica, la
catalisi, la microscopia elettronica e la biochimica [Liz-Marzan 2004], e si ritrovano in prodotti di
ogni giorno quali computer, cellulari, telefoni ed aspirapolveri. Queste nanoparticelle mostrano
anche proprietà antibatteriche e antimicrobiche, per cui vengono utilizzate anche in saponi,
detergenti, spazzolini, dentifrici, filtri per acqua ed aria ed anche in cuscini, asciugamani ed altri
prodotti tessili [sito web University of Virginia – Virtual lab].
Un aspetto molto interessante delle particelle metalliche è che la loro colorazione dipende non solo
dalle dimensioni, ma anche dalla forma delle stesse.
Metalli come Ag, Au e Cu presentano intense oscillazioni collettive degli elettroni di superficie
(fenomeno conosciuto come risonanza plasmonica di superficie, SPR), all’origine della tipica
colorazione [Kreibig 1995]. Quando queste particelle hanno dimensioni dell’ordine dei nanometri
queste oscillazioni sono limitate ad una superficie molto ridotta, e la colorazione cambia
notevolmente. Inoltre, nel caso di nanoparticelle non sferiche, queste oscillazioni possono essere
sia longitudinali (rispetto all’asse di dimensioni maggiori) che trasversali e quindi la colorazione
finale dipende dalla co-presenza di questi due diversi contributi [Chen 2002, Frank 2010].
Particelle colloidali d’argento possono essere isolate utilizzando diverse procedure basate sull’uso
di agenti stabilizzanti, sia in acqua che in solvente organico. In particolare, esistono svariate
procedure per la sintesi di nanoparticelle d’argento in sospensione acquosa, essenzialmente
basate sulla riduzione di Ag(I) ad argento elementare. In questa sede vale la pena di ricordare:
(1) la riduzione da parte di vari agenti riducenti (acido citrico, sodio boroidruro ecc.);
(2) la riduzione di ioni d’argento indotta da radiazione;
(3) la riduzione sonochimica (attraverso l’utilizzo di ultrasuoni).
La sintesi da sospensione acquosa presenta numerosi vantaggi:
 l’acqua è un buon solvente sia per molti ioni metallici che per una notevole varietà di
molecole organiche leganti;
25

non è necessario aggiungere un ulteriore agente stabilizzante per impedire l’aggregazione
delle nanoparticelle d’argento: gli ioni legati alla superficie (ioni citrato, ecc.) stabilizzano
elettrostaticamente le nanoparticelle in sospensione
In questa esperienza viene usato come agente stabilizzante il citrato di sodio, Na3C6H5O7. L’anione
citrato C6H5O73- agisce anche da riducente, secondo la reazione (da bilanciare):
𝐴𝑔+ + 𝑁𝑎3 𝐶6 𝐻5 𝑂7 + 𝐻2 𝑂 → 𝐴𝑔0 + 𝐻3 𝐶6 𝐻5 𝑂7 + 𝑁𝑎+ + 𝐻 + + 𝑂2 ↑
Uno strato sottile di ioni citrato adsorbiti sulla superficie stabilizza stericamente ed
elettrostaticamente le nanoparticelle tenendole separate l’una dall’altra ed evitandone
l’aggregazione [Henglein 1999].
In queste condizioni la sospensione assorbe la luce ad una lunghezza d’onda che varia dai 400 ai
700 nm (nell’intervallo della luce visibile), in base alle dimensioni delle nanostrutture formatesi.
Un’alternativa all’utilizzo di agenti chimici di sintesi come riducenti è rappresentata da estratti di
origine vegetale, quali the, caffè ed estratti di geranio, peperone, cannella, e altri prodotti di origine
naturale, quali ad esempio il miele. Tutti questi prodotti contengono zuccheri e polisaccaridi (quali,
ad es., fruttosio, pectina, lignina), i quali presentano a loro volta proprietà riducenti e possono quindi
essere sfruttati per la sintesi di nanoparticelle metalliche a partire dai sali.
In questa seconda parte dell’esperienza, si utilizzerà come agente riducente del miele. Tutte le
sospensioni colloidali verranno caratterizzate mediante spettroscopia di assorbimento UV-Visibile.
Nella terza parte dell’esperienza, verrà aggiunto alla sospensione un elettrolita forte (tipo sodio
cloruro, NaCl). In questo caso l’elevata concentrazione di ioni scherma le forze di repulsione
elettrostatica tra le particelle che quindi tendono a aggregarsi.
Con il procedere dell’aggregazione tra le nanostrutture e il conseguente aumento delle dimensioni,
la sospensione assorbe la luce a lunghezze d’onda più elevate e il colore della sospensione vira
verso il blu. Se alla sospensione viene aggiunta una grande quantità di elettrolita, precipitano
aggregati di nanoparticelle. Se invece alla sospensione viene aggiunto un non-elettrolita
(saccarosio) o un elettrolita debole (acido acetico) la repulsione elettrostatica tra le particelle di
argento/citrato non viene modificata e la sospensione rimane stabile.
Parte sperimentale
Materiali
 sette bottigliette di vetro con tappo a vite da 20 ml
 1 matraccio da 250 ml e 1 matraccio da 25 ml
 un agitatore con piastra riscaldante
 un’ancoretta magnetica
 una bilancia
 cilindri graduati da 10, 50 ml
 un becker da 100/250 ml
 due becker da 10 ml
 beuta da 100 ml
26




pipette graduate da 2, 10 ml
propipetta
una micropipetta
spatola in acciaio
Reagenti
 soluzione 1 mM di argento nitrato (AgNO3)
 soluzione 1 % di citrato di sodio diidrato (Na3C6H5O7·2H2O)
 miele
 acqua MilliQ
 soluzione 2 M di cloruro di sodio (NaCl)
 soluzione 2 M di zucchero (saccarosio)
 elettrolita debole
Attività sperimentale
NOTA: Tutte le soluzioni contenenti Ag e quella di citrato vanno preparate con acqua MilliQ
A. Preparazione di nanoparticelle d’argento con ioni citrato
1. in un matraccio da 100 ml un gruppo a scelta prepara una soluzione 0.1 M di argento
nitrato (soluzione comune)
2. ogni gruppo, a partire dalla soluzione 0.1 M di AgNO3, prepara 250 ml di soluzione 1 mM
3. in un matraccio da 25 ml preparare una soluzione all’1% p/v di sodio citrato diidrato
4. in una beuta da 100 ml portare ad ebollizione 100 ml della soluzione di argento nitrato
5. aggiungere goccia a goccia 10 ml della soluzione all’1% di citrato
6. quando la sospensione cambia colore, spegnere il riscaldamento e lasciare raffreddare
B. Preparazione di nanoparticelle d’argento con miele
1. diluire 60 g di miele in 100 ml di acqua MillQ
2. prelevare 4 aliquote da 10 ml ciascuna della soluzione di AgNO3 1 mM preparata nella
parte A e metterle in 4 bottigliette in vetro con tappo a vite
3. alle 4 aliquote aggiungere rispettivamente 3, 6, 9 e 12 ml di soluzione diluita di miele e
mescolare con cura
4. il giorno successivo, annotare le osservazioni riguardo la variazione di colore
C. Destabilizzazione della sospensione colloidale
27
1. in piccoli becker preparare 5 ml di una soluzione 2 M di NaCl, 5 ml di una soluzione 2 M di
saccarosio e 5 ml di una soluzione 2 M di un elettrolita debole a scelta
2. preparare ed etichettare tre bottigliette di vetro con tappo a vite.
3. mettere 3 ml della sospensione di nanoparticelle d’argento preparata al punto A in
ciascuna delle tre bottigliette di vetro. Aggiungere 1.5 ml di acqua deionizzata ad ogni
bottiglietta.
4. aggiungere 5-10 gocce di una delle soluzioni preparate al punto 1 ad ognuna delle
sospensioni preparate al punto 3.
 Annota ora le tue osservazioni. Cosa succede alle nanoparticelle in sospensione?
Referenze
L. M. Liz-Marzán, Materials Today, 2004, 7(2), 26-31
G. Mie, Ann. Phys. 1908, 25, 377.
U. Kreibig, M. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters, Springer, Berlin, 1995.
S. Chen, D. L. Carroll, Nano Letters, 2002, 2, 1003-1007
A. Henglein, M. Giersig, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 9533-9539
A. J. Frank, N. Cathcart, K. E. Maly, V. Kitaev, J. Chem. Edu., 2010, 87, 1098
University of Virginia –Virtual Lab website: http://www.virlab.virginia.edu
28
7. Complesso polinucleare termocromico di rame(I)
Lo scopo di questa esperienza è la sintesi di un complesso termocromico di rame (I).
Il termocromismo luminescente è la caratteristica di una sostanza di variare le sue proprietà di
emissione di fluorescenza in base alla temperatura. Il termine è stato coniato da H. D. Hardt nel
1973, per descrivere il comportamento del complesso che si sintetizzerà in questa esperienza,
formato da Cu(I), piridina e ioduro in rapporto molare 1:1:1 [Hardt 1913]. Questo complesso è poi
risultato essere un cluster tetranucleare, con struttura a cubano ed è un materiale cristallino bianco,
che a temperatura ambiente mostra un’intensa luminescenza gialla, mentre se raffreddato in azoto
liquido mostra una fluorescenza blu-violetta.
Questo complesso viene preparato per riduzione di un sale comune di Cu(II), CuSO4 e successiva
precipitazione con ioduro e piridina in acetonitrile. Nella miscela di reazione si aggiunge anche
dell’acido ascorbico (spiegare il motivo nelle relazioni).
Figura 2 Struttura del cluster tetranucleare Cu4py4I4
Parte sperimentale
Materiali











due agitatori con piastra riscaldante
due ancorette magnetiche
una bilancia
spatola in acciaio
2 becker da 100/250 ml
becker da 50 ml
provette
cilindri graduati da 100 ml
Dewar per azoto liquido
Büchner
Carta filtro
29

Vial da 10 ml
Reagenti
 rame solfato pentaidrato CuSO4.5H2O
 sodio solfito Na2SO3
 acido solforico H2SO4
 potassio ioduro KI
 piridina C5H5N
 acetonitrile CH3CN
 acido ascorbico C6H8O6
 acqua deionizzata
Attività sperimentale
1. in un becker da 50 ml, discogliere 6.5 mmol di rame solfato in 15 ml di acqua deionizzata
2. in un becker da 250 ml disciogliere 4 mmol di sodio solfito in 30 ml di acqua e, quando
tutto il solido sarà disciolto, aggiungere 4 mmol di acido solforico fumante (CAVEAT:
operazione da fare assolutamente sotto cappa).
 Cosa succede in soluzione?
3. aggiungere a quest’ultima soluzione quella di rame solfato preparata al punto 1.
4. preparare 50 ml di una soluzione contenente 6.5 mmol di KI ed aggiungerla alla soluzione
risultante dal punto 3.
 Cosa succede in soluzione?
5. filtrare su büchner il solido ottenuto, lavandolo con 2 aliquote di acqua deionizzata
6. trasferire il precipitato (non è necessario che sia asciutto) in un becker e ridiscioglierlo in
15 ml di acetonitrile, aggiungendo successivamente 0.15 mmol di acido ascorbico e 4.5
mmol di KI.
7. in una vial da 10 ml dissolvere 6.5 mmol di piridina in 5 ml di acetonitrile (CAVEAT:
operazione da fare assolutamente sotto cappa)
8. aggiungerla la soluzione di piridina alla soluzione di rame. Si noterà la formazione di una
sospensione lattiginosa. Per favorire la precipitazione del cluster, dopo un paio di minuti
aggiungere 25 ml di H2O.
9. filtrare su büchner il solido formatosi, lavandolo con acqua deionizzata.
10. una volta asciutto, prelevare una piccola quantità della polvere e posizionarla su un
cartoncino scuro. Illuminare il campione con la lampada UV (=365 nm)
11. immergere il cartoncino contenente la polvere in azoto liquido per 15-20 s e posizionarlo
velocemente nuovamente sotto la lampada UV.
Caratterizzazione
Caratterizzare via FT-IR ed UV-Vis il composto ottenuto.
Referenze
H. D. Hardt, A. Z.; Pierre, Z. Anorg. Allg. Chem.1973, 402, 107−112
C. L. Raston, A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976,2153−2156
30
8. Sintesi e caratterizzazione di polimeri di coordinazione
Lo scopo di questa esperienza è la preparazione di polimeri di coordinazione basati su Cu(II) e
pirazolo HPz, di formula generale –[Cu(Pz)2]n-, in cui gli ioni pirazolato si dispongono a ponte tra
due ioni rame, i quali a loro volta formano una catena pressoché lineare. Questo polimero esiste
in due forme. Nella forma α la geometria cristallina attorno agli atomi di Cu è tetraedrica e il polimero
si presenta di colore verde; in questa esperienza, invece, si andrà a sintetizzare le forma β, di
colore beige, nella quale invece l’intorno degli atomi di rame ha geometria quadrato planare. Con
il procedimento di sintesi utilizzato si ottiene inizialmente la forma β idrata, di colore rosa, dove le
molecole d’acqua sono solo debolmente legate agli ioni Cu(II), a formare ottaedri fortemente
elongati.
a)
b)
Figura 1 a) α-Cu(Pz)2 e b) β-Cu(Pz)2 idrato
La forma anidra si ottiene per blando riscaldamento della specie rosa in vuoto; tuttavia tale
polimorfo è stabile a temperatura ambiente solamente in assenza di umidità o di piccole molecole
con carattere basico di Lewis.
In questi polimeri di coordinazione, gli ioni Cu(II) mostrano un accoppiamento antiferromagnetico
(χ=1.52 BM) con un’interazione di scambio relativamente forte.
Parte sperimentale
Materiali
 beuta da 250 ml
 vescica da gas
 pinza di Hoffman
 agitatore con piastra riscaldante
 ancoretta magnetica
 filtro gooch G4
 1 Kolben
Reagenti
 rame acetato idrato, Cu(CH3COO)2·H2O
 pirazolo C3H4N2
 acetonitrile CH3CN anidro
31
Attività sperimentale
1. in una beuta dissolvere 1.0 g di rame acetato in 100 ml di acetonitrile anidro. Dopo circa
30 minuti il solido non sciolto viene filtrato su carta da filtro e trasferita in un becher da 250
ml
2. dissolvere 0.7 g di pirazolo in 5 ml di acetonitrile anidro
3. mescolare le due soluzioni, chiudere la beuta e lasciare sotto agitazione per 30 minuti
 Annota ora le tue osservazioni.
4. filtrare il solido ottenuto su gooch G4 per gravità e lavarlo con 3 porzioni da 10 ml di
acetonitrile.
5. scaldare metà del prodotto ottenuto a 80°C, in vuoto
 Annota ora le tue osservazioni.
Caratterizzazione dei complessi
Caratterizzare i complessi ottenuti mediante FT-IR, punto di fusione.
Referenze
Ehlert, M. K.; Rettig, S. J.; Storr, A.; Trotter, J. Can. J. Chem. 1991, 69, 432.
Cingolani, A.; Galli, S.; Masciocchi, N.; Pandolfo, L.; Pettinari, C.; Sironi, A. J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 6144-6145.
Bencini, A.; Casarin, M.; Franco, L.; Garau, F.; Masciocchi, N.; Pandolfo, L.; Pettinari, C.; Ruzzi,
M.; Vittadini, A. Inorg. Chem. 2009, 48, 4044-4051.
Casarin, M.; Forrer, D.; Pandolfo, L.; Pettinari, C.; Vittadini, A. CrystEngComm. 2015, 17, 407-411.
32
9. Sintesi di sol di zolfo
Un sol è generalmente definito come una dispersione colloidale di particelle solide in un fluido
disperdente, che può essere liquido (sol) o gassoso (aerosol). La definizione che ne dà il Goldbook
della IUPAC è “A fluid colloidal system of two or more components, e.g. a protein sol, a gold sol,
an emulsion, a surfactant solution above the critical micelle concentration [1].
In questa esperienza si andranno a sintetizzare e caratterizzare, in termini di determinazione delle
dimension sol colloidali di zolfo. Sol di zolfo hanno trovato in passato applicazione come fungicidi
[2] e sono costituiti da particelle colloidali di zolfo elementare in sospensione. Sono idrofilici, e
caratterizzati da buona re-dispersione del precipitato inizialmente formatosi, dando origine
all’idrosol.
Parte sperimentale
Materiali
 pipette Pasteur
 pipetta graduata da 2 ml
 tappi in vetro
 pallone a tre colli da 250 ml
 ancoretta
 imbuto gocciolatore graduato
 imbuto di polipropilene
 pinze di Keck
 8 provette da 15 ml da centrifuga
 2 matracci da 50 ml
 becker da 10 ml
 spatola di acciaio
 2 beute da 500 ml
Reagenti
 solfito di sodio, Na2SO3
 solfuro di sodio nonaidrato, Na2S ·9H2O
 acido solforico, H2SO4 soluzione al 98%
Attività sperimentale
1. Preparare la soluzione A: sciogliere 3.24 g di Na2SO3 in 50 ml di H2O deionizzata
2. Preparare la soluzione B: sciogliere 6.4 g di Na2S·9H2O in 50 ml di H2O deionizzata
3. Preparare la soluzione C aggiungendo 2.7 g di H2SO4 in 10 ml di H2O deionizzata (sotto
cappa)
4. Versare la soluzione B nel pallone a tre colli e aggiungere 1.5 ml della soluzione A alla
soluzione B (sotto cappa)
33
5. Mantenendo l’agitazione costante, aggiungere goccia a goccia nel pallone la soluzione C
finché non si osserva un leggero intorbidimento (circa 8 ml)
6. Aggiungere ai rimanenti 48.5 ml di soluzione A 5.5 g di H2SO4 concentrato e inserirli
lentamente nel pallone.
7. Lasciar reagire 1 h sotto agitazione a temperatura ambiente
8. Separare il sol tramite centrifuga (3000 rpm per 10 minuti) usando 8 provette da centrifuga
9. Eliminare il surnatante e concentrare il prodotto in 4 provette; e lavare con 50 ml di acqua
deionizzata
10.Peptizzare in 300 ml di H2O
11.Prelevare 5-10 ml di soluzione e disperderli in 300 ml di H2O
12.Dopo 24 h osservare l’eventuale formazione di precipitato.
Caratterizzazione
Caratterizzare i sol di zolfo tramite effetto Tyndall e DLS.
Referenze
[1] http://goldbook.iupac.org/S05727.html
[2] Annals of the Missouri Botanical Garden, Vol. 12, No. 4 (Nov., 1925), pp. 381-418
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Materiale supplementare
TESTI DI RIFERIMENTO








Appunti di lezione e lucidi di lezione (importanti anche per procedure sperimentali)
Lezioni Prof. Casarin
F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition, Wiley Interscience,
1988
A. F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin,
1995
Oxtoby-Gillis-Campion Chimica Moderna, EdiSes (3 Edizione)
M. Consiglio - V. Frenna - S. Orecchio, Il Laboratorio di Chimica, EdiSes
G. Wilkinson, Comprehensive coordination chemistry (7 volumi) (disponibile in Biblioteca)
G. Kauffman, Inorganic coordination compounds (disponibile in Biblioteca)
35
36
SOSTANZE INCOMPATIBILI
Molte sostanze chimiche reagiscono in modo pericoloso quando vengono a contatto con altre. Qui di seguito
elenchiamo le principali sostanze incompatibili, a titolo esemplificativo e non esaustivo.
ELENCO SOSTANZE INCOMPATIBILI
Acetilene
con rame (tubazioni), alogeni, argento, mercurio e loro composti
Acetone
con miscele concentrate di acido solforico e nitrico
Acido acetico
con acido cromico, acido nitrico, composti contenenti idrossili, glicole etilenico,
acido perclorico, perossidi e permanganati
Acido cromico
con acido acetico, naftalene, canfora, alcool, glicerolo, trementina e altri liquidi
infiammabili
Acido nitrico
con acido acetico, cromico e cianogeno, anilina, carbonio.
Idrogeno solforato, fluidi, gas e sostanze che vengono prontamente nitrate
Acido ossalico
con argento e mercurio
Acido perclorico
con anidride acetica, bismuto e le sue leghe, alcool, carta, legno, grassi e altre
sostanze organiche
Acido solfidrico
con acido nitrico e ossidanti
Acido solforico
con clorati, perclorati, permanganati e acqua
Alcoli e Polialcoli
con acido nitrico
Ammoniaca anidra
con mercurio, alogeni, ipoclorito di calcio e fluoruro di idrogeno
Ammonio nitrato
con acidi, polveri metalliche, zolfo, combustibili
Anilina
con acido nitrico e perossido di idrogeno
Argento
con acetilene, acido ossalico, acido tartarico e composti ammonici
Arsenico (materiali che lo
contengono)
con qualsiasi agente riducente
Azidi
con acqua
Biossido di cloro
con ammoniaca, metano, fosfina, idrogeno solforato
Bromo
con ammoniaca, acetilene, butadiene, butano, idrogeno, carburo di sodio,
trementina e metalli finemente polverizzati
Carbone attivo
con tutti gli agenti ossidanti, ipoclorito di calcio
Cianuri
con acidi e alcali
Clorati
con sali di ammonio, acidi, polveri metalliche, zolfo, composti organici o
infiammabili finemente polverizzati e carbonio
Cloro
con ammoniaca, acetilene, butadiene, benzina e altri derivati del petrolio,
idrogeno, carburo di sodio, trementina e metalli finemente polverizzati
Cloroformio
con sodio e potassio
Cloruri
con acido solforico
Diclorometano (Cloruro di
metile)
con sodio e potassio
Diossido di cloro
con ammoniaca, metano, fosfina idrogeno solforato
Fluoro
con tutte le altre sostanze chimiche
Fosforo (bianco)
con aria, ossigeno, alcali, agenti riducenti
Idrocarburi in generale
con fluoro, cloro, acido formico, acido cromico, perossido di sodio
Idrogeno solforato
con vapori di acido nitrico e gas ossidanti
Iodio
con acetilene e ammoniaca
Ipocloriti
con acidi, carbone attivo
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Liquidi infiammabili
con nitrato di ammonio, acido cromico, perossido di idrogeno, acido nitrico,
perossido di sodio e alogeni
Mercurio
con acetilene, acido fulminico, idrogeno
Metalli alcalini (es. calcio,
potassio e sodio)
con acqua, anidride carbonica, tetracloruro di carbonio e altri idrocarburi
clorurati
Nitrato di ammonio
con acidi, polveri metalliche, liquidi infiammabili, clorati, nitrati, zolfo e sostanze
organiche finemente polverizzate o composti infiammabili
Nitriti e Nitrati
con acidi
Nitroparaffina
con basi inorganiche, ammine
Ossido di calcio
acqua
Ossigeno
con oli, grassi, idrogeno, liquidi, solidi e gas infiammabili
Pentossido di fosforo
con l'acqua
Perclorato di potassio
con acido solforico e altri acidi
Permanganato
di potassio
con glicerolo, glicole etilenico, benzaldeide, e acido solforico
Perossido di idrogeno
con cromo, rame, ferro, la maggior parte degli altri metalli e i loro sali, liquidi
infiammabili e altri prodotti combustibili, anilina e nitrometano
Perossido di sodio
con qualsiasi sostanza ossidabile come metanolo, acido acetico glaciale, anidride
acetica, benzaldeide, disolfuro di carbonio, glicerolo, acetato di etile e furfurale
Potassio
con tetracloruro di carbonio, diossido di carbonio, acqua, cloroformio,
diclorometano
Rame
con acetilene, azide e perossido di idrogeno
Sodio
con tetracloruro di carbonio, diossido di carbonio e acqua, cloroformio,
diclorometano
Sodio azide
con piombo, rame e altri metalli. Questo composto è comunemente usato come
conservante, ma forma composti instabili ed esplosivi con i metalli.
Selenio
con agenti riducenti
Solfuri
con acidi forti
Tetracloruro di carbonio
sodio, potassio
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Globally Harmonized System
The Globally Harmonized System was initiated at the UN Conference on the Environment and
Development in Rio de Janeiro in 1992. It aims, amongst other goals, to harmonize the
classification and the hazard communication elements of chemicals (labeling and safety data
sheets). The first version became available in 2003 in the form of the so called purple book
(compared to the orange book for transportation). Regular updates should take place every 2 years.
GHS harmonizes most classification criteria for supply and transportation and is based on the
intrinsic properties of substances. GHS allows individual countries or regions to implement building
blocks at their own discretion. The building blocks, however, may not be altered. Additionally there
is room for Competent Authority Options and special limits for the communication of components
in mixtures.
Description
Pictogram
Hazard class and hazard category:
Exploding Bomb
Unstable explosives
Explosives of Divisions 1.1, 1.2, 1.3, 1.4
Self reactive substances and mixtures, Types A,B
Organic peroxides, Types A,B
Flame
Flammable gases, category 1
Flammable aerosols, categories 1,2
Flammable liquids, categories 1,2,3
Flammable solids, categories 1,2
Self-reactive substances and mixtures, Types
B,C,D,E,F
Pyrophoric liquids, category 1
Pyrophoric solids, category 1
Self-heating substances and mixtures, categories 1,2
Substances and mixtures, which in contact with water,
emit flammable gases, categories 1,2,3
Organic peroxides, Types B,C,D,E,F
Flame Over Circle
Oxidizing gases, category 1
Oxidizing liquids, categories 1,2,3
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Gas Cylinder
Gases under pressure:
- Compressed gases
- Liquefied gases
- Refrigerated liquefied gases
- Dissolved gases
Corrosion
Corrosive to metals, category 1
Skin corrosion, categories 1A,1B,1C
Serious eye damage, category 1
Skull and
Crossbones
Acute toxicity (oral, dermal, inhalation), categories 1,2,3
Exclamation Mark
Acute toxicity (oral, dermal, inhalation), category 4
Skin irritation, category 2
Eye irritation, category 2
Skin sensitisation, category 1
Specific Target Organ Toxicity – Single exposure,
category 3
Health Hazard
Respiratory sensitization, category 1
Germ cell mutagenicity, categories 1A,1B,2
Carcinogenicity, categories 1A,1B,2
Reproductive toxicity, categories 1A,1B,2
Specific Target Organ Toxicity – Single exposure,
categories 1,2
Specific Target Organ Toxicity – Repeated exposure,
categories 1,2
Aspiration Hazard, category 1
Environment
Hazardous to the aquatic environment
- Acute hazard, category1
- Chronic hazard, categories 1,2
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2 Signal words "Danger" or "Warning"
72 individual and 17 combined Hazard statements - these are assigned a unique
alphanumerical code which consists of one letter and three numbers as follows:
a. the letter "H" (for "hazard statement");
b. a number designating the type of hazard as follows:
- "2" for physical hazards
- "3" for health hazards
- "4" for environmental hazards
c. two numbers corresponding to the sequential numbering of hazards arising from the
intrinsic properties of the substance or mixture, such as explosive properties (codes from
200 to 210), flammability (codes from 220 to 230), etc.
116 individual and 33 combined Precautionary statements – these are assigned a unique
alphanumerical code which consists of one letter and three numbers as follows:
a. the letter "P" (for "precautionary statement");
b. one number designating the type of precautionary statement as follows: - "1" for general
precautionary statements
- "2" for prevention precautionary statements
- "3" for response precautionary statements
- "4" for storage precautionary statements
- "5" for disposal precautionary statements
c. two numbers (corresponding to the sequential numbering of precautionary statements)
The (Material) Safety Data sheet
The Safety Data Sheet plays a prominent role in the communication of hazard communication
according to the GHS. The document follows the a 16 chapter scheme format with the hazard
information, including the labeling information, to be shown in section 2 (Hazard identification). In
the EU the requirement is to include both the old EU and the GHS classifications during a
transition period that expires June 1, 2015. The US MSDS will show the GHS classification in
section 15. APAC SDS’ will follow the local GHS rules, which require minor changes in various
sections. Below you will find the updated section 2 of the EU GHS SDS for Acetonitrile.
41
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Cose utili in laboratorio IV Piano
La vetreria che vi servirà per le esperienze la dovreste trovare all’interno dello stipo assegnato al
vostro gruppo, se non è così fatelo presente al tecnico
BILANCE
STANZA 24
REAGENTI SOLIDI
STANZA 24
REAGENTI LIQUIDI
SOTTO CAPPA
TANICHE SMALTIMENTO
ALLA SX DELLA CAPPA
RUB. ACQUA DEIONIZZATA
INIZIO E FINE LAB. A DX
UFF. TECNICO
STANZA 23
PORTACHIAVI APPESI ALLA SX APPENA
CHIAVI STIPI
FUORI DELLA STANZA 24
DOCCIA EMERGENZA
CENTRO DEL LAB.
LAVAOCCHI EMERGENZA
DI FIANCO ALLA DOCCIA
USCITA EMERGENZA
FINE LAB. SULLA SX
2 LUNGO IL CORRIDOIO
1 IN STANZA 26
5 IN LAB
ESTINTORI
(1 INGRESSO SULLA SX;
2 PER LATO DEL LAB;
1 SULLA 2° COLONNA IN CENTRO LAB)
SOTTO OGNI CAPPA E ALLA DX DELLE
ARIA COMPRESSA
CAPPE
MORSETTI
STIPO 131(INIZIO LAB.SULLA SX)
PINZE GRANDI E PICCOLE PER CONI
STIPO 132(INIZIO LAB.SULLA SX)
VETRERIA
ADATTATORI E CIABATTE
STIPO 134(INIZIO LAB.SULLA SX)
BEUTE DA VUOTO
STIPO 135 (INIZIO LAB.SULLA SX)
SOSTEGNI
STIPI 124-125-126-127
MUFFOLA
STANZA 26
STUFA
SULL’ULTIMO BANCO IN FONDO AL LAB
SOTTO CAPPA
PRESE METANO
RUB. COLORE GIALLO
NEI LAVANDINI AI LATI DEI BANCONI E
RUB. ACQUA ACQUEDOTTO
SOPRA I BANCONI
RUB. DI COLORE VERDE
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TABELLA DEI REAGENTI
Da completare da parte degli studenti
composto
formula molecolare
peso molecolare
punto
fusione
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punto ebollizione
densità
Frasi R/S