Développement de capteurs de gaz électro

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N° d’ordre 02 ISAL 0078
Année 2003
Thèse
Développement de capteurs de gaz électro-chimiques pour le
contrôle de la pollution de l’air
Présentée devant
L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Et
Il Politecnico di Torino
Pour obtenir
Le grade de docteur
Spécialité : Génie des Matériaux : microstructure, comportement mécanique, durabilité.
École doctorale : Matériaux de Lyon
Par
Elena BILLI
Soutenue le 27 janvier 2003 devant la Commission d’examen
Jury MM.
Rapporteurs A. NEGRO
A. PRIOLA
Co-Directeurs G. FANTOZZI
L. MONTANARO
Examinateurs C. ESNOUF
J. CHEVALIER
Professeur (Politecnico di Torino)
Professeur (INSA de Lyon)
Professeur (INSA de Lyon)
Maitre de conférences (INSA de Lyon)
Laboratoire de recherche
GEMPPM de l’INSA de Lyon
Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica del Politecnico di
Torino
POLITECNICO DI TORINO
Dipartimento di Scienza e Tecnologia dei Materiali ed Ingegneria Chimica
&
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et Physique des Matériaux
Tesi di Dottorato di Ricerca in
SCIENZA E TECNOLOGIA DEI MATERIALI
XV Ciclo
Sviluppo di materiali per sensori elettrochimici planari
Elena BILLI
Discussa il 27 Gennaio 2003 davanti alla Commissione d’esame:
Co-Direttori Prof. G. FANTOZZI
Prof. L. MONTANARO
Esaminatori Prof. A. NEGRO
Prof. A. PRIOLA
Prof. C. ESNOUF
Dott. J. CHEVALIER
(INSA di Lyon)
(Politecnico di Torino)
(INSA di Lyon)
(INSA di Lyon)
INSA DE LYON
DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALES
ET RELATIONS INTERNATIONALES SCIENTIFIQUES
MARS 2002
Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies
habilités pour la période 1999-2003
ECOLES DOCTORALES
n° code national
RESPONSABLE
PRINCIPAL
CHIMIE DE LYON
M. D. SINOU
UCBL1
04.72.44.62.63
Sec 04.72.44.62.64
Fax 04.72.44.81.60
CORRESPONDANT
INSA
DEA INSA
n° code national
RESPONSABLE
DEA INSA
Chimie Inorganique
(Chimie, Procédés, Environnement)
EDA206
ECONOMIE, ESPACE ET
MODELISATION DES
COMPORTEMENTS
(E2MC)
M.A. BONNAFOUS
LYON 2
04.72.72.64.38
Sec 04.72.72.64.03
Fax 04.72.72.64.48
M. R. GOURDON
87.53
Sec 84.30
Fax 87.17
Mme M. ZIMMERMANN
84.71
Fax 87.96
910643
Sciences et Stratégies Analytiques
910634
Sciences et Techniques du Déchet
910675
M. R. GOURDON
Tél 87.53 Fax 87.17
Villes et Sociétés
Mme M. ZIMMERMANN
Tél 84.71 Fax 87.96
911218
Dimensions Cognitives et Modélisation
992678
M. L. FRECON
Tél 82.39 Fax 85.18
Automatique Industrielle
910676
M. M. BETEMPS
Tél 85.59 Fax 85.35
Dispositifs de l’Electronique Intégrée
910696
M. D. BARBIER
Tél 85.47 Fax 60.81
Génie Electrique de Lyon
910065
M. J.P. CHANTE
Tél 87.26 Fax 85.30
Images et Systèmes
Mme I. MAGNIN
Tél 85.63 Fax 85.26
M. S. GRENIER
Tél 79.88 Fax 85.34
EDA417
ELECTRONIQUE,
ELECTROTECHNIQUE,
AUTOMATIQUE
M. G. GIMENEZ
INSA DE LYON
83.32
Fax 85.26
(E.E.A.)
EDA160
992254
EVOLUTION, ECOSYSTEME,
MICROBIOLOGIE , MODELISATION
(E2M2)
M. J.P FLANDROIS
UCBL1
04.78.86.31.50
Sec 04.78.86.31.52
Fax 04.78.86.31.49
M. S. GRENIER
79.88
Fax 85.34
Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques
910509
EDA403
INFORMATIQUE ET INFORMATION
POUR LA SOCIETE
(EDIIS)
Documents Multimédia, Images et Systèmes
d’Information Communicants
992774
Extraction des Connaissances à partir des Données
992099
M. J.M. JOLION
INSA DE LYON
87.59
Fax 80.97
EDA 407
Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise
950131
Biochimie
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCESSANTE
(EDISS)
M. A.J. COZZONE
UCBL1
04.72.72.26.72
Sec 04.72.72.26.75
Fax 04.72.72.26.01
M. M. LAGARDE
82.40
Fax 85.24
M. J. JOSEPH
ECL
04.72.18.62.44
Sec 04.72.18.62.51
Fax 04.72.18.60.90
M. J.M. PELLETIER
83.18
Fax 84.29
930032
M. A. FLORY
Tél 84.66 Fax 85.97
M. J.F. BOULICAUT
Tél 89.05 Fax 87.13
M. A. GUINET
Tél 85.94 Fax 85.38
M. M. LAGARDE
Tél 82.40 Fax 85.24
EDA205
MATERIAUX DE LYON
UNIVERSITE LYON 1
EDA 034
MATHEMATIQUES ET
INFORMATIQUE FONDAMENTALE
(Math IF)
M. NICOLAS
UCBL1
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Fax 04.72.43.00.35
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88.36
Fax 85.29
M. J. BATAILLE
ECL
04.72.18.61.56
Sec 04.72.18.61.60
Fax 04.78.64.71.45
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Fax 04.72.89.09.80
Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement
Mécanique, Durabilité
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Matériaux Polymères et Composites
910607
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Matière Condensée, Surfaces et Interfaces
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Analyse Numérique, Equations aux dérivées partielles
et Calcul Scientifique
910281
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Acoustique
910016
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Tél 80.80 Fax 87.12
992610
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MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE
CIVIL, ACOUSTIQUE
(MEGA)
EDA162
Génie Civil
Génie Mécanique
992111
Thermique et Energétique
910018
En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal
M. G. DALMAZ
Tél 83.03
Fax 04.78.89.09.80
M. J. F. SACADURA
Tél 81.53 Fax 88.11
MARS 2002
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Directeur : STORCK.A
Professeurs :
AUDISIO S.
BABOT D.
BABOUX J.C.
BALLAND B.
BAPTISTE P.
BARBIER D.
BASTIDE J.P.
BAYADA G.
BENADDA B.
BETEMPS M.
BIENNIER F.
BLANCHARD J.M.
BOISSON C.
BOIVIN M. (Prof. émérite)
BOTTA H.
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme)
BOULAYE G. (Prof. émérite)
BOYER J.C.
BRAU J.
BREMOND G.
BRISSAUD M.
BRUNET M.
BRUNIE L.
BUREAU J.C.
CAVAILLE J.Y.
CHANTE J.P.
CHOCAT B.
COMBESCURE A.
COUSIN M.
DAUMAS F. (Mme)
DOUTHEAU A.
DUFOUR R.
DUPUY J.C.
EMPTOZ H.
ESNOUF C.
EYRAUD L. (Prof. émérite)
FANTOZZI G.
FAVREL J.
FAYARD J.M.
FAYET M.
FERRARIS-BESSO G.
FLAMAND L.
FLORY A.
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FOUQUET F.
FRECON L.
GERARD J.F.
GERMAIN P.
GIMENEZ G.
GOBIN P.F. (Prof. émérite)
GONNARD P.
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GOUTTE R. (Prof. émérite)
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GOURDON R.
GRANGE G.
GUENIN G.
GUICHARDANT M.
GUILLOT G.
GUINET A.
GUYADER J.L.
GUYOMAR D.
HEIBIG A.
JACQUET RICHARDET G.
JAYET Y.
JOLION J.M.
JULLIEN J.F.
JUTARD A. (Prof. émérite)
KASTNER R.
KOULOUMDJIAN J.
LAGARDE M.
LALANNE M. (Prof. émérite)
LALLEMAND A.
LALLEMAND M. (Mme)
LAREAL P.
LAUGIER A.
LAUGIER C.
LEJEUNE P.
MARS 2002
PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENT IONISANTS
GEMPPM***
PHYSIQUE DE LA MATIERE
PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
LAEPSI****
MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
DEPT GEN
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
LAEPSI****
VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
MECANIQUE DES SOLIDES
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
INFORMATIQUE
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
CEGELY*
GEMPPM***
CEGELY*- Composants de puissance et applications
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MECANIQUE DES CONTACTS
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
CETHIL – Energétique et Thermique
CHIMIE ORGANIQUE
MECANIQUE DES STRUCTURES
RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
GEMPPM***
GEMPPM***
BIOLOGIE APPLIQUEE
GEMPPM***
GEMPPM***
REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES
INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
LAEPSI****
CREATIS**
GEMPPM***
CREATIS**
GEMPPM***
LAEPSI****.
GEMPPM***
BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LAB. MATHEMATIQUE APPLIQUEES LYON
GEMPPM***
RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique
UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
LUBRECHT A.
MAZILLE H.
MERLE P.
MERLIN J.
MIGNOTTE A. (Mle)
MILLET J.P.
MIRAMOND M.
MOREL R.
MOSZKOWICZ P.
MOURA A.
NARDON P. (Prof. émérite)
NIEL E.
NORTIER P.
ODET C.
OTTERBEIN M. (Prof. émérite)
PARIZET E.
PASCAULT J.P.
PAVIC G.
PELLETIER J.M.
PERA J.
PERRIAT P.
PERRIN J.
PINARD P. (Prof. émérite)
PINON J.M.
PONCET A.
POUSIN J.
PREVOT P.
PROST R.
RAYNAUD M.
REDARCE H.
REYNOUARD J.M.
RIGAL J.F.
RIEUTORD E. (Prof. émérite)
ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite)
ROUBY D.
ROUX J.J.
RUBEL P.
RUMELHART C.
SACADURA J.F.
SAUTEREAU H.
SCAVARDA S.
SOUIFI A.
SOUROUILLE J.L.
THOMASSET D.
UBEDA S.
THUDEROZ C.
UNTERREINER R.
VELEX P.
VIGIER G.
VINCENT A.
VRAY D.
VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite)
GEMPPM***
GEMPPM***
INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES
LAEPSI****
GEMPPM***
BIOLOGIE APPLIQUEE
DREP
CREATIS**
LAEPSI****
GEMPPM***
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux
GEMPPM***
ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon
MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
ICTT (SITE INSA)
CREATIS**
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux
MECANIQUE DES FLUIDES
GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
GEMPPM***
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat
CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux
INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES
ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon
CREATIS**
GEMPPM***
GEMPPM***
CREATIS**
Directeurs de recherche C.N.R.S. :
BERTHIER Y.
CONDEMINE G.
COTTE-PATAT N. (Mme)
FRANCIOSI P.
MANDRAND M.A. (Mme)
POUSIN G.
ROCHE A.
SEGUELA A.
GEMPPM***
BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
GEMPPM***
Directeurs de recherche I.N.R.A. :
FEBVAY G.
GRENIER S.
RAHBE Y.
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :
PRIGENT A.F. (Mme)
MAGNIN I. (Mme)
BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
CREATIS**
* CEGELY
** CREATIS
***GEMPPM
****LAEPSI
CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON
CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL
GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX
LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS
Desidero innanzi tutto ringraziare la Prof.ssa Montanaro ed il Prof. Negro per
quanto hanno fatto per me in questi tre anni di dottorato, offrendomi la possibilità di
ampliare le mie conoscenze ed accompagnandomi in questo cammino con preziosi
insegnamenti, discussioni e consigli. Sono inoltre loro profondamente grata per avermi
fornito diverse occasioni di lavorare presso laboratori stranieri, che sono state preziosi
momenti di arricchimento scientifico ed umano. Ringrazio anche il Dott. J.M. Tulliani,
per la sua disponibilità, i suoi suggerimenti ed il suo sostegno quotidiani. Ugualmente
ringrazio Antonia Simone e Paola Palmero per la loro amicizia ed il loro aiuto
Esprimo inoltre la mia gratitudine a tutte le persone del Dipartimento di Scienza
dei Materiali ed Ingegneria Chimica del Politecnico di Torino che hanno contribuito a
rendere questi tre anni di dottorato un’esperienza bella e importante. In particolare un
sentito ringraziamento va al Prof. Barresi, per i consigli che mi ha dato quando iniziavo
ad affrontare la cristallografia. Ma sono grata anche a tutti i professori, ricercatori,
assegnasti e dottorandi che ho avuto il piacere di incontrare, con i quali ho condiviso
momenti di confronto scientifico, ma anche piacevoli chiacchierate.
Ringrazio ancora il personale della segreteria ed il personale tecnico per il loro
supporto nello svolgimento dell’attività quotidiana.
La mia gratitudine va anche al Dott. Antonio Tersalvi che, con i suoi consigli e la
sua disponibilità, mi ha aiutata più volte in questo lavoro.
Une partie de ce travail a été réalisé à l’INSA de Lyon, dans le group GEMPPM.
Je remercie vivement Monsieur le Professeur G. Fantozzi de m’avoir accueilli
dans son laboratoire et de m’avoir prodigué ses encouragements et suggestions.
J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur le Professeur C. Esnouf, qui
m’a suivi pendant ce travail, pour son aide, ses précieux conseils et pour l’amicale
sollicitude qu’il a toujours témoigné à mon égard.
Je tien à remercier Monsieur J. Chevalier pour avoir accepté de participer à ce
jury.
J’exprime toute ma gratitude à Monsieur Gilbert Thollet, pour sa collaboration et
ses compétences dans l’étude par microscopie électronique.
Je remercie également les nombreuses personnes du laboratoire et de l’INSA qui
m’ont aidé au cour de ce travail et qui ont su créer un climat très agréable. Je tiens à
remercier tout particulièrement les secrétaires et les techniciens de l’atelier pour leur
aide et leur sympathie et amitié.
As a part of this work was carried out in the Materials Engineering Department at
the Ehime University of Matsuyama (Japan), I'd like to thank Professor Sadaoka
Yoshihiko to have received me in his laboratory. I am grateful for his kindness and his
precious suggestions, which helped me a lot.
A particular thank to Doctor Aono Hiromichi for his everyday help during my
stage in Matsuyama and after I came back to Politecnico; but also for his friendship and
for the possibility to test such a different Japanese food.
I also want to thank all his students for their help and friendship. A particular
thank to Tsusaki-san, who helped me in the everyday life, and to my Japanese teachers,
Yumi-san and Michiko-san, for their patience.
Ancora un ringraziamento particolare alla Dott.sa Elisabetta Di Bartolomeo,
dell’Università di Roma Tor Vergata, che ha condiviso con me il soggiorno in
Giappone, per la sua simpatia e l’aiuto che mi ha dato.
Dedico questa tesi alla mia famiglia e agli amici, per il loro affetto e per ogni
momento trascorso insieme.
“Smoke lowering down from chimneypots, making a soft black drizzle, with
flakes of soot in it as foolgrown snowflakes gone into mourning, one might
imagine, for the death of the sun.”
Charles Dickens
“Bleak House”, Chapter. 1
INDICE/INDEX
_____________________________________________________________________________
IInnddiiccee//IInnddeexx
IInnttrroodduuzziioonnee // IInnttrroodduuccttiioonn
pag.
10
C
Caappiittoolloo 11 - SENSORI CHIMICI PER GAS E CONDUTTORI IONICI
CERAMICI
Résumé
§ 1.1 Introduzione
§ 1.2 Sensori chimici
§ 1.3 Sensori elettrochimici per gas a stato solido
§ 1.3.1 I sensori potenziometrici
§ 1.4 Materiali ceramici ossidici
§ 1.4.1 Materiali semiconduttori
§ 1.4.2 Materiali conduttori ionici
§ 1.4.3 YSZ (Y2O3 cubic Stabilized Zirconia)
§ 1.4.4 β-allumina
§ 1.4.5 Nasicon
§ 1.5 Sviluppo di sensori commerciali: la serigrafia
§ 1.5.1 Apparecchiatura: schermo e racla
§ 1.5.2 Substrati
§ 1.5.3 Inchiostri
§ 1.5.4 Cottura
§ 1.5.5 Esempi di sviluppo serigrafico di sensori di gas
15
15
16
17
20
21
23
24
26
27
34
41
47
48
48
49
51
51
C
Caappiittoolloo 22 – REALIZZAZIONE DI UN FILM SERIGRAFICO
PROTETTIVO PER SENSORI DI GAS PER
APPLICAZIONE IN AMBIENTE OSTILE
Résumé
§ 2.1 Introduzione
§ 2.2 L’inchiostro serigrafico a base di α-allumina
§ 2.2.1 Sintesi del gel
§ 2.2.2 Peptizzazione
§ 2.2.3 Concentrazione del sol
§ 2.2.4 Preparazione dell’inchiostro
§ 2.2.5 Deposizione serigrafica e trattamento termico
§ 2.3 Caratterizzazione del deposito
§ 2.4 Il sensore protetto
§ 2.5 Conclusioni
55
55
56
58
60
60
61
61
63
64
69
70
INDICE/INDEX
_____________________________________________________________________________
C
Caappiittoolloo 33 - IL SENSORE AMBIENTALE PER LA DETEZIONE DI
CO2
Résumé
§ 3.1 Introduzione
§ 3.2 Materiali
§ 3.2.1 Il Nasicon A
§ 3.2.1.1 Sintesi delle polveri
§ 3.2.1.2 Caratterizzazione delle polveri
§ 3.2.2 Nasicon C
3.2.2.1 Sintesi e caratterizzazione delle polveri
§ 3.2.3 La miscela di Nasicon A e Nasicon C: preparazione degli
inchiostri serigrafici e caratterizzazione dei depositi
§ 3.2.4 YSZ
§ 3.2.4.1 Sintesi e caratterizzazione delle polveri
§ 3.2.4.2 Preparazione degli inchiostri e caratterizzazione
dei depositi
§ 3.3 Il dispositivo
§ 3.3.1 La sovrapposizione di Nasicon e YSZ
§ 3.3.2 La sovrapposizione di β-allumina e YSZ
§ 3.4 Conclusioni
71
71
72
76
76
77
78
80
81
82
84
84
88
91
91
93
96
C
Caappiittoolloo 44 - CARATTERIZZAZIONE TRAMITE MICROSCOPIA
ELETTRONICA
Résumé
§ 4.1 Introduzione
§ 4.2 La formazione di immagine elettronica
§ 4.2.1 La formazione di immagine elettronica tramite SEM
§ 4.2.2 Il TEM
§ 4.2.2.1 Il modo “Diffrazione”
§ 4.2.2.2 Il modo “Immagine” convenzionale
§ 4.2.2.3 Il modo “Immagine” ad alta risoluzione
§ 4.2.3 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)
§ 4.3 Il film di β−allumina
§ 4.3.1 Preparazione dei campioni per l’analisi SEM e TEM
§ 4.3.2 Risultati e discussione
§ 4.3.3 Conclusioni
§ 4.4 Il sistema Nasicon/YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)
§ 4.4.1 Il Nasicon C puro
§ 4.4.1.1 Conclusioni
§ 4.4.2 L’interazione Nasicon C/YSZ
§ 4.4.2.1 Ruolo dell’ittria
§ 4.4.2.2 Il ruolo della m-ZrO2
98
98
99
99
100
102
103
104
105
107
111
111
112
117
117
117
125
125
125
132
133
INDICE/INDEX
_____________________________________________________________________________
C
Chhaappiittrree 44 - CARACTÉRISATION PAR MICROSCOPIE
ÉLECTRONIQUE
§ 4.1 Introduction
§ 4.2 L'imagerie électronique
§ 4.2.1 Les modes d'imagerie électronique en MEB
§ 4.2.2 Les modes utilisés en MET
§ 4.2.2.1 Le mode diffraction
§ 4.2.2.2 Le mode imagerie conventionnelle
§ 4.2.2.3 Le mode imagerie de haute résolution
§ 4.3 La couche d’alumine β
§ 4.3.1 Préparation des échantillons pour l’analyse par MEB et
MET
§ 4.3.2 Résultats et discussion
§ 4.3.3 Conclusions
§ 4.4 Le système Nasicon/YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)
§ 4.4.1 Le Nasicon C pur
§ 4.4.1.1 Conclusions
§ 4.4.2 L’interaction Nasicon C/YSZ
§ 4.4.2.1 Rôle de l’yttrine
§ 4.4.2.2 Le rôle de ZrO2
134
134
134
135
137
138
139
140
142
146
146
148
150
152
153
160
160
160
167
168
A
Appppeennddiiccee - TECNICHE SPERIMENTALI IMPIEGATE PER LE
CARATTERIZZAZIONI
169
§ A.1 Introduzione
§ A.2 Granulometria laser
§ A.3 Analisi termica
§ A.3.1 DTA-TG
§ A.3.2 Dilatometria
§ A.4 Diffrazione di raggi X (DRX)
§ A.5 Misure di viscosità
§ I.6 Spettroscopia d’impedenza complessa
169
169
170
170
172
173
175
176
C
Coonncclluussiioonnii // C
Coonncclluussiioonnss
180
R
Riiffeerriim
meennttii bbiibblliiooggrraaffiiccii // R
Rééfféérreenncceess bbiibblliiooggrraapphhiiqquueess
183
Capitolo 1 / Chapitre 1
183
192
193
195
INTRODUZIONE / INTRODUCTION
_____________________________________________________________________________
IInnttrroodduuzziioonnee // IInnttrroodduuccttiioonn
La ricerca sui sensori ha ricevuto un notevole impulso in quanto sempre più
pressante è la richiesta di sistemi affidabili, durevoli, economici, che permettano il
controllo dei flussi gassosi, soprattutto potenzialmente inquinanti. Infatti da un lato c’è
l’esigenza del controllo della qualità dell’aria, attraverso un monitoraggio diffuso ed
affidabile, dall’altro gli impianti di produzione industriale ed in generale le fonti di
emissione di inquinanti in atmosfera sono costretti a rispettare sempre più rigidi
protocolli di controllo imposti dalle normative nazionali e sovra-nazionali.
Qualsiasi attività produttiva che coinvolga emissioni inquinanti è obbligata a
richiedere per tali emissioni una specifica autorizzazione all’ente preposto che, oltre ad
autorizzarle, provvede anche a dare dei limiti in quantità e ad imporre controlli periodici
mediante analisi chimico-fisiche. Quest’obbligo in Italia è regolamentato dal D.P.R. del
24 maggio 1988, decreto emanato in attuazione di varie direttive CEE per il controllo
della qualità dell’aria, relativamente ad agenti inquinanti prodotti da impianti industriali
o artigianali. La sua finalità è appunto quella di tutelare la qualità dell’aria per la
protezione della salute e dell’ambiente su tutto il territorio.
Nel caso delle emissioni esauste da autoveicoli, invece, dal primo gennaio 2001 è
in vigore la norma Euro 3, che lascerà il posto, dal primo gennaio 2006, alla norma Euro
4; queste norme, che impongono i limiti di accettabilità degli inquinanti, diventano via
via più restrittive.
Una risposta alle molteplici necessità di controllo di queste emissioni potrebbe
proprio venire dai sensori per gas, in quanto è prevedibile la produzione di sensori adatti
alle varie tipologie di controllo dell’inquinamento, dai cosiddetti sensori ambientali a
quelli capaci di lavorare in condizioni ostili, cioè direttamente nella sorgente delle
emissioni inquinanti o in stretta prossimità ad essa. I primi possono permettere la
realizzazione di reti diffuse di monitoraggio della qualità dell’aria e pertanto costituire
una valida alternativa alle centraline fisse, attualmente utilizzate, costose, di difficile
gestione, molto più locali e pertanto parziali nell’informativa sul territorio. D’altro canto
questi dispositivi debbono presentare buona selettività e soprattutto sensibilità elevate,
anche a variazioni relativamente basse di inquinanti, quali possono essere quelle delle
condizioni di diluizione spinta dell’ambiente aperto.
I sensori per il monitoraggio in situ dei processi di combustione, invece, possono
svolgere la duplice veste di sentinelle in continuo delle emissioni esauste, ma anche di
verifica delle condizioni del processo, favorendo interventi più mirati, in vista di una
riduzione delle emissioni inquinanti, da un lato, e del miglioramento dell’efficienza e
dei consumi, dall’altro.
In quest’ottica, nel caso di questa tesi di dottorato, svolta in co-tutela tra il
Politecnico di Torino e l’INSA di Lyon, sono stati realizzati due tipi di sensori per gas,
uno per il controllo dei processi di combustione e l’altro per il monitoraggio ambientale
di CO2.
In entrambi i casi si sono quindi progettati dispositivi miniaturizzabili, scegliendo
come tecnologia la serigrafia, ben nota in microelettronica, che consente di preparare
sensori planari di costo contenuto e che ben si adatta alla produzione di massa.
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La prima parte della tesi è stata pertanto rivolta verso un sensore di gas già
esistente, per il controllo delle emissioni esauste da processi di combustione, per il quale
ci si è occupati dello sviluppo di un sistema di protezione, che permettesse di
aumentarne la durabilità nelle condizioni di lavoro assai critiche, a causa della possibile
concomitanza di alte temperature, gas aggressivi, particolato incombusto, particelle
abrasive. La soluzione adottata in questa tesi è consistita nel depositare un film poroso,
a base di α-allumina.
Il secondo sensore, interamente realizzato nell’ambito di questa tesi di dottorato, è
stato progettato per il monitoraggio ambientale di CO2 nelle aree urbane; ovverosia tale
da presentare adeguata sensibilità alle piccole variazioni di concentrazione (<1ppm) di
questo gas nell’aria.
Si illustra nel seguito la struttura del manoscritto, con un maggiore dettaglio sugli
argomenti che sono stati approfonditi capitolo per capitolo.
Nel Capitolo 1 si è sintetizzato lo stato dell’arte della ricerca e sviluppo dei
sensori di gas, focalizzando l’attenzione in particolare su quelli elettrochimici a stato
solido e fra di essi ancora su quelli potenziometrici, oggetto della presente memoria. In
particolare è stata approfondita la bibliografia esistente sui materiali con cui essi
possono essere realizzati ed, in particolare, i ceramici ossidici conduttori ionici e, fra di
essi, la zirconia stabilizzata in fase cubica tramite drogaggio con l’8%molare di ittria
(YSZ), il Nasicon (Na1+xZr2SixP3-xO12, 0<x<3) e la β-allumina, in quanto con questi
materiali si sono sviluppati i dispositivi studiati in questa tesi. In questo capitolo è stata
anche descritta la tecnologia impiegata per la realizzazione dei sensori, la serigrafia.
Il Capitolo 2 è dedicato allo sviluppo del sensore per la detezione di gas in
ambienti di combustione. Viene innanzi tutto presentato il dispositivo preesistente e
quindi le tappe che hanno condotto alla realizzazione dello strato protettivo a base di αallumina. L’inchiostro serigrafico è stato realizzato con una formulazione innovativa,
per ottenere un film ad elevata purezza composizionale, che non interagisca con gli altri
costituenti del sensore, e di porosità controllata, affinché blocchi il particolato presente
nel flusso di gas esausti e lasci passare solo i gas oggetto della detezione.
Il Capitolo 3 è dedicato invece all’attività sperimentale condotta per lo sviluppo di
un sensore di CO2 per il monitoraggio ambientale. Per la realizzazione della struttura
planare tramite serigrafia è stato necessario, innanzi tutto, preparare adeguati inchiostri
con i materiali da depositare. Come materiale conduttore di ioni Na+ si è all’inizio scelto
il Nasicon, l’altro materiale impiegato è YSZ. Si descrive la sintesi e lo studio delle
polveri dei materiali scelti, la preparazione degli inchiostri serigrafici, la deposizione dei
film spessi e la loro caratterizzazione. In particolare le misure elettriche sono state
condotte durante uno stage presso i laboratori della Ehime University di Matsuyama
(Giappone). A causa di una reazione d’interfaccia tra YSZ e Nasicon, in seguito alla
sovrapposizione degli strati, è stato necessario sostituire il Nasicon con un altro
materiale conduttore di ioni Na+, la β-allumina.
Il Capitolo 4 concerne l’attività effettuata presso i laboratori dell’INSA di Lyon
(Francia), nell’ambito della co-tutela di tesi e per questo esso è redatto sia in italiano che
in francese. Il lavoro descritto è effettuato tramite microscopia elettronica a scansione
ed in trasmissione (convenzionale e ad alta risoluzione) ed è diviso in due parti: la prima
riguarda il film di β-allumina e lo studio della sua evoluzione in temperatura, la
formazione di nuove fasi e l’effetto che esse possono avere sulle prestazioni del
dispositivo. La seconda parte invece riguarda lo studio della reazione all’interfaccia tra
Nasicon e YSZ, che porta alla formazione di zirconia monoclina ed all’evoluzione
composizionale, microstrutturale e cristallografica del Nasicon stesso. In questo
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capitolo, dopo un’approfondita descrizione delle tecniche di microscopia impiegate, per
ogni materiale studiato sono descritte le preparazioni dei campioni le analisi effettuate
ed i risultati raccolti.
L’Appendice raccoglie una breve descrizione ed i dettagli sperimentali relativi
alle tecniche analitiche utilizzate nel corso della ricerca, in particolare la granulometria
laser, l’analisi termica, la diffrazione di raggi X, la viscosimetria e le misure di
impedenza complessa.
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La recherche sur les capteurs a augmenté de manière significative pour répondre à
la demande de plus en plus pressante de systèmes fiables, durables et économiques, qui
permettent un contrôle des flux gazeux, surtout si polluants. En fait il y a d’un coté
l’exigence de contrôler la qualité de l’air dans les villes à travers un contrôle diffusé et
fiable, et d’un autre coté les industries et plus en général les sources de polluants sont
obligés de respecter des protocoles de contrôle de plus en plus rigides, imposés par les
normes nationales et supra-nationales.
Toutes les activités productives responsable d’émissions polluantes sont obligées
de demander, pour ces émissions, une autorisation spécifique à l’organisme préposé, qui
donne son accord, fixe les quantités limites et fait des contrôles périodiques par des
analyses physico-chimiques. Ceci est stipulé, en Italie par le D.P.R. (Decreto del
Presidente della Repubblica) du 24 mai 1988, émis selon différentes normes
européennes pour le contrôle de la qualité de l’air, à propos des agents polluants
produits par des installations industrielles ou artisanales. Son but est ainsi sauvegarder
la qualité de l’air pour la protection de la santé et de l’environnement sur tout le
territoire.
A partir du 1er janvier 2001 les émissions automobiles sont fixées par la norme
Euro 3, qui laissera la place, à partir du 1er janvier 2006, à la norme Euro 4; ces normes,
qui imposent des seuils pour les rejets de polluants, deviennent de plus en plus
restrictives.
Une réponse aux différentes nécessités de contrôle de ces émissions pourrait être
fournie par des capteurs de gaz : en fait on peut prévoir la production de capteurs
adaptés aux différents types de contrôle de la pollution, depuis les capteurs
environnementaux jusqu’à ceux capables de travailler en conditions hostiles, c’est à dire
directement dans les procédés de combustion ou tout de suite en aval. Le premier type
de capteur peut permettre la réalisation de réseaux pour la surveillance de la qualité de
l’air et constitue donc une importante alternative aux stations fixes, localisées sur le
territoire et actuellement utilisées, qui sont coûteuses, difficiles à gérer et qui fournissent
des informations partielles. Ces dispositifs doivent aussi présenter une bonne sélectivité
et surtout une sensibilité élevée même en présence de faibles variations de la
concentration de gaz dans l’air, notamment autour de 1 ppm.
Les capteurs pour le contrôle in situ des procédés de combustion, par contre,
permettent d’en surveiller les paramètres lors du fonctionnement, ce qui amène à un
double avantage : d’un coté la diminution des polluants, de l’autre la diminution de la
consommations du combustible, qui dérive de meilleures conditions de travail.
Pendant cette thèse de doctorat, en co-tutelle entre le Politecnico de Torino et
l’INSA de Lyon, deux types de capteurs de gaz ont été réalisés, un pour le contrôle des
procédés de combustion et l’autre pour le contrôle environnemental de CO2.
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Dans les deux cas il s’agit de capteurs chimiques miniaturisables réalisés en
employant une technique, bien connue en microélectronique, la sérigraphie, qui permet
de préparer des capteurs plans, économiques et bien adaptés à la production industrielle.
La première partie de la thèse a donc été dévolue à l’étude d’un capteur de gaz,
déjà existant, pour les émissions des procédés de combustion pour lequel on a réalisé
une couche protectrice qui permet d’en augmenter la durabilité dans l’environnement
agressif dans lequel il doit opérer, c’est à dire à hautes températures et en présence de
suies et de gaz. La solution adoptée dans ce travail a été celle de déposer un film
poreux, à base de alumine α.
Le deuxième capteur a été conçu pour le contrôle environnemental de CO2 et a été
entièrement développé pendent ce travail de thèse.
La thèse présente quatre chapitres.
Dans le Chapitre 1, une étude bibliographique détaillée a été réalisé et présente
l’avancement des travaux de recherche et de développement sur les capteurs de gaz, en
focalisant l’attention sur les capteurs électrochimiques à l’état solide et, plus
particulièrement encore, sur ceux de type potentiometrique, objet de ce mémoire. Cette
partie présente une revue des matériaux employés pour réaliser ce type de capteurs et,
en particulier, les céramiques de type oxyde conducteurs ioniques et, notemment, la
zircone stabilisée en phase cubique par ajout de 8%molaire d’yttrine (YSZ), le Nasicon
(Na1+xZr2SixP3-xO12, 0<x<3) et l’alumine β, parce-que les dispositifs étudiés pendant
cette thèse ont été développés à partir de ces matériaux. Dans ce chapitre la technique
employée pour la réalisation des capteurs, la sérigraphie, est aussi décrite.
Le Chapitre 2 traite le développement du capteur pour la détection de gaz dans les
procédés de combustion. Le dispositif existant est d’abord présenté, puis les étapes qui
ont amené à la réalisation de la couche protectrice à base d’alumine α. L’encre
sérigraphique a été réalisée à partir d’une formulation nouvelle, pour obtenir des films
ayant une pureté compositionelle élevée, qui ne réagissent pas avec les autres
constituants du capteur, et présentant aussi une porosité contrôlée, pour arrêter le
passage des suies présents dans le flux gazeux et laisser seulement passer les gaz
polluants qui doivent être détectés.
Dans le Chapitre 3 l’activité conduite pour développer un capteur de CO2 pour le
contrôle environnemental est décrite. En vue de la réalisation de la structure plane par
sérigraphie, on a d’abord réalisé les encres sérigraphiques avec les matériaux à déposer.
Au début le matériau conducteur par ions Na+ choisi a été le Nasicon, l’autre matériau
employé est YSZ. La synthèse et l’étude des poudres des matériaux choisis sont
décrites, tout comme la préparation des encres sérigraphiques et la déposition des
couches ainsi que la caractérisation de ces dernières. Les mesures électriques ont été
conduites pendant un stage auprès des laboratoires de la Ehime University de
Matsuyama (Japon). A cause d’une réaction d’interface entre YSZ et le Nasicon, suite à
la superposition des couches, il a été nécessaire de substituer ce dernier par un autre
matériau conducteur par ions Na+, l’alumine β.
Le Chapitre 4 concerne l’activité effectuée auprès des laboratoires de l’INSA de
Lyon (Francia), dans le cadre de la co-tutelle de thèse et est donc c’est écrit tant en
italien qu’en français. Le travail présenté a été effectué par microscopie électronique à
balayage et en transmission (conventionnelle et à haute résolution) et a été divisé en
deux parties: la première concerne le film d’alumine β, l’étude de son évolution en
température, la formation de nouvelles phases et l’effet qu’elles peuvent avoir sur la
réponse électrique du capteur. La deuxième partie présente l’étude de la réaction à
l’interface entre le Nasicon et YSZ, qui amène à la formation de zircone monoclinique
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et l’évolution compositionelle, microstructurelle et cristallographique du Nasicon lui
même. Dans ce chapitre, après une discussion approfondie des techniques de
microscopie employées, la préparation des échantillons et les analyses effectuées sont
décrites pour chaque matériau.
Enfin en Annexe les détails expérimentaux relatifs aux techniques utilisées dans
ce travail sont indiquées et, plus particulièrement, la granulométrie laser, l’analyse
thermique, la diffraction des rayons X, la viscosimétrie, et les mesures d’impédance
complexe.
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CAPITOLO 1- Sensori chimici per gas e conduttori ionici ceramici
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Chapitre 1
Capteurs chimiques de gaz et conducteurs
céramiques ioniques
Résumé
Pendant cette thèse de doctorat le développement de capteurs chimiques à base de
matériaux céramiques pour la détection de gaz a été mené à bien. Dans ce chapitre, qui
présente une étude bibliographique de la recherche sur cet argument, les connaissances
actuelles sur ces dispositifs, surtout ceux potentiométriques, considérés dans ce travail
de recherche, et sur les matériaux céramiques conducteurs employés pour les réaliser,
notamment, les oxydes semiconducteurs et les conducteurs ioniques sont clairement
illustrées.
Parmi ces derniers, on considère en particulier les trois matériaux utilisés dans le
développement des capteurs objets de cette recherche: la zircone stabilisée en phase
cubique par ajout de Y2O3 (YSZ), l’alumine β et le Nasicon. Pour chaque matériau, une
description de la structure qui explique la conduction ionique, les possibles méthodes de
préparation des poudres et de mise en forme sont détaillés et leurs caractéristiques sont
comparées.
De plus, l’intérêt de la thèse étant dévolu à la réalisation de dispositifs adaptés à
un éventuel transfert industriel, plus de détails sur la technique utilisée sont donnés à la
fin du chapitre. Il s’agit de la sérigraphie, employée depuis l’antiquité pour la décoration
artistiques de céramiques et qui, à partir des années ’70 a été introduite dans l’industrie
de la micro-électronique pour réaliser les circuits intégrés ; elle est bien adaptée à la
réalisation de capteurs de gaz plans.
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Capitolo 1
Sensori chimici per gas e conduttori ionici ceramici
§ 1.1 Introduzione
I materiali ceramici cosiddetti “funzionali” sono numerosi così come le funzioni
(ottiche, elettriche, elettroniche, magnetiche, nucleari, biologiche, …) che sono in grado
di svolgere. Fanno pertanto riferimento a realtà particolarmente variegate, per la
tipologia di proprietà che vengono sfruttate industrialmente e per lo sviluppo
tecnologico e l’importanza dei componenti realizzati sul mercato [1].
Per descrivere la particolare attitudine funzionale dei materiali ceramici, si può
fare riferimento alla definizione di materiale intelligente fornita da Yanagida [2] e
Newnham [3], cioè di un materiale in grado di fornire una risposta, ovvero un segnale,
correlato ad uno specifico evento esterno, senza alcuna assistenza. Lo studio e la
realizzazione di materiali con funzioni intelligenti rappresentano un punto chiave dello
sviluppo tecnologico a tutti i livelli. In particolare, l’elevata tolleranza ad ambienti
corrosivi e/o ad alte temperature è una caratteristica del tutto peculiare dei ceramici
rispetto ad altri materiali funzionali e li rende i candidati privilegiati soprattutto in
condizioni di lavoro ostili, quali per esempio possono essere gli ambienti di
combustione [4].
Un vasto settore di applicazione funzionale dei materiali ceramici è quello dei
sensori, soprattutto chimici, il cui spettro d’impiego va dal controllo della qualità
dell’aria alla rilevazione, in quantità anche minime, di sostanze nei processi industriali
di tipo chimico, agro-alimentare e biomedico.
Nel corso di questa tesi di dottorato ci si è interessati in particolare allo sviluppo
di sensori chimici ceramici per la detezione di gas. Pertanto in questo capitolo, che
presenta lo stato dell’arte della ricerca su questo argomento, si approfondiranno le
conoscenze attuali sui sensori chimici di gas, soprattutto di tipo potenziometrico (quali
sono quelli studiati in questa memoria) e dei materiali ceramici conduttori impiegati per
la loro realizzazione, con particolare riguardo ai materiali ossidici semiconduttori e
conduttori ionici. Infine, fra questi ultimi, si tratteranno con maggior dettaglio i tre
materiali utilizzati nello sviluppo dei sensori di gas oggetto di questa ricerca: zirconia
meta-stabilizzata in fase cubica attraverso drogaggio con Y2O3 (YSZ), β-allumina e
Nasicon. Dal momento che l’interesse della tesi è rivolto anche alla realizzazione di
dispositivi potenzialmente trasferibili alla produzione industriale, parte dello sviluppo
dei sensori di gas ha fatto riferimento alla tecnologia serigrafica, di esteso impiego nel
settore della microelettronica. Maggiori dettagli su questa metodologia sono pertanto
forniti nell’ultimo paragrafo di questo capitolo.
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§ 1.2 Sensori chimici
Il principio su cui si basa la detezione di una generica specie chimica da parte di
un sensore chimico consiste nel fornire un segnale elettrico proporzionale alla
concentrazione della specie da rilevare, permettendo quindi di seguirne le modificazioni
in un mezzo liquido o gassoso. Perciò un dispositivo completo sarà caratterizzato da una
parte (che è il sensore chimico vero e proprio) che assicura il riconoscimento ed il
dosaggio della specie chimica, accoppiata ad un sistema di acquisizione ed elaborazione
del segnale elettrico risultante.
L’analisi chimica classica (assorbimento infrarosso, gas cromatografia, ecc.) è
ampiamente usata per un’accurata detezione ed analisi di sostanze chimiche. Queste
metodologie richiedono però una serie di passaggi, quali il campionamento, il pretrattamento dei campioni, la separazione dei componenti ed infine l’analisi vera e
propria con conseguente trattamento ed interpretazione dei dati [5], risultando alla fine
troppo lente e costose per permettere un monitoraggio in continuo ([6], [7]). I sensori
chimici possono invece adempiere a questa funzione, operando direttamente in loco, e
quindi potenzialmente possono sostituire le tecniche analitiche classiche [5], purché
garantiscano adeguate sensibilità, selettività e stabilità.
Se la concentrazione o la pressione parziale dell’analita varia nel tempo secondo
la curva (a) di Figura 1.1 [8] tra x0 e x1, la risposta y del sensore (per esempio la forza
elettromotrice, f.e.m.) può variare da y0 a y1, come indicato dalla curva (b) della stessa
Figura.
x
x1
y
y1
x0
y0
t1
t2
t1
t
t’
t2 t’’
∆t
(a)
(b)
Figura 1.1: a) variazione di concentrazione x di analita nel tempo e b) corrispondente
variazione della risposta y del sensore [8]
Dalla Figura 1.1 emerge che, anche per cambiamenti istantanei del parametro
connesso all’analita (Figura 1.1a), la risposta y del sensore richiede un certo intervallo
di tempo (t1-t’) per pervenire al suo valore massimo. A questo proposito, nella
caratterizzazione di un sensore, vengono solitamente considerati due parametri: il primo
è (dy1/dt)t0, corrisponde alla pendenza della tangente in t1 del segnale y fornito dal
sensore (Figura 1.1b) e rappresenta la sua velocità di risposta. Il secondo è il tempo di
risposta ed è solitamente indicato come ∆t o ∆t90% e si calcola come il 90% del tempo
necessario per arrivare al massimo del segnale.
Dalle figure precedenti si può pertanto ricavare la cosiddetta curva di calibrazione
del sensore, riportata in Figura 1.2, ove è indicata la risposta y (output) fornita dal
sensore in funzione delle variazioni (ad esempio da x0 a x1) del parametro x (input)
connesso all’analita.
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t
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I principali parametri impiegati per valutare le prestazioni dei sensori sono qui di
seguito riassunti ([9], [6], [8]).
La sensibilità S di un sensore chimico è un valore adimensionale, definito
attraverso il rapporto incrementale fra l’output del sensore, ottenuto per un determinato
input di analita, ed un valore y0 preso come riferimento (che può essere la risposta del
sensore in assenza del componente da monitorare oppure quella ottenuta in presenza di
una concentrazione nota di questo componente), secondo l’equazione (1.1):
(1.1)
S=∆y/ y0
y
y1
∆y
y0
x0
x1
x
Figura 1.2: tipica curva di calibrazione di un sensore chimico [8]
La sensibilità parziale invece è il rapporto incrementale fra l’output e l’input,
come riportato nell’equazione (1.2):
S=∆y/∆x
(1.2)
La necessità di definire anche la selettività del sensore deriva dal fatto che nei
sensori reali l’output può cambiare anche in funzione di altri fattori, oltre all’input,
legati all’ambiente o al sistema di misura. Quindi la selettività non è altro che la
definizione di sensibilità (Si) del sensore nei confronti di una variazione di
concentrazione ∆x’ di un dato interferente, che induce la generazione dell’output ∆y’,
secondo l’equazione (1.3):
Si =∆y’/∆x’
(1.3)
La definizione di selettività va ovviamente estesa agli n fattori che possono
interferire [9].
L’accuratezza ε (%) è la misura di quanto l’output approssimi il valore reale (per
ottenere il quale, sconosciuto a priori, occorre fare una misura comparativa, utilizzando
altri sistemi di rilevazione; per i gas, per esempio, può essere usato uno spettrometro
infrarosso). Essa è fornita come un errore rispetto al valore reale, secondo l’equazione
(1.4):
ε (%) = 100 (ym-yt)/yt
(1.4)
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dove yt è il valore reale dell’incognita y e ym quello misurato. In pratica, è
espressa sovente come percentuale rispetto al valore massimo dell’output (Full Scale
Output, yFSO), come si deriva dall’equazione (1.5):
ε(%) = 100 (ym-yt)/yFSO
(1.5)
Si richiede inoltre al sensore chimico una stabilità del segnale, che corrisponde al
mantenimento costante nel tempo del valore y0 preso come riferimento (come definito
nell’equazione (1.1)), e che rappresenta la cosiddetta linea di base del sensore, così
come si richiede il mantenimento costante del valore di risposta y1 corrispondente ad un
dato valore x1 connesso all’analita. La stabilità investe anche il tempo di risposta, come
definito precedentemente, che deve restare significativamente costante anche per lunghi
tempi di esercizio del sensore.
Nello studio di sviluppo di un sensore occorre dimostrare che sia fattibile [10] e,
nelle condizioni operative, durabile ed affidabile [11]: si effettuano quindi delle
verifiche a breve e a lungo termine, per mettere in luce le eventuali caratteristiche
negative e, se possibile, evitarle.
Per produrre sensori chimici di prestazioni compatibili con le esigenze tecniche e
industriali, numerose ricerche [12] sono rivolte verso nuovi materiali o verso il loro
accoppiamento con i sempre più sofisticati sistemi di acquisizione ed elaborazione del
segnale sviluppati nel settore della microelettronica, che ha portato per esempio allo
sviluppo dei microsensori e nanosensori [13]. Dal momento che in questa tesi di
dottorato ci si è occupati solo di microsensori, che quindi saranno descritti
dettagliatamente in seguito, ci si limita a dire che i nanosensori si basano su
nanotecnologie che sono orientate verso strutture di dimensioni atomiche o molecolari,
che sfruttano quindi fenomeni nanoscopici [14].
Nei microsensori i materiali che permettono il riconoscimento della specie
chimica sono sovente gli stessi dei sensori classici, ma cambia la tecnologia di
formatura e, conseguentemente, la struttura del dispositivo. Gli sviluppi nel campo della
miniaturizzazione e dell’integrazione di unità funzionali anche estremamente piccole,
iniziati negli anni ’90, hanno avuto come risultato enormi progressi tecnologici ed in
conseguenza la realizzazione di sensori con costi sempre più bassi [15]. Le tecniche di
miniaturizzazione più utilizzate sono le tecnologie del film spesso [16, 17] (da 2-25 µm
per strato [18]), e del film sottile [19, 20] (< 1 µm circa per strato [19]) che sono
impiegate nella tecnologia dei circuiti integrati [20]. Le tecnologie del film spesso sono
descritte nel paragrafo 1.5 con particolare attenzione alla serigrafia. Quelle del film
sottile consistono in deposizioni che avvengono in condizioni chimiche e fisiche
estremamente controllate [21] e le più comuni sono: l’evaporazione termica, la
deposizione a sputtering, i metodi chimici (chemical vapor deposition –CVD-, Physical
Vapor Deposition -PVD-, evaporazione, sputtering, Metal Organic Chemical Vapor
Deposition –MOCVD-) e la tecnica Langmuir-Blodgett [22].
La differenza fondamentale fra i metodi convenzionali di assemblaggio e le
tecnologie del film spesso e del film sottile consiste nel modo in cui il dispositivo è
realizzato e quindi nel livello di complessità della tecnologia impiegata. I metodi
convenzionali di assemblaggio prevedono che i componenti discreti siano connessi
tramite colle e saldature, mentre le altre due tecnologie permettono di ottenere
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l’assemblaggio di tutte le parti in modo automatico, veloce e ripetibile: il risultato è una
produzione di massa e un abbassamento importante dei costi [23]. Normalmente,
quindi, la produzione industriale privilegia queste tecnologie che vengono globalmente
a costituire quelle dei circuiti integrati. Tuttavia i metodi convenzionali sono ancora
utilizzati quando si desidera minimizzare investimenti e strumentazione nella fase
iniziale di una ricerca laboratoriale, in cui tutti i parametri del sensore possono ancora
cambiare e se ne vuole valutare innanzi tutto la fattibilità. Il passaggio alla produzione
industriale del dispositivo prevede, ancora in fase laboratoriale, una volta verificatane la
fattibilità, la realizzazione del sensore con una delle tecnologie dei circuiti integrati, per
agevolarne il transfer industriale.
Per queste motivazioni un pre-screening sui materiali sensibili è di norma
condotto su materiali massivi, prima di affrontare lo sviluppo a film spesso o sottile.
Inoltre una cura particolare deve essere dedicata alla preparazione delle polveri
ceramiche da impiegarsi nello sviluppo dei sensori, in quanto la loro purezza,
composizione, omogeneità possono significativamente influenzare le prestazioni del
dispositivo, così come le loro caratteristiche granulometriche possono condizionare i
processi di formatura; la taglia dei grani, le porosità, la densità e le inclusioni hanno un
effetto significativo sulle proprietà elettriche [24]. Per questo motivo sono sovente
abbandonate le tecniche classiche di preparazione delle polveri ceramiche [24bis], a
favore di tecniche non convenzionali, fra cui spicca il sol-gel [25]. Questa tecnica
permette di avere un controllo adeguato dal punto di vista della natura e delle
proporzioni relative delle fasi presenti, della natura e del livello di impurezze, della
composizione a livello molecolare, delle dimensioni e della forma delle particelle e
della distribuzione granulometrica.
§ 1.3 Sensori elettrochimici per gas a stato solido
La maggior parte dei dispositivi per la detezione di gas si basa sullo sfruttamento
di proprietà chimiche di superficie o di volume; per questo si parla di sensori chimici
per gas allo stato solido [12]. Inoltre la risposta dei moderni sensori chimici per gas è in
prevalenza di tipo elettrico, ovvero la resistenza del materiale o il flusso di corrente
elettrica o ionica attraverso di esso cambiano in relazione all’interazione fra il gas e il
materiale: si parla quindi di sensori elettrochimici per gas [26].
I sensori elettrochimici per gas allo stato solido possono essere classificati come
rappresentato in Tabella 1.1.
Per quel che riguarda i sensori per gas ossidanti o per gas riducenti, i materiali
coinvolti sono semiconduttori e il principio di detezione si basa sul fatto che i gas
ossidanti danno origine alla formazione di stati di superficie di tipo accettore, mentre i
gas riducenti formano stati di superficie di tipo donatore, variando la conduttività del
materiale [27], come sarà spiegato meglio nel paragrafo 1.4.1. I sensori di superficie
sono essenzialmente basati su semiconduttori, mentre quelli di volume includono sia
sensori a base di elettroliti solidi che a base ancora di semiconduttori [27]. Per quel che
concerne la classificazione in base al meccanismo di conduzione, tutti i sensori basati su
semiconduttori sono elettronici, mentre quelli costituiti da elettroliti solidi sono ionici
[27].
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20
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Classificazione
Materiali impiegati
Proprietà chimiche dei gas a cui il sensore è sensibile
Regione (superficie, bordo di grano, volume) del
materiale ceramico in cui avvengono i fenomeni che
controllano le proprietà funzionali d’interesse
Meccanismo di conduzione dei sensori
Quantità fisica misurata che è sensibile all’influenza
dei gas
Campo di applicazione dei sensori
Tipologia di Sensore
a semiconduttore
ad elettrolita solido
per gas ossidanti (O2, CO2)
per gas riducenti (H2, CO, NH3, CH4)
-
di superficie
di volume
-
ionici
elettronici
resistivi
potenziometrici
amperometrici
per gas tossici
per alcol
d’odore
per ossigeno
per altri gas
Tabella 1.1: classificazione dei sensori elettrochimici per gas [27]
I sensori resistivi sono essenzialmente basati su semiconduttori, anche se alcuni
sono costituiti da elettroliti solidi: la resistenza di questo tipo di sensori varia in
funzione dell’atmosfera di gas (vedere anche paragrafo 1.4.1). I sensori potenziometrici
ed amperometrici invece sono essenzialmente costituiti da elettroliti solidi: la forza
elettromotrice e l’intensità di corrente, rispettivamente, sono i parametri che cambiano
in funzione dell’atmosfera gassosa. Questi sensori sono anche detti celle a
concentrazione o pompe elettrochimiche [28]. I sensori potenziometrici, in particolare,
dispongono di un sistema di misura molto semplice, fatto che potrebbe giustificare il
loro ampio impiego [29].
Dal momento che nel corso di questo lavoro si sono sviluppati sensori per gas di
tipo potenziometrico, nel seguito si tratterà più approfonditamente la loro struttura ed il
loro funzionamento.
§ 1.3.1 I sensori potenziometrici
I sensori potenziometrici per gas sono stati classificati in diversi tipi secondo la
relazione fra il gas da monitorare e l’elettrolita solido. La classificazione è riportata in
Tabella 1.2 [30].
Una prima classificazione è stata effettuata da Weppner [31] ed è la seguente:
• Tipo I: il gas è convertito nello ione mobile dell’elettrolita solido
• Tipo II: il gas è convertito nel contro-ione dello ione mobile
• Tipo III: il gas è elettrochimicamente legato agli ioni mobili attraverso delle
fasi ausiliarie
Yamazoe e Miura [30] hanno osservato che i sensori di Tipo III possono essere
realizzati con varie combinazioni fra elettroliti solidi e fasi ausiliarie: questi sensori
sono infatti composti di due semicelle, ognuna delle quali appartiene al Tipo I o II, e
quindi i sensori di Tipo III possono essere classificati in tre sottogruppi a seconda della
relazione che intercorre fra gli ioni mobili e la semicella connessa:
________________________________________________________________________
21
_____________________________________________________________________________
•
•
•
Tipo IIIa: gli ioni mobili sono gli stessi
Tipo IIIb: gli ioni mobili sono diversi ma hanno lo stesso segno
Tipo IIIc: gli ioni mobili hanno segni diversi
Tipo
Struttura della cella
Elettroliti solidi
Gas
Zirconia stabilizzata
Tipo I
Tipo II
elettrodo
ausiliario
elettrodo
ausiliario
Tipo IIIa
elettrodo
ausiliario
elettrodo
ausiliario
Tipo IIIb
elettrodo
ausiliario
elettrodo
ausiliario
Tipo IIIc
Tabella 1.2: classificazione dei sensori di gas costituiti da elettroliti solidi
Il principio di funzionamento di un sensore potenziometrico è quello di una cella
elettrochimica a concentrazione e si basa sul fatto che il materiale partecipa ad uno
scambio ionico con la specie da dosare [12]. La cella a concentrazione è schematizzata
in Figura 1.3 [12].
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22
_____________________________________________________________________________
f.e.m.
atmosfera I
atmosfera II
Xn+
X
X
pX: bassa
pX: alta
Xn+ + ne- Æ X
X Æ Xn+ + ne-
materiale conduttore ionico
Figura 1.3: schema del funzionamento di una cella a concentrazione [12]
Le due superfici del conduttore ionico, su cui si trovano degli elettrodi porosi,
sono situate in due volumi isolati l’uno rispetto all’altro ed in contatto con due
atmosfere gassose, in cui l’analita X presenta concentrazioni diverse, e quindi, da un
punto di vista termodinamico, potenziali chimici diversi. Questa situazione produce un
movimento della specie chimica attraverso il conduttore, dal lato con potenziale chimico
maggiore verso quello con potenziale minore. Le reazioni che avvengono agli elettrodi
sono indicate in Figura 1.3. Si ottiene quindi una cella elettrochimica e può essere
misurata una f.e.m. che, secondo l’equazione di Nernst (equazione (1.6)), dipende dalla
concentrazione dell’analita nelle due atmosfere e dalla temperatura di misura:
f.e.m.= (RT/nF)ln(pI/pII)
(1.6)
dove R è la costante dei gas (8.314 JK-1mol-1), T è la temperatura assoluta, n il
numero di elettroni scambiati, F la costante di Faraday, pI e pII la pressione parziale
dell’analita X rispettivamente nelle atmosfere I e II ([12], [28], [32]).
Per quel che riguarda la scelta del materiale sensibile, essa è guidata da diversi
criteri [33]: se si deve operare a basse temperature, la scelta è piuttosto ampia, per cui si
potranno impiegare polimeri, vetri o materiali cristallini, a seconda della compatibilità
chimica dell’ambiente e della conduttività richiesta. Invece per lavorare ad alte
temperature o in ambienti aggressivi, i ceramici policristallini si sono rivelati la scelta
migliore, ed è su questi, in particolare sui materiali ossidici, che si focalizza la
trattazione seguente [33].
§ 1.4 Materiali ceramici ossidici
I materiali ceramici ossidici che sono impiegati come materiali sensibili nei
sensori elettrochimici per gas sono semiconduttori e conduttori ionici, in quanto in
grado di modificare le loro caratteristiche elettriche, quali la resistenza e la
conducibilità, in seguito ad adsorbimento di molecole gassose.
In Tabella 1.3 [34] sono riportati i più importanti materiali ceramici ossidici usati
per la loro natura di conduttori, le loro proprietà funzionali e le loro principali
applicazioni.
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Proprietà funzionali dei
materiali
Proprietà di VOLUME
Materiale ceramico ossidico
ZrO2
Conduttività Ionica
β, β″ allumina
NASICON
Semiconduttività
Effetti di SUPERFICIE
Conduttività ionica di
superficie
TiO2
SnO2, ZnO
Ossidi tipo perovskiti (per es.,
SrTiO3, BaTiO3, SrSnO3)
SiO2, ZnCr2O4
Applicazione generale
Elettroliti solidi
Sensori d’ossigeno (sonde λ)
Elettrolita solido in batterie Na/S
Sensori per gas
Elettrolita solido in batterie
Sensori per gas
Sensori d’ossigeno
Sensori per gas per idrocarburi
Sensori d’ossigeno
Sensori di umidità
Tabella 1.3: Proprietà funzionali ed applicazioni dei più importanti ceramici ossidici
[34]
Lo studio delle proprietà elettriche dei materiali policristallini conduttori
(semiconduttori o conduttori ionici che siano) può essere effettuato su massivi
sinterizzati o su strati (spessi o sottili) densificati dopo deposizione su un substrato.
Queste misure sono dette d’impedenza [35] e permettono di studiare le proprietà
elettriche dei materiali, come sarà descritto in Appendice (paragrafo I.5); si effettuano in
presenza di elettrodi metallici per la presa di contatto elettrico e a temperature
relativamente elevate, alle quali cioè la conduttività di questi materiali diviene
misurabile [36].
§ 1.4.1 Materiali semiconduttori
Gli ossidi metallici semiconduttori possono essere utilizzati per la detezione di gas
grazie alla loro capacità di variare le loro proprietà elettriche in funzione dell’atmosfera
gassosa in cui si trovano. I materiali usati vanno dagli ossidi semplici (NiO, ZnO, MgO,
TiO2, SnO2, F11O3, V2O5, …) a più complessi ossidi ternari, detti perovskiti [37].
I semiconduttori sono materiali la cui conduttività elettrica è intermedia tra quella
dei metalli e quella dei materiali isolanti [38], come rappresentato in Figura 1.4 [39],
ove sono riportate schematicamente le bande elettroniche di metalli come il rame, per i
quali esistono livelli elettronici disponibili sopra e vicino a livelli pieni nella stessa
banda (a); di metalli come il magnesio, per i quali si manifesta una sovrapposizione fra
livelli pieni e vuoti di due bande diverse (b); di materiali isolanti, per i quali la banda di
conduzione vuota è separata da quella di valenza piena da un salto energetico
relativamente grande (>2eV) (c), ed infine dei semiconduttori, per i quali invece, questo
salto energetico è < 2eV (d).
Nei semiconduttori intrinseci o puri, come il silicio ed il germanio, il
conferimento di una sufficiente quantità di energia consente di far passare gli elettroni
presenti nella banda di valenza in quella di conduzione, realizzando così una
conduzione di elettroni liberi e lasciando dei siti vacanti, o lacune, carichi
positivamente, nel reticolo cristallino. Sia gli elettroni che le lacune sono portatori di
carica in un materiale semiconduttore e possono muoversi in seguito all’applicazione di
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24
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un campo elettrico, ovviamente in senso opposto, per cui gli elettroni sono attratti dal
polo positivo del circuito e le lacune da quello negativo [38].
Banda
vuota
Banda
vuota
Salto
energetico
Salto
energetico
Stati vuoti
Banda
piena
Stati pieni
a)
Banda vuota
di conduzione
b)
Banda piena
di valenza
c)
Banda vuota
di conduzione
Salto energetico
Banda piena
di valenza
d)
Figura 1.4: Schema delle bande elettroniche possibili nei solidi a 0 K di (a) metalli
come il rame, (b) metalli come il magnesio, (c) materiali isolanti, (d) semiconduttori
[39]
I citati ossidi, invece, non sono semiconduttori intrinseci, bensì estrinseci, ovvero
delle soluzioni solide molto diluite, in cui gli atomi di soluto o impurezze (dette anche
droganti) hanno valenze diverse da quelle dell’atomo-solvente che costituisce il reticolo.
La concentrazione di atomi di impurezze aggiunti in questi semiconduttori è di solito
nell’intervallo 100-1000 ppm [38].
Se l’impurezza ha valenza più alta rispetto a quella del reticolo-solvente, per
esempio si passa da +2 (reticolo di MgO) a +3 (sostituzione di Mg con Al, atomo
donatore), sarà disponibile un elettrone in più, per bilanciare la carica, e basterà una
piccola quantità di energia per renderlo mobile, portandolo nella banda di conduzione:
quindi in un campo elettrico l’eccesso di elettroni darà origine ad una corrente attratta
dal polo positivo del circuito elettrico (il materiale è detto semiconduttore estrinseco di
tipo n).
Se invece la valenza dell’impurezza è inferiore rispetto a quella dell’atomo che va
a sostituire nel reticolo-solvente (Li, atomo accettore in un reticolo di MgO), un
elettrone sarà mancante per il bilancio delle cariche e, quindi, si creerà una lacuna
positiva. Attraverso l’applicazione di un campo elettrico, si realizzerà un flusso di
cariche positive attratte dal polo negativo del circuito (il materiale è detto
semiconduttore estrinseco di tipo p) [38].
Sulla superficie del semiconduttore si hanno però degli stati energetici modificati
rispetto alla massa del materiale, per i quali cioè è richiesta un’energia di attivazione
diversa per far passare gli elettroni coinvolti dalla banda di valenza a quella di
conduzione: stati energetici non preesistenti nella massa del materiale possono
realizzarsi per il semplice fatto che la superficie è una zona di confine del cristallo e,
quindi, intrinsecamente difettuale. Ma essenzialmente la causa principale della
modificazione di questi stati in superficie è l’adsorbimento di atomi o molecole
estranee. La modificazione della zona di carica di spazio è legata infatti direttamente
all’introduzione o all’estrazione di elettroni da parte di atomi o molecole accettori o
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25
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donatori; quindi, la concentrazione degli elettroni vicino alla superficie dipende dalla
natura e dalla concentrazione dei gas adsorbiti su di essa. Su questo principio chimicofisico si basa il principio di detezione dei gas da parte dei sensori a base di
semiconduttori [40].
§ 1.4.2 Materiali conduttori ionici
I conduttori ionici sono materiali che mostrano una conduttività elettrica dovuta al
movimento di cariche ioniche [41]. In generale la conduttività, σ, di un materiale sarà
uguale alla somma dei contributi ionici ed elettronici. Se la conduttività elettronica è
trascurabile (più bassa di almeno un ordine di grandezza rispetto a quella ionica [42]) ed
esiste solo una singola specie ionica mobile, la conduttività del materiale è data
dall’equazione (1.7):
σ = σi = ni µi (zie)
(1.7)
dove σi, ni, µi e (zie) sono rispettivamente la conduttività, la concentrazione, la
mobilità e la carica della i-esima specie mobile [41]. Applicando un campo elettrico
adeguato, tutti i solidi ionici danno luogo in qualche misura ad un trasporto ionico, ma
generalmente la conduttività ionica misurata è piuttosto bassa [42]. Alcuni solidi ionici,
invece, che sono detti elettroliti solidi, già a temperatura ambiente presentano una
conduttività non trascurabile (σ > 10-1Sm-1) [41]. Poiché (zie) varia poco da uno ione ad
un altro, n e µ sono i fattori che influiscono sulla conduttività di un materiale ceramico
[41].
Nello stato solido gli ioni possono muoversi attraverso i difetti del reticolo
cristallino, quali vacanze e siti interstiziali [43]: questi difetti possono essere intrinseci
al materiale, come i difetti puntuali di Frenkel e Schottky, oppure essere introdotti sotto
forma di vacanze in seguito all’addizione di cationi aliovalenti nel reticolo (difetti
estrinseci) [43] o, ancora, i siti che permettono la mobilità possono essere dovuti a
caratteristiche strutturali del reticolo stesso, come canali o piani sottopopolati [42]. Ad
ogni tipo di difetto è associata un’energia di formazione e una di movimento, la cui
somma fornisce l’energia di attivazione EA per la specie mobile. La conduttività ionica
segue solitamente la legge di Arrhenius (equazione (1.8)):
σ = σ0/T exp(-EA/kBT)
(1.8)
dove σ0 è espresso nell’equazione (1.9) come:
σ0 = (z211na2ϖ0)/3kB
(1.9)
con a distanza (salto) che la specie mobile deve coprire per raggiungere il più
vicino sito disponibile e ϖ0 frequenza del salto. In Figura 1.5 [44] si diagramma il
cosiddetto “Arrhenius plot”, nel quale si riporta log σT in funzione di 1/T.
La pendenza di ogni segmento fornisce l’EA per il fenomeno ad esso correlato: la
regione I è detta regione intrinseca e corrisponde ad un intervallo di temperatura in cui i
difetti dominanti sono quelli intrinseci e la loro formazione è legata a considerazioni
termodinamiche; per questo tratto, l’EA è la somma dell’energia di formazione e
movimento dei difetti.
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log σT
Regione intrinseca
Regione estrinseca
Associazione
dei difetti
1/T
Figura 1.5: Diagramma della relazione secondo Arrhenius del log σT in funzione di 1/T
[44]
Nella regione estrinseca II, la conduttività è essenzialmente determinata dai difetti
formati per addizione di impurità aliovalenti e fenomeni di neutralizzazione di carica e
conseguentemente l’EA è semplicemente quella di movimento dei difetti. La posizione
dell’intersezione fra le regioni I e II è usata spesso per determinare la concentrazione di
impurezze. La regione III infine corrisponde alla situazione dell’associazione dei difetti
e, in questo caso, l’EA è la somma dell’energia di associazione e movimento dei difetti
[41].
Chiaramente quindi l’EA più bassa corrisponde alla regione II, in cui il movimento
ionico è più semplice e non esiste il termine di formazione di un difetto. Questa
situazione può essere generalmente applicata ad ogni reticolo cristallino contenente alte
concentrazioni di difetti non attivati termicamente, situazione che si riscontra sempre
negli elettroliti solidi [41].
Durante questo lavoro di tesi sono stati sintetizzati in laboratorio, e/o impiegati
nella realizzazione di sensori per gas, tre elettroliti solidi ceramici, e cioè YSZ, βallumina e Nasicon, che verranno qui di seguito illustrati a partire dalla letteratura
esistente, in modo da indicarne le caratteristiche generali, quelle che li rendono
conduttori ionici con conduttività sufficientemente elevata da poter essere impiegati
come sensori, le relazioni esistenti fra composizione/ microstruttura/ proprietà elettriche
nei campioni formati come materiali massivi e film (spessi o sottili) ed infine alcuni
esempi di applicazione nel campo dei sensori per O2, nel caso di YSZ, e per CO2, in
quello di β-allumina e Nasicon.
§ 1.4.3 YSZ (Y2O3 cubic Stabilized Zirconia)
La zirconia pura (biossido di zirconio) è presente in tre modificazioni cristalline
(Figura 1.6 [45]): tra il punto di fusione (2680°C) e 2370°C cristallizza nella struttura
cubica; tra questa temperatura e 1200°C la struttura è tetragonale, e sotto i 1200°C è
monoclina. Tali trasformazioni sono perfettamente reversibili. A pressione più elevata
(da 23 Kbar a 600°C) è stabile una fase ortorombica [45].
La zirconia monoclina non è un conduttore ionico a differenza delle speci
tetragonale e soprattutto cubica ottenute metastabili al di fuori dal loro normale
intervallo termico di esistenza addizionando in soluzione solida opportune quantità di
ossidi droganti, quali Y2O3, CaO, MgO.
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27
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Figura 1.6: Diagramma di stato della zirconia pura e struttura delle fasi cubica,
tetragonale e monoclina [45]
L’assunzione di caratteristiche di conduzione ionica di queste soluzioni solide può
essere semplicemente spiegata, nel caso della zirconia metastabilizzata in fase cubica,
dallo studio della cella elementare (Figura 1.7). Nel caso più comune dell’YSZ,
l’introduzione di uno ione dopante a carica inferiore (Y3+) crea dei siti vacanti nel
reticolo anionico d’ossigeno attraverso i quali gli ioni ossigeno possono muoversi dando
origine ad un fenomeno di conduzione [46]. La caratteristica principale degli elementi
che stabilizzano la struttura cubica, che li rende idonei alla sostituzione di Zr4+, pare
essere un raggio ionico prossimo a quello di Zr4+ [46].
La conduttività è influenzata dal raggio ionico dei cationi sostituenti, poiché gli
ioni ossigeno, per dare origine al fenomeno di conduzione, devono muoversi attraverso
un tetraedro realizzato da tre cationi, come si evince dalla Figura 1.7 [47], per
raggiungere un altro sito vacante. L’energia richiesta aumenta quindi con il raggio del
catione: il raggio di Zr4+ è 0.79 Å, mentre quelli di Y3+ e Ca2+ sono, rispettivamente,
0,92 e 0,99 Å. Come confermato da dati sperimentali [46] la conduttività della zirconia
stabilizzata con Y2O3 è pertanto maggiore di quella della zirconia stabilizzata con CaO.
I più diffusi sensori per ossigeno a base di zirconia cubica, realizzati a livello
industriale, impiegano come stabilizzante Y2O3 [48]. La stabilizzazione in fase cubica
avviene per aggiunta di un quantitativo di Y2O3 che va dal 6,6 [49] al 68 mol% [47], ma
il massimo di conduttività si ottiene per un’addizione pari all’8 mol% (Figura 1.8 [50]).
Idealmente gli additivi stabilizzanti dovrebbero essere distribuiti omogeneamente
su scala atomica nella matrice. Questo risultato è difficile da ottenere tramite metodi
convenzionali di preparazione delle polveri [24]. Si ottengono ottimi risultati con
metodi non convenzionali ([51], [52]), quali coprecipitazioni degli idrossidi dei
costituenti, chemical vapor deposition (CVD) o ossidazione idrotermica [24].
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28
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Zr4+
vacanza
d’ossigeno
Catione dopante Y3+
Figura 1.7: Rappresentazione di metà della cella elementare della ZrO2 cubica, drogata
con Y2O3 con evidenziata la vacanza d’ossigeno creata per mantenere l’equilibrio di
carica [47]
(a)
(b)
Figura 1.8: Variazione della conduttività in funzione della concentrazione di Y2O3 in
una ZrO2 drogata con Y2O3 (a) a 1000°C e (b) a 400°C ({ per un monocristallo, z per
un materiale policristallino [50]
Questi processi portano a polveri molto reattive con grani sferici submicronici,
che possono essere sinterizzate a temperature più basse delle polveri ossidiche preparate
tramite metodi convenzionali [24]. Tra i metodi non convenzionali di preparazione di
polveri il processo sol-gel è molto promettente per ottenere polveri di taglia omogenea,
altamente reattive durante la sinterizzazione, con grani sferici di taglia submicronica; si
ha inoltre omogeneità di composizione a livello atomico in sistemi a policomponenti
[24].
Si osserva inoltre che l’impiego di polveri preparate tramite metodi non
convenzionali permette di realizzare ceramici con densità e microstruttura omogenee a
temperature di sinterizzazione inferiori rispetto al caso d’impiego di polveri preparate
tramite metodi convenzionali [24]. Una tipica microstruttura omogenea di una zirconia
stabilizzata in fase cubica tramite Y2O3, ottenuta da un compatto di polvere sinterizzato
a 1400°C per 1 ora, è riportata in Figura 1.9 [49].
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Figura 1.9: Micrografia SEM di una zirconia stabilizzata in fase cubica tramite Y2O3 e
sinterizzata a 1400°C per 1 ora [49]
Una variazione della taglia dei grani può essere ottenuta semplicemente
modificando la temperatura e/o la durata dell’isoterma di sinterizzazione [53]. Mentre
questa variazione non ha alcun effetto sulla resistenza specifica, che è indipendente
dalla taglia dei grani per una data concentrazione di Y2O3, la resistenza intergranulare e,
di conseguenza, quella totale del ceramico ne risultano fortemente influenzate [54],
come appare in Figura 1.10 [54], in cui sono riportati dei diagrammi d’impedenza di
una zirconia stabilizzata in fase cubica per aggiunta del 10% mol di Y2O3. Essi sono
ottenuti a circa 400°C e si riferiscono a campioni sinterizzati rispettivamente a 1400°,
1500°, 1600°, 1700°, 1900°C, con diametri medi dei grani che vanno da 6 a 30 µm. Si
verifica un’importante diminuzione della resistenza intergranulare che si accoppia ad
un’evidente diminuzione della resistenza totale (indicata con le frecce rosse sulla figura
e corrispondente all’intersezione del semicerchio a resistenza più elevata con l’asse
delle ascisse) [54].
In più approfonditi studi di impedenza su campioni massivi di YSZ è stato
determinato, per un generico sistema YSZ, il circuito equivalente che fornisce la
migliore spiegazione dei fenomeni di conduzione in questo elettrolita policristallino [55,
56]. A temperature inferiori a 400°C, i principali elementi determinanti la resistenza
totale del sistema sono il volume e i bordi dei grani, che sono quindi gli elementi
interessati dalla conduzione. A temperature superiori, fino a 800°C, si evidenzia anche
l’influenza della natura degli elettrodi sul fenomeno di conduzione. Sono stati testati tre
tipi di elettrodi diversi: porosi ottenuti da pasta di platino, porosi prodotti tramite
deposizione sputtering ed, infine, resi artificialmente porosi tramite trattamento con
un’importante densità di corrente su platino depositato tramite sputtering. E’ stato
messo in evidenza come la loro morfologia influenzi la reazione dell’ossigeno
all’interfaccia elettrodo/ceramico [55].
Non solo la sintesi delle polveri ma anche la loro formatura per realizzare il
prodotto finale fanno riferimento a diversi metodi e tecnologie [24], che permettono di
preparare i materiali in forma massiva o come strati spessi o sottili. Nel primo caso si
può impiegare la pressatura uniassiale o isostatica, l’estrusione, il tape casting e lo slip
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casting [24]. In particolare ottimi risultati possono essere ottenuti tramite l’HIP (Hot
Isostatic Pressing), che permette di ottenere sinterizzati massivi ad elevata densità, e
garantisce un buon controllo della taglia dei grani e delle fasi segregate ai bordi di grano
[24].
Figura 1.10: diagrammi d’impedenza ottenuti a 400°C su YSZ al 10% mol di Y2O3
sinterizzati rispettivamente a (a) 1400°, (b) 1500°, (c) 1600°, (d) 1700°, (e) 1900°C (le
frecce rosse indicano la resistenza totale) [54]
Un sensore industriale a base di 8%mol YSZ per il rilevamento di ossigeno è stato
realizzato e prodotto a livello commerciale dalla NGK in Giappone, con il nome di
HEGO (Heated Exhaust Gas Oxygen sensor) ed è schematicamente rappresentato in
Figura 1.11 [48].
Figura 1.11: Illustrazione schematica del sensore HEGO a base di zirconia [48]
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Questo sensore permette di controllare il rapporto Aria /Combustibile (A/C), che è
un indice allo stesso tempo dell’efficienza del motore (esiste un intervallo ristrettissimo
del rapporto A/C per il quale si ha una combustione completa e quindi il massimo della
potenza) e del livello degli inquinanti nei gas di scarico (in assenza di combustione
completa si verifica un netto aumento di monossido di carbonio e di idrocarburi
incombusti) [48].
Come si evince dallo schema di Figura 1.11, l’elettrolita è formato come un tubo
chiuso ad un’estremità, rivestito internamente ed esternamente da uno strato di platino
poroso, che costituisce così gli elettrodi tra i quali potrà essere misurata la f.e.m.. E’
inoltre presente uno strato ceramico di MgAl2O4 (spinello) che è detto “diffusion layer”
(strato di diffusione), ha una densità superiore di quello di YSZ e presenta dei micropori
della dimensione massima di 100nm, che permettono il transito del gas solo oltre una
certa pressione parziale e ne controllano quindi il processo di diffusione [57]. La parte
interna di YSZ è posta in collegamento con l’atmosfera di riferimento (aria atmosferica,
pressione di ossigeno di riferimento pari a 0,2 atm), mentre la superficie esterna è a
contatto con il flusso dei gas di scarico, ove l’ossigeno è presente con una pressione
parziale maggiore di quella della cella di riferimento. Pertanto si osserverà una
migrazione ionica, come schematizzato nel paragrafo 1.3, dall’esterno verso l’interno.
La lettura della f.e.m. generata permette, tramite l’equazione di Nernst-Einstein,
riportata nell’equazione 1.10, di risalire alla pressione parziale d’ossigeno incognita
[48].
f.e.m. = (RT/4F) ln (pO2/p’O2)
(1.10)
dove R è la costante dei gas, T la temperatura, F la costante di Faraday, pO2 la pressione
parziale di ossigeno di riferimento e p’O2 quella incognita [48].
Si tratta in pratica di una cella a concentrazione del tipo riportato nello schema
successivo, la quale è in grado di funzionare sia in ambiente ossidante che riducente
[48]:
Elettrodo in contatto
con i gas di scarico
con l’atm. di rif.
⎢⎢ ZrO2-Y2O3 ⎢⎢ Pt, O2 (pO2)
O2 (p’O2), Pt
-
O2 (p’O2) +4e '
2-
2O
con i gas di scarico
CO, Pt
2O +4e-
' 4e + O2 (pO2)
con l’atm. di rif.
⎢⎢ ZrO2-Y2O3 ⎢⎢ Pt, O2 (pO2)
2CO2'2CO+2O
'
Ambiente ossidante
-
2O2-
' 4e- + O2 (pO2)
Ambiente riducente
Questo tipo di sensore funziona bene a temperature superiori ai 700°C in quanto
solo al di sopra di questo valore la conducibilità ionica σi è sufficientemente alta. Essa
infatti dipende dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius (equazione (1.8)).
A 700°C la f.e.m. generata da questo sensore, al variare della concentrazione di
ossigeno nei gas di scarico, è sufficiente per essere rilevata nell’intorno dei valori del
rapporto A/C vicini a quello stechiometrico, mentre piuttosto piccole sono le variazioni
nella cosiddetta “zona povera” dove il rapporto A/C diventa alto [48].
Nel caso appena descritto come in alcune altre applicazioni industriali ([58], [59],
[60]) questo ceramico è preparato in forma di tubo o pastiglia, ma le ricerche e le
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applicazioni più recenti sono piuttosto rivolte verso la formatura del materiale come
film (spesso o sottile) attraverso diverse tecnologie ([61], [62], [63], [64]) che hanno
portato recentemente, anche in questo settore, alla realizzazione di sensori d’ossigeno
planari [65]. Anche del sensore HEGO, oltre alla prima versione come sinterizzato
massivo, esiste un’evoluzione realizzata tramite serigrafia e prodotta sempre dalla NGK
[66].
Vengono anche realizzati dispositivi multistrato, in cui, oltre al materiale
sensibile, sono depositati tramite serigrafia elettrodi di platino ed interconnettori. Questa
tecnologia implica una certa porosità residua a causa del ritiro del deposito durante le
fasi di essicamento e trattamento termico, durante le quali si ha la perdita dei solventi e
delle resine impiegati nella preparazione della pasta serigrafica. Quindi con i film spessi
non è possibile raggiungere le stesse densità dei massivi, che presenteranno di
conseguenza una conduttività maggiore (Figura 1.12 [67]). Alte temperature di
sinterizzazione permettono però di ottenere anche con la serigrafia strati
sufficientemente densi per essere impiegati nella realizzazione di sensori elettrochimici
[65].
Figura 1.12: Dipendenza della conduttività della temperatura per pastiglie e film spessi
di YSZ (8% mol Y2O3) [67]
Le elevate temperature impiegate per raggiungere una maggiore densificazione
possono però dare luogo a fenomeni indesiderati, quali diffusione d’impurezze
all’interfaccia tra l’elettrodo di platino e la zirconia o densificazione degli elettrodi così
che il gas non può più raggiungere l’interfaccia di reazione, non essendo il platino un
conduttore ionico. I fattori che regolano la qualità dell’interfaccia, come la
composizione del materiale, la sua microstruttura e le tecniche di processo, non sono
ancora chiari [65]. Misure di impedenza effettuate su un film di YSZ di 200µm di
spessore dotato di elettrodi di platino hanno dimostrano che la conduzione
all’interfaccia “zirconia/platino” ha un ruolo molto più importante nei sensori planari
rispetto a quelli massivi [65].
Le misure condotte su materiali a film spesso densificati a varie temperature di
sinterizzazione mostrano, per esempio, che la resistenza diminuisce diminuendo la
temperatura di sinterizzazione da 1530° a 1425°C [65], in opposizione con quanto
riportato nel caso del materiale massivo le cui curve di impedenza sono state
commentate in precedenza (Figura 1.10). Questo risultato è da imputare all’effetto di
sovrasinterizzazione dell’elettrodo di platino, che ha sulla resistenza del sensore un
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effetto più importante di quello relativo ai bordi di grano del ceramico. Abbassare la
temperatura di sinterizzazione significa anche limitare le impurezze, che migrano
all’interfaccia zirconia/platino. Le impurezze sono presenti anche nella zirconia cubica
ad elevata purezza e si tratta normalmente di piccolissimi quantitativi (dell’ordine di 103
% in peso) di SiO2, Al2O3, Fe2O3, Na2O [68]. Occorre però tenere presente che nei
materiali densificati a temperature più basse aumenta la resistenza dovuta ai bordi di
grano per l’insufficiente sinterizzazione della zirconia. La resistenza totale risulta,
quindi, maggiore rispetto ad un sensore massivo, anche se non tale da impedirne
l’impiego: i netti vantaggi legati alla produzione industriale del sensore planare a base
di zirconia e i risultati comunque soddisfacenti ottenuti sul film fanno in conclusione del
dispositivo planare la scelta migliore [65].
La ricerca si è rivolta anche allo studio di film sottili a base di YSZ o zirconia
stabilizzata con altri droganti. I film possono essere per esempio ottenuti tramite PVD
(Phisical Vapor Deposition), evaporazione, sputtering, MOCVD (Metal Organic
Chemical Vapor Deposition), sol-gel, deposizione di sali in soluzione acquosa, reactive
thermal evaporation e reactive magnetron sputtering [69]. I film prodotti sono
nanocristallini (Figura 1.13 [70]) e soprattutto interessanti per le proprietà ottiche o
meccaniche [69], piuttosto che quelle elettriche.
100nm
Figura 1.13: micrografia SEM di uno strato sottile di YSZ (9% mol Y2O3) ottenuto per
evaporazione termica [70]
§ 1.4.4 β-allumina
Con il termine β-allumine si intende una famiglia di alluminati di Na con struttura
e proprietà chimiche simili [71]. La porzione di diagramma di fase Na2O-Al2O3 ad
elevata concentrazione in Al2O3 è riportato in Figura 1.14 [72].
Le β-allumine più comuni sono riconducibili alle composizioni Na2O⋅11Al2O3 (βallumina) e Na2O⋅5Al2O3 (β″-allumina). Le loro strutture sono riportate in Figura 1.15
[73].
La struttura della β-allumina è stata ampiamente studiata attraverso diverse
tecniche (diffrazione di raggi X, microscopia elettronica, IR, NMR [74]), ed è stato
osservato che gli ioni Al3+ e O2- sono disposti con una geometria tipica degli spinelli
(Figura 1.15). Nei blocchi degli spinelli gli ioni O2- formano un struttura cubica in cui
gli ioni Al3+ occupano siti ottaedrici e tetraedrici.
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Figura 1.14: Porzione del diagramma di fase Na2O-Al2O3: parte ad elevata
concentrazione in Al2O3 [72]
Figura 1.15: strutture della β (a) e β″-allumina (b); A, B, C sono i piani contenenti ossigeno
nella struttura tipo spinello, A’, B’, C’ sono i piani di conduzione [73]
Gli ioni Na+ mobili e quindi conduttori occupano dei siti in piani bidimensionali,
detti piani di conduzione, tra i blocchi degli spinelli [74]. Comunque la conduttività è
limitata a questi piani e il movimento lungo la direzione perpendicolare non è possibile:
il materiale è quindi anisotropo [72].
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Il piano di conduzione nella β-allumina è un piano di simmetria di tipo “mirror” e
quindi, come mostrato in Figura 1.16a [75], la struttura cubica a facce centrate degli ioni
ossigeno è simmetrica rispetto a questo piano. Il caso della β″-allumina è un po’
diverso, come si evince dalla Figura 1.16b [75], in quanto il piano di conduzione non è
un piano di tipo “mirror”: occorrono infatti tre blocchi di spinelli prima che la struttura
si ripeta identica.
Figura 1.16: piani di conduzione e blocchi della struttura spinello (a) della β e (b) della
β″-allumina [75]
La combinazione delle strutture spinello con i piani di conduzione conferiscono
alla β-allumina una struttura esagonale, mentre quella della β″-allumina è romboedrica.
Quest’ultima struttura risulta avere piani di conduzione più larghi che spiegano la
maggiore conduttività (5:1 circa) della β″-allumina rispetto alla β-allumina, sia come
monocristalli che in forma policristallina [76] (Figura 1.17 [77]).
Figura 1.17: conduttività di β e β″-allumina come monocristalli (s.c.) e in forma
policristallina (Poly) [77]
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Poiché le β-allumine conducono solo secondo due dimensioni, si attende
un’importante resistenza di bordo di grano relativa al salto degli ioni Na+ dal piano di
conduzione di un cristallo a quello di un altro. Questo problema può essere minimizzato
con una densificazione del materiale prossima al teorico, ma resta quello relativo al
cammino tortuoso che lo ione Na+ deve fare muovendosi da un elettrodo all’altro, a
causa dell’orientamento casuale dei cristalliti. Quest’ultimo effetto può abbassare la
conduttività apparente del materiale di un fattore 2/3 per un campione orientato in modo
assolutamente casuale, ma il risultato può essere anche diverso in funzione delle
condizioni di pressatura e sinterizzazione, in particolare quando si impiegano tecniche
di pressatura a caldo con cui si ottiene un parziale orientamento dei cristalliti [76]. La
conduttività più bassa dei sistemi policristallini rispetto ai monocristalli è evidenziata in
Figura 1.17.
Sono stati proposti alcuni additivi per favorire il processo di sinterizzazione (B2O3,
ZrO2, Y2O3, TiO2), soprattutto nella letteratura precedente agli anni ’80 [78]. E’
comunque attualmente riconosciuto che la β-allumina può essere sinterizzata vicino alla
densità teorica grazie esclusivamente alle impurezze normalmente presenti nel materiale
(ossidi di Si e Ca), analogamente a quanto avviene per la β″-allumina [76].
Nella β e nella β″-allumina gli ioni Na+ possono essere sostituiti da un gran
numero di cationi monovalenti, quali K+, Cs+, Rb+, Ag+, Cu+, Tl+, H+, NH4+, In+ [76]. Il
sodio nella β-allumina potrebbe anche essere sostituito da cationi bivalenti, ma le βallumine risultanti sono dei cattivi conduttori ionici [76]. I cationi bivalenti si muovono
invece molto velocemente nella β″-allumina, che ha canali più ampi, in cui il sodio
potrebbe essere sostituito anche da cationi trivalenti quali i lantanidi [76]. La
sostituzione è effettuata per scambio ionico impiegando sali fusi e non soluzioni
acquose, perché l’acqua può penetrare attraverso i piani del reticolo, sostituendo gli ioni
sodio con gli idrogenioni e deformando di conseguenza la struttura [79]. Quando questo
metodo non è possibile (caso di H+, In+), occorre impiegare tecniche di scambio redox
[80].
Sono stati effettuati molti studi [80] sulle proprietà elettriche delle β-allumine, in
particolare su quelle in cui lo ione mobile è Na+ o Ag+, perché tutti gli altri sostituenti
hanno mostrato conduttività inferiori di almeno due ordini di grandezza [80]. Questo
risultato può essere imputato al fatto che lo ione Na+ ha la taglia ideale, mentre tutti gli
altri sono più grandi e provocano delle repulsioni elettrostatiche muovendosi di sito in
sito, con conseguenti energie di attivazione maggiori e, quindi, conduttività minori. Nel
caso del Li+, che è più piccolo del Na+, la conducibilità inferiore misurata potrebbe
essere dovuta al fatto che Li+ potrebbe essere sufficientemente piccolo da essere attratto
da O2- e restare vincolato a questo anione invece di muoversi al centro dei piani di
conduzione.
Anche per questi materiali, come per la zirconia ittriata, il processo di
preparazione delle polveri e, in seguito, quello di formatura e sinterizzazione del
ceramico hanno un effetto importante sulla sua microstruttura e di conseguenza sulla
sua conducibilità, caratteristica essenziale per l’applicazione nella sensoristica.
Le polveri di β e β″-allumina possono essere preparate secondo una metodologia
convenzionale a partire da Na2CO3 (oppure NaNO3 o NaOH) e Al2O3 o suoi idrati,
trattati a circa 1500°C. Trattando a 1100°C si ottiene invece la β″-allumina, che può
essere convertita a β-allumina e NaAlO2 per trattamento a temperature maggiori di
1500°C [81]. La β-allumina può anche essere ottenuta facendo reagire Na2CO3 e Al2O3
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a 1000°C in presenza di NaF o AlF3. Comunque, non è stato possibile convertire la β″allumina in β-allumina a 1000°C neanche in presenza di NaF; la stabilità relativa di
queste due forme, a temperature inferiori a 1100°C, non è nota [81].
Lavorando a queste temperature si potrebbero avere ingenti perdite di sodio, che
sono evitate chiudendo il campione in un contenitore di platino durante il trattamento
termico [82].
Numerosi altri reagenti sono stati impiegati per realizzare polveri di β-allumina
secondo metodi convenzionali [83]; tuttavia, questi metodi di sintesi convenzionali non
garantiscono l’omogeneità composizionale, per migliorare la quale sono stati considerati
dei metodi di sintesi non convenzionale delle polveri, quali la denitrazione termica [84],
[81] ed il sol-gel [84], [85].
Nel caso della denitrazione termica si effettua la decomposizione di una miscela di
NaNO3 e Al(NO3)3 a 600° [84] o a 700°C [81]. Il processo sol-gel si basa invece
sull’idrolisi di una soluzione di alcossidi, partendo da Al[OCH(CH3)2]3 e un sale di
sodio facilmente decomponibile come un ossalato o un acetato, trattati poi termicamente
a 1200°C [84]. Sono stati impiegati anche altri alcossidi di alluminio [85]. In ogni caso
il processo di preparazione delle polveri via sol-gel si divide in alcuni passaggi
principali: 1) l’idrolisi dell’alcossido d’alluminio, 2) la peptizzazione dell’idrossido, che
da esso si forma, a sol, 3) la formazione del gel, 4) la pirolisi ad allumina. Il passaggio
2) è presente in [85] e non in [84]. Nel primo caso, dalle polveri di β-allumina si
ottengono sinterizzati trasparenti e si osserva che la quantità di acido (HCl) usata per la
peptizzazione influenza la taglia e la forma delle particelle [85]. Questo passaggio
attraverso la fase sol non è stato adottato in lavori più recenti [84].
I metodi non convenzionali hanno dato risultati migliori, sia a livello di
omogeneità composizionale, che per la maggior reattività delle polveri stesse in fase di
sinterizzazione dei campioni da esse ottenuti.
Polveri di β”-allumina sono state formate come materiali massivi (barrette e tubi)
tramite pressatura isostatica e quindi sinterizzate a 1585°C per diversi tempi [86]. Si
osserva che una microstruttura monomodale (Figura 1.18a [86]) può essere ottenuta
solo per tempi molto brevi (<1min) mentre a partire da 5 minuti si osserva già una
distribuzione bimodale in cui alcuni grani (per lo più aciculari) iniziano a crescere a
spese degli altri (Figura 1.18b [86]).
0.1 mm
0.1 mm
Figura 1.18: Micrografia di una β”-allumina sinterizzata a 1585°C per (a) 0 min e (b)
30 min.[86]
La resistività misurata su questi campioni a 300°C (Figura 1.19 [86]) mostra che si
ha effettivamente una diminuzione della resistività con la crescita dei grani come atteso,
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ma non oltre una certo valore (5Ωcm) che si raggiunge già dopo 15 minuti circa di
sinterizzazione [86].
Resistività (ohm cm)
Valori del tutto analoghi sono stati riscontrati da altri ricercatori [87]. Misure di
impedenza dettagliate su questi sistemi sono riportate in letteratura [88], [55], [89].
Barrette
Tubi
Tempo di sinterizzazione (min)
Figura 1.19: Resistività in funzione del tempo di sinterizzazione di una β”-allumina
densificata a 1585°C [86]
Quando un compatto di β-allumina è preparato tramite pressatura a caldo,
pressatura isostatica, estrusione e slip casting, nella sua microstruttura si riscontrano
effetti di tessitura che danno origine ad un’indesiderabile anisotropia di conduzione
[90]. Esiste una relazione fra l’orientazione preferenziale dei grani e la conduttività: in
questo caso si osservano delle resistività diverse (2Ωcm circa), a seconda che essa sia
misurata in direzione parallela o perpendicolare ai piani di conduzione; in questo caso la
variazione della taglia dei grani ha un effetto molto meno significativo rispetto a quanto
riportato in precedenza [90].
In molte applicazioni come sensore per gas, la β-allumina è stata preparata come
componente massivo ([91], [92], [93]), ma anche nel caso di questo materiale l’attuale
tendenza è quella di prepararlo come film. Il passaggio da materiale massivo a film
spesso depositato tramite serigrafia [94] evidenzia i problemi che si possono incontrare
accanto al vantaggio di passare ad una produzione industriale. Per l’adesione del film
viene impiegata come legante una fase vetrosa (vedere paragrafo 1.5) che resta come
componente del film finale, essenzialmente localizzato ai bordi di grano e nella porosità
intergranulare: questa presenza è importante ai fini della risposta elettrica [94].
E’ stato effettuato uno studio tramite misure di impedenza su film spessi a base di
Na-β-allumina depositati su substrati di α-allumina, la cui risposta elettrica è stata
confrontata con quella di campioni massivi [95]. I risultati sono riportati in Figura 1.20
[95].
Le impedenze dei campioni massivi misurate a 215°C mostrano due semicerchi
ben risolti, di cui quello a frequenze più alte, indicato come HF, descrive le proprietà
intergranulari, mentre quello ottenuto a frequenze inferiori (IF) si riferisce ad un effetto
di blocco addizionale. Esso è dovuto ai pori tra i grani di β-allumina e alla porosità nella
matrice vetrosa, causati dalla scarsa sinterizzabilità della β-allumina [96] e delle basse
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2
PB, T = 213°C
(a)
5
1
(a)
3
4
6
IF
HF
0
0
(c)
5
HF
0
2
6
P60, T = 218 °C
4
6
0
3
2
4
5
Re(Z) /10 Ω.cm
5
-Im(Z) / 10 Ω.cm
5
-Im(Z) / 10 Ω.cm
temperature di trattamento termico dei film spessi (900°C), adottate in questo studio per
evitare perdite importanti di Na [95].
L’addizione di una fase vetrosa produce, a livello di misure d’impedenza
effettuate ancora su campioni massivi, la comparsa di un nuovo cerchio a frequenze
ancora più basse (LF), che può indicare un effetto di blocco dovuto ad una fase isolante
molto sottile che si trova all’interfaccia vetro/β-allumina [95]. Nel film spesso questo
effetto è ancora più evidente e diventa dominante su ogni altro effetto di blocco.
IF
(b)
3
LF
3
6
5
Re(Z) / 10 Ω.cm
9
(c)
Figura 1.20: diagrammi d’impedenza di (a) una pastiglia, (b) una pastiglia con vetro,
(c) un film spesso di β-allumina [95]
L’esempio riportato mostra come il passaggio da materiale massivo a film
introduca delle problematiche nuove, legate, nel caso della serigrafia, anche alla scelta
del legante. Il sistema più complesso può dare origine infatti non solo a reazioni
all’interno di una stessa fase in seguito ai trattamenti termici, ma anche a reazioni fra i
vari componenti. Il discorso si complica ulteriormente in sistemi multistrato [95].
L’impiego di β-allumina per la realizzazione di sensori potenziometrici per CO2
(il cui principio di detezione sarà descritto nel paragrafo 3.1) è stato studiato, fra i primi,
da Ogata et al. [92], che hanno realizzato un prototipo laboratoriale che è riportato in
Figura 1.21 [92].
Questo sensore, costituito da una pastiglia di β-allumina accoppiata con un
carbonato metallico, fornisce delle buone prestazioni [92].
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In alcuni lavori in cui come materiale sensibile è usato il Nasicon si riporta che la
β-allumina potrebbe sostituirlo nella realizzazione dello stesso dispositivo [67] per la
detezione di CO2.
A partire da questi sensori realizzati con materiali massivi alcune ricerche sono
state rivolte verso la loro realizzazione tramite tecnologie del film spesso [67], [97] e
del film sottile [98], con elettrodi metallici depositati per serigrafia o sputtering [99].
Figura 1.21: sensore a base di β-allumina con elettrodo ausiliario a base di carbonato
per rilevare CO2 [92]
§ 1.4.5 Nasicon
La parola Nasicon significa “Na Super Ionic CONductor” e si riferisce alle
composizioni che si trovano nel diagramma di stato quaternario Na2O-ZrO2-SiO2-P2O5,
nel piano triangolare compreso fra i vertici NaZr2P3O12, Na4Zr2Si3O12 e Na4Zr1.25P3O12
(Figura 1.22 [100]). Lungo l’intervallo composizionale descritto da Na1+xZr2SixP3-xO12,
con 0<x<3, i solidi riscaldati a 1200°C cristallizzano nella struttura Nasicon, tramite una
reazione convenzionale allo stato solido.
Figura 1.22: Campo di esistenza della struttura Nasicon (triangolo tratteggiato),
evidenziato nel diagramma di stato quaternario Na2O-ZrO2-SiO2-P2O5 [100]
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Nel 1976, Goodenough e Hong [101] hanno per primi sintetizzato una serie di
composti di formula Na1+xZr2SixP3-xO12 (0.4< x< 2.8), che mostravano una conducibilità
cationica elevata, almeno analoga a quella della β"-allumina e che potevano essere
prodotti a temperature notevolmente più basse, con conseguente più accurato controllo a
livello composizionale della percentuale in metalli alcalini (lo ione sodio può essere
reversibilmente scambiato con Li+, K+, Ag+) [101]. L’elevata conduttività ionica di
questo materiale è imputata a canali tridimensionali presenti nella sua struttura, in cui
gli ioni Na+ possono muoversi con energie di attivazione basse [101].
La composizione Nasicon più studiata è quella corrispondente alla formula
Na3Zr2Si2PO12, chiamata Nasicon classico, formata da ottaedri di ZrO6 e tetraedri di
(Si,P)O4 che condividono gli atomi d’ossigeno di vertice. Le unità strutturali ZrO63(Si,P)O4 realizzano una struttura finale complessa, che è schematizzata in Figura 1.23
[70], e che realizza dei canali con un andamento a zig-zag. Gli ioni Na+, in quattro
possibili posizioni per unità strutturale, sono distribuiti nei canali in due differenti tipi di
siti nella simmetria romboedrica e ben tre tipi diversi nella simmetria monoclina. La
dimensione dei canali è sufficiente da permettere una rapida diffusione di questi ioni.
ZrO6
PO4
ZrO6
Figura 1.23: Struttura del Nasicon (M1 e M2 sono i due possibili siti del sodio) [70]
Tutte le informazioni cristallografiche, nonché le posizioni atomiche, sono fornite
in [101], in cui sono anche studiate le differenti strutture con Li, Ag, K al posto del Na.
La preparazione delle polveri di Nasicon, come detto per YSZ e β-allumina, può
avvenire attraverso metodi convenzionali oppure non convenzionali.
La sintesi proposta da Hong per varie composizioni Nasicon di formula generale
Na1+xZr2SixP3-xO12 [101] appartiene al primo tipo: si parte da una miscela di sali ed
ossidi (Na2CO3, ZrO2, NH4H2PO4, SiO2), pre-trattati a 170°C per decomporre
NH4H2PO4, quindi a 900°C per decomporre Na2CO3 ed infine a 1200°C per trasformare
il meta-fosfato in orto-fosfato. La struttura prodotta è romboedrica (gruppo spaziale R3c). Si riscontra però una distorsione della simmetria, che risulta monoclina
nell’intervallo composizionale 1.8< x < 2.2 [101].
Questo metodo di preparazione porta a contaminazione del prodotto,
disomogeneità composizionale, gran quantità di particelle non reagite, presenza di
zirconia libera nel materiale finale (di cui una certa quantità precipita durante la fase di
raffreddamento).
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Così nel 1980 Quon et al. [102] hanno proposto una sintesi chimica per via umida,
che usa una miscela di un sol di SiO2, una soluzione di NH4H2PO4+Na2CO3+HCOOH e
una sospensione di polvere di ZrO2, che viene sottoposta a evaporazione flash e
sinterizzata a 1250°C. L’analisi termica ha mostrato che la cristallizzazione del Nasicon
avviene fra 650° e 800°C.
Nello stesso anno Desplanches et al. [103] hanno trovato per il composto
Na3Zr2Si2PO12 una trasformazione da monoclino (C2c) a romboedrico (R-3c) alla
temperatura di 280°C. Questa trasformazione di fase dovrebbe essere data da un
passaggio ad una struttura più ordinata da una più casuale, per quel che riguarda le
posizioni degli ioni Na+ nel reticolo.
Nel 1981 Tran qui et al. [104] hanno studiato le variazioni della conducibilità in funzione della
composizione per le soluzioni solide Na1+xZr2SixP3-xO12, definendo il grafico riportato in Figura 1.24
[104]. La conducibilità più elevata fra le composizioni Nasicon, di formula generale Na1+xZr2SixP3-xO12, si
osserva intorno a x=2.
Figura 1.24: Variazione della conducibilità in funzione della composizione per le
soluzioni solide Na1+xZr2SixP3-xO12 [104]
La prima sintesi del Nasicon via sol-gel si deve a A. von Alpen et al. [105], ma
nel 1983 un ampio studio fu effettuato da Barj et al. [106], che sintetizzarono una
grande varietà di composti aventi una struttura Nasicon nel sistema ZrO2-P2O5-M2OSiO2 (M= Li, Na, K, Ag) via sol-gel, attraverso idrolisi di composti organo-metallici.
Questa metodologia ha portato all’ottenimento di prodotti puri, senza fasi estranee. Gli
stessi autori riportano inoltre che la conduttività migliore si ottiene per il sistema
Na1+xZr2SixP3-xO12 con 1.8<x<2.2 (confermando quindi i risultati riportati in [104]), per
cui è presente una distorsione della cella in struttura monoclina.
Sempre nell’ambito di questi studi microstrutturali, gli autori [106] sottolineano
che la struttura del Nasicon può essere assimilata a quella dei vetri, la cui struttura è
formata da tetraedri isolati che costituiscono le cavità che sono occupate da ioni alcalini,
ioni pesanti e lacune, che costituiscono i modificatori del reticolo del vetro. Questa
considerazione è confermata dall’evidenza sperimentale in quanto i composti Nasicon
danno origine facilmente a vetri e mantengono uno stato amorfo fino a temperature
piuttosto elevate (>600°C) impiegando la sintesi sol-gel.
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Più in generale questo importante studio ha mostrato la capacità del Nasicon di
adattare il suo reticolo alle variazioni composizionali. Inoltre le polveri Nasicon
realizzate secondo questa sintesi [106] non hanno mostrato presenza di ZrO2 libera a
1200°C.
Un confronto fra il Nasicon preparato per via sol-gel e quello preparato con un
metodo convenzionale fu condotto da Kuriakose nel 1984 [107]. Poiché per le polveri
preparate via sol-gel si fa riferimento al lavoro di A. von Alpen, si indicherà questa
sintesi come (A) [105], mentre con metodo convenzionale ci si riferisce a quello
adottato da Hong (H) [101].
Quando il gel è trattato a 1000°C (temperatura minima a cui si ottiene un Nasicon
ben cristallizzato con questa sintesi), si ha un materiale in uno stato finemente
suddiviso. Le polveri sono formate in compatto tramite pressatura uniassiale e quindi
sinterizzate a temperature che vanno da 1125° (x=1.5) a 1325°C (x=2.2) secondo la
composizione. Le polveri di composizione corrispondente preparate secondo la sintesi
di Hong [101] mostrano andamento opposto: per raggiungere la medesima densità dei
precedenti campioni, la composizione corrispondente a x=1.5 richiede 1300°C, mentre
quella corrispondente a x=2.2 richiede 1125°C. Il motivo di questo comportamento non
è noto [107].
I campioni tipo (A) e (H) sono poi studiati dopo politura da un punto di vista
microstrutturale. In Figura 1.25 (H) [107] e in Figura 1.26 (A) [107] sono riportate le
micrografie SEM delle varie composizioni studiate.
Nei campioni tipo (H) con x che va da 1.5 a 2 sono evidenti tre fasi: una è la
zirconia (fase chiara), l’altra è il Nasicon (fase grigio chiaro) e la terza è il vetro (grigio
scuro), prevalentemente ai bordi di grano. Nei campioni con x<2 non si osserva zirconia
libera: analisi per diffrazione di raggi X confermano quanto osservato per la zirconia,
non sono però in grado di fornire informazioni sul vetro. Analisi EDX di questo vetro
indicano un bassissimo contenuto di Zr; esso è instabile in acqua e si forma a partire da
838°C da una fase liquida molto ricca in formatori di vetro, quali P e Si ed ha quindi
composizione differente da quella del solido di partenza [107].
I campioni tipo (A) non mostrano zirconia libera ma solo Nasicon e vetro. La
formazione di fase liquida è quindi indipendente dalla sintesi. Si osserva inoltre che la
distribuzione della taglia dei grani nei campioni tipo (A) è uniforme e varia da 0.5 a 2
m a seconda della temperatura di sinterizzazione [107].
La resistività in funzione della temperatura del Nasicon classico sintetizzato
tramite idrolisi e policondensazione di alcossidi è riportata in Figura 1.27 [108].
Il metodo di sintesi delle polveri adottato in [108] è volto a eliminare la zirconia
monoclina, in analogia al risultato ottenuto in [105]: essa infatti si trova ai bordi di
grano ed origina una diminuzione della conduttività del sinterizzato, nonché
fessurazioni durante il trattamento termico. Il vetro è anche fonte di instabilità, essendo
degradato dall’umidità e corroso da sodio fuso, ma non può essere eliminato. Infine
esiste sovente una certa porosità residua, che favorisce i fenomeni di corrosione e riduce
le prestazioni di conduzione, ma che non può essere eliminata se non con una
temperatura di sinterizzazione elevata che può portare però ad importanti perdite di P e
Na [108].
Sono stati studiati numerosi sensori potenziometrici per CO2 a base di Nasicon (il
principio di detezione sarà affrontato nel paragrafo 3.1).
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44
_____________________________________________________________________________
2µmm
Figura 1.25: micrografie SEM di
campioni tipo Nasicon (H) con 1.5<x<2.2
[107]
2µmm
Figura 1.26: micrografie SEM di
campioni tipo Nasicon (A) con 1.5<x<2.2
[107]
Figura 1.27: Variazione della resistività del Nasicon classico e di un altra composizione
Nasicon per confronto, in funzione della temperatura [108]
Il primo risale al 1987 [109] e consisteva in un componente massivo in cui un
carbonato metallico (Na2CO3) e una fase ausiliaria erano combinati con una pastiglia di
Nasicon [109]. Questo sensore funzionava bene nelle condizioni ideali ma non risultò
trasponibile ad un’applicazione reale [110]. Le prestazioni del sensore potevano essere
però migliorate sostituendo il carbonato singolo con un sistema binario Na2CO3BaCO3 o Li2CO3-CaCO3 o ancora Li2CO3-BaCO3 ([111], [112], [113]).Un
dispositivo di questo genere mostra caratteristiche di detezione decisamente buone
[114], ma esso ha comunque una struttura complicata, poiché la cella è preparata usando
un disco di Nasicon depositato su un substrato, sul cui lato opposto è posizionato un
riscaldatore.
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45
_____________________________________________________________________________
Una struttura planare in cui il Nasicon è introdotto come strato spesso o strato
sottile permetterebbe di realizzare una struttura più semplice, diminuendo le dimensioni
del sensore e i costi di produzione industriale [110]. Sono stati effettuati diversi studi in
questa direzione [97], [99], [115]. Le informazioni relative alla preparazione di strati
spessi di Nasicon non sono però numerose [110].
Un esempio di sensore massivo è schematizzato in Figura 1.28 [116], mentre un
tipico sensore planare a base di Nasicon è riportato in Figura 1.29 [110].
Il dispositivo massivo è realizzato fissando un disco di Nasicon, con un diametro
di 8mm e uno spessore di 0.5mm, ad un’estremità di un tubo di quarzo tramite un
adesivo inorganico. L’elettrodo sensibile è ottenuto fissando una maglia d’oro alla
superficie esterna del disco, che viene poi ricoperta con i carbonati, che costituiscono
l’elettrodo ausiliario, con il metodo detto “melting-quenching”, cioè fusione del sale e
solidificazione con tempra. Il contro-elettrodo è applicato dal lato opposto del disco.
Questo sensore fornisce una risposta (forza elettromotrice) lineare in funzione del
logaritmo della concentrazione di CO2. La scelta del carbonato costituente l’elettrodo
ausiliario è fondamentale per eliminare le importanti variazioni dalla linearità causate
dalla presenza di vapor acqueo [116], come sarà spiegato nel paragrafo 3.1.
Maglia d’oro
Carbonato
NASICON
Filo di Pt
Adesivo
inorganico
Tubo di quarzo
Nero
di Pt
Maglia
d’oro
Filo di Pt
Figura 1.28: Dispositivo massivo per la detezione di CO2 a base di Nasicon [116]
E’ stata successivamente realizzata una versione planare di questo dispositivo.
In questo caso un film spesso di Nasicon è depositato tramite serigrafia su un
substrato di α-allumina ed ha uno spessore di 30 µm. Anche gli elettrodi di platino sono
depositati con le stessa tecnologia ed hanno uno spessore di 1 µm.
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46
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7 mm
NASICON
5 mm
Elettrodo di Pt
(contro-elettrodo)
Substrato di Al2O3
Carbonato
(Li2CO3-BaCO3)
Elettrodo di Pt
(elettrodo sensibile)
NASICON
Figura 1.29: struttura planare di un dispositivo a film spesso a base di Nasicon per la
detezione di CO2 [110]
Infine i carbonati che costituiscono la fase ausiliaria sono depositati con il metodo
“melting-quenching”. Il sensore è trattato termicamente a 1000°C. La risposta del
sensore, in termini di forza elettromotrice in funzione della concentrazione di CO2, è
misurata fra 400° e 600°C in un intervallo di concentrazione del gas che va da 0 a 2000
ppm. La risposta è lineare ma devia leggermente dal valore teorico atteso. Questo
risultato incoraggiante, accanto ai bassi costi di realizzazione di questo dispositivo,
sottolinea l’importanza di questo tipo di ricerca.
§ 1.5 Sviluppo di sensori commerciali: la serigrafia
La serigrafia è una tecnica che ha origini molto antiche, già usata nel settore dei
ceramici tradizionali per riproduzioni grafiche od artistiche, come, per esempio, per la
decorazione di piastrelle. A partire dagli anni '50 questa tecnologia ha trovato
applicazione nella microelettronica, prendendo anche il nome di tecnologia a film
spesso (thick-film technology), come metodo alternativo alla realizzazione di circuiti
stampati, anche se solo a partire dagli anni '70 ha raggiunto la piena maturità e viene
oggi impiegata per la realizzazione di dispositivi miniaturizzati come circuiti,
conduttori, isolanti, resistori, condensatori e sensori, grazie alla sua versatilità e al basso
costo [117].
La serigrafia (Figura 1.30 [118]) consiste nel forzare con una spatola di gomma o
plastica, detta racla, una pasta od inchiostro, attraverso uno schermo, affinché si depositi
sul substrato sottostante.
La tecnologia del film spesso consta fondamentalmente di 4 passaggi
fondamentali [119]:
1.
Selezione e preparazione del substrato
2.
Preparazione del materiale sotto forma di pasta
3.
Deposizione per serigrafia della pasta sul substrato
4.
Cottura del campione depositato con un profilo di temperatura
prestabilito, solitamente in ambiente ossidante
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Supporto dello schermo
Direzione della racla
Racla
Inchiostro
Schermo
Substrato
Figura 1.30: schema del funzionamento della serigrafia [118]
§ 1.5.1 Apparecchiatura: schermo e racla
Lo schermo è la matrice contenente l'immagine da riprodurre; è costituito da una
trama fitta e regolare di fili, un tempo di seta, attualmente d'acciaio o di nylon per
garantire sufficiente resistenza all'usura, teso su un supporto metallico [118].
Per ottenere l'immagine da stampare, si ricopre lo schermo con un emulsione
fotosensibile, costituita da materiale polimerico, poi si sovrappone il positivo
dell'immagine e si espone il sistema alla luce. Quest'ultima operazione permette la
polimerizzazione dell'emulsione, che non avviene nella zona coperta con il positivo: qui
dunque il lavaggio con acqua calda asporta l'emulsione lasciando libera l'immagine,
attraverso cui potrà passare l'inchiostro [118].
Caratteristiche dello schermo sono: il suo grado di tensionamento, le dimensioni,
la forma e la densità delle maglie (espressa come numero di maglie per pollice) e il loro
spessore, che dipende dal diametro dei fili, in genere fra 30 e 50 µm e dalla natura
dell’emulsione fotografica [120].
L'inchiostro, dapprima deposto sullo schermo in prossimità dell'immagine, viene
trascinato dalla racla fino ad attraversarla completamente; durante questo movimento lo
schermo viene abbassato fino a trovarsi in contatto con la parte sottostante, il substrato,
al quale aderisce; quindi lo schermo si allontana. Pertanto la racla deve essere
sufficientemente flessibile da seguire ogni possibile irregolarità della superficie del
substrato, ma abbastanza rigida da mantenere costante l'angolo di incisione scelto e
produrre un deposito uniforme. Essa è generalmente costituita da gomma naturale,
poliuretano o neoprene, resistenti ai solventi organici presenti negli inchiostri. Anche la
velocità e la pressione esercitate, nonché l'angolo fra la racla e lo schermo e la distanza
iniziale fra substrato e schermo, sono fattori che devono essere controllati per ottenere
uno spessore del deposito ottimale [118].
§ 1.5.2 Substrati
Gli inchiostri devono essere depositati su supporti adatti. Questi supporti, detti
substrati, sono dielettrici inorganici od organici che devono avere buone caratteristiche
di rigidità dielettrica, alta resistività (la bassa conducibilità elettrica è necessaria per
evitare interferenze con i conduttori), robustezza meccanica, conducibilità termica (per
dissipare il calore prodotto in eventuali punti caldi del circuito e per le elevate potenze
che devono essere dissipate, in particolare ad alte frequenze). Devono essere stabili alle
temperature di reazione del dispositivo e a quelle di esercizio e devono possedere un
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coefficiente di dilatazione termica compatibile con quello del deposito per evitare
distorsioni e rotture durante la cottura dei depositi [121].
I materiali inorganici di cui sono fatti i substrati sono per la maggior parte
ceramici, fra cui l'α-allumina è uno dei più impiegati, ma si usano anche vetri, acciai
smaltati e polimeri [121].
I materiali inorganici che possono essere impiegati sono indicati nella Tabella 1.4
[122]. Si notino le temperature a cui il substrato può essere impiegato, che sono molto
elevate soprattutto se confrontate con quelle sopportate dai substrati in materiale
organico: fra questi il più usato è il teflon, facilmente lavorabile, molto omogeneo e
regolare; come gli altri substrati organici (poliolefina, stirene rinforzato con fibre di
vetro), però impiegato solo per circuiti per microonde (ordine dei GHz).
Il substrato è stato, fino a tempi recenti, considerato come supporto meccanico dei
film e isolante elettrico, mentre si sta estendendo il concetto di substrato come
componente attivo del circuito [121].
Materiali ceramici
Costante
dielettrica
Resistenza
meccanica
(a 1 MHz)
(MPa)
9.4
42.0
7.0
8.8
6.8
6.5
4.0
5.0
280
420
350
350
250
200
70
210
Coefficiente di
espansione
termica
(20 – 200°C)
(10-7/°C)
65
37
23
42
68
40
30
30
7.9
150
3.4
Allumina
SiC (2 % BeO)
Si3N4
AlN
BeO
Mullite
Vetro borosilicato
Vetro ceramico
Quarzo + vetro
borosilicato
Quarzo + vetro
borosilicato + cordierite
Quarzo + vetro
borosilicato + cordierite
Silice + borosilicato
Cordierite + borosilicato
Conduttività
termica
Temperatura di
ricottura
(W/m.K)
(°C)
25
270
33
230
290
7
2
5
1500
2000
1600
1900
2000
1400
800
950
79
16
850
83
32
//
//
4.4
156
32
//
//
3.9
5.0
137
147
19
79
//
//
//
//
Tabella 1.4: materiali inorganici utilizzati per la realizzazione di substrati serigrafici
[122]
§ 1.5.3 Inchiostri
Gli inchiostri per film spesso sono dispersioni di ossidi inorganici o polveri
metalliche in un fluido organico che costituisce il veicolo del sistema [120]. Essi sono
costituiti di tre parti: una fase funzionale o componente attivo, un legante, o componente
passivo, ed un veicolo. La fase funzionale può essere un metallo o una polvere di ossido
semiconduttore per i resistori (RuO2, Bi2R18O7, LaB6), polveri metalliche per i
conduttori (Au, Pt/Au, Ag, Pd/Ag, Cu, Ni) e vetro e/o polveri ceramiche per i dielettrici
(BaTiO3, vetri, vetro-ceramici, Al2O3) ma si potrebbero introdurre anche materiali
piezoelettrici e piroelettrici ed eventualmente droganti. La granulometria delle polveri
deve essere tale da permettere il completo passaggio attraverso le maglie dello schermo
e pertanto deve essere rigidamente controllata [123].
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49
_____________________________________________________________________________
Il componente passivo agisce da legante, permettendo l'adesione del film al
substrato e tra le particelle di materiale attivo; può essere costituito da vetri
(alluminosilicati, borosilicati), ossidi reattivi (CuO, CdO, PbO) o ancora polimeri [18].
La scelta del legante è determinata da alcuni fattori, quali il suo coefficiente di
dilatazione termica, che deve essere il più possibile prossimo a quello del componente
attivo per evitare tensionamenti e cricche; la sua temperatura di rammollimento, che
deve essere superiore all'intervallo termico di impiego del sensore; la natura del legante,
che non deve degradarsi né reagire con il materiale attivo [120].
Il veicolo organico, infine, è un elemento temporaneo e può essere costituito da
uno o più solventi organici e additivi polimerici, i quali permettono di realizzare una
sospensione omogenea e garantiscono le opportune caratteristiche di viscosità e
stampabilità: sono infatti le caratteristiche reologiche e di tensione superficiale
dell'inchiostro, che ne permettono lo scorrimento sullo schermo, il passaggio attraverso
l'immagine e l'adesione al substrato [120].
Il tipico comportamento reologico di un inchiostro serigrafico è riportato in Figura
1.31 [5].
La reologia che si vuole ottenere è un comportamento tixotropico [5] tale per cui
l’inchiostro passi agevolmente attraverso le maglie dello schermo per azione della racla,
e che poi, una volta sul substrato, riacquisti la sua viscosità iniziale cosi che il deposito
mantenga la forma delle aperture dello schermo desiderate. Quindi, con riferimento alla
Figura 1.31, la viscosità della pasta deve prima diminuire in modo importante sotto
l’azione di taglio della racla, aumentando rapidamente al passaggio attraverso le
aperture dello schermo, per ritornare al valore iniziale in pochi minuti.
Vengono impiegati diversi solventi come terpinolo, butilcarbitolo, ... mentre
l'azione plastificante è esplicata da resine di tipo cellulosico e acrilico. Il veicolo sarà
completamente rimosso durante la fase successiva di cottura [120].
Sforzo di taglio τ
Viscosità
Stirring (rimescolamento)
racla
A riposo
Passaggio attraverso lo
schermo, τ cessa
Tempo
Figura 1.31: comportamento reologico di un inchiostro serigrafico [5]
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§ 1.5.4 Cottura
Il programma termico, con cui il deposito viene trattato, è studiato in modo
specifico per ogni sistema e costituisce una fase molto delicata dell'intero processo
[123].
In generale vi è un prima fase di essiccamento a cui segue la decomposizione
termica dei costituenti organici a 300-400°C. A queste fasi è associato un notevole ritiro
del deposito (Figura 1.32 [123]).
A temperature superiori avviene il rammollimento del legante che può in questo
modo bagnare la superficie delle particelle e agire da collante tra l’una e l'altra e tra le
particelle ed il substrato, nella fase finale di raffreddamento. Il sistema è mantenuto per
un certo tempo alla temperatura massima del programma di calcinazione, che si
posiziona generalmente fra i 600° e i 1200°C. Il processo è ripetuto per tutti i
componenti che possono essere depositati per serigrafia e i tempi e le temperature del
programma di calcinazione devono essere studiati in modo specifico e accurato per ogni
situazione [123].
vetro
Veicolo
Film
Substrato
Film
umido
essiccato
cotto
Figura 1.32: Ritiro del film spesso da umido ad essiccato all’aria e successivamente
a trattato termicamente [123]
§ 1.5.5 Esempi di sviluppo serigrafico di sensori di gas
I sensori sono i più complicati fra i dispositivi che si possono ottenere per
deposizione di film spessi tramite serigrafia, perché devono contemporaneamente essere
in grado di acquisire, amplificare, compensare e linearizzare i segnali che generano
[124].
I ben noti vantaggi della tecnologia a film spesso (limitati investimenti per
l'apparecchiatura, la versatilità nel disegno del sensore, la produzione di massa a costi
contenuti [122]) ha permesso ai sensori chimici, prodotti con questa tecnica, di
rimpiazzare in molti casi quelli in cui il materiale sensibile viene introdotto in forma
massiva.
E’ infatti possibile realizzare dispositivi nei quali tutti o quasi i componenti
(elemento sensibile, elettrodi, resistenze riscaldanti, bande conduttrici) sono depositati
per serigrafia in serie [117].
Accanto al già descritto sensore a film spesso dell’NGK, ne esiste un altro a base
di zirconia cubica stabilizzata con ittria [66], prodotto e commercializzato in Europa
dalla Thompson [125]. Anch’esso è impiegato a livello del controllo dell’efficienza di
processi di combustione. Un tipico schema di un sensore d’ossigeno [126], in cui tutti i
componenti sono stati depositati tramite serigrafia, è riportato in Figura 1.33 [126].
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_____________________________________________________________________________
Figura 1.33: tipico schema di sensore d’ossigeno in cui tutti i componenti sono stati
depositati tramite serigrafia [126]
Recentemente è stato sviluppato sempre per serigrafia un più semplice sensore ad
ossigeno a base di zirconia; esso è di tipo amperometrico ed è riportato
schematicamente in Figura 1.34 [126].
Figura 1.34: sensore ad ossigeno a base di zirconia di tipo amperometrico (tutti i
componenti sono stati depositati tramite serigrafia) [126]
Per la detezione dei gas NOx (NO2 e NO) e SOx, prodotti nei processi di
combustione, esistono in letteratura numerosi lavori, pertanto si riportano qui di seguito
solo alcuni degli esempi più significativi.
Fra i primi sensori a film spesso studiati, vi è quello a base di SnO2 proposto nel
1985 da Romppainen et al. [127]. Questo dispositivo mostra un’elevata sensibilità verso
CO nell’intervallo di concentrazione 0-1000ppm in atmosfera di combustione secca. In
presenza di gas interferenti, quali CH4, SO2, NO, la risposta del sensore subisce delle
variazioni e, in particolare, aumenta leggermente in presenza di CH4 e SO2, mentre
diminuisce in modo più importante in presenza di NO. La risposta del sensore è fornita
infatti attraverso una variazione della conducibilità di SnO2, ovvero essa aumenta in
presenza di gas riducenti e diminuisce in presenza di gas ossidanti. Questa caratteristica
è svantaggiosa in ambienti di combustione, come nelle emissioni automobilistiche,
perché la compresenza di gas ossidanti (come NO2) e riducenti (come CO) produce dei
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segnali difficilmente interpretabili. Per esempio, anche in presenza di alte
concentrazioni dei due gas si potrà avere un segnale praticamente nullo.
Per superare questo problema nel 1993 è stato proposto e brevettato [93] un nuovo
dispositivo basato su β-allumina, pretrattata con SO2 al fine di sviluppare un deposito
superficiale di Na2SO4, associato a due elettrodi metallici con diverse proprietà
catalitiche, per esempio uno in oro e l’altro in platino. Questo sensore è in grado di
rilevare selettivamente CO ed SO2, ma anche altri gas, quali NO e NO2 in funzione delle
condizioni operative (particolarmente attiva si è dimostrata la temperatura di lavoro).
Esso è stato realizzato nel 1996 tramite serigrafia ed impiegato con successo nella
detezione selettiva di CO ed NO2 [94].
A livello del controllo della concentrazione di CO2 nell'atmosfera, i sensori a base
di materiali sodio-conduttori, quali Nasicon e β-allumina, hanno mostrato particolare
efficienza (vedere paragrafo 1.4.4 β-allumina e 1.4.5 Nasicon).
Sebbene la serigrafia sia la tecnologia più diffusamente impiegate nella
realizzazione di sensori per gas fra le tecnologie del film spesso [16], occorre ricordare
che ne esistono anche altre che possono essere ad essa complementari, ovvero essere
impiegate quando la precedente non è indicata, come nel caso di deposizioni su substrati
moto fragili, quali possono essere i wafer di silicio assottigliati, oppure quando sia
richiesto un sistema con molti strati di spessore rigidamente controllato: in questi casi
una tecnologia del film spesso detta “slide-off transfer” risulta più indicata [128].
Altri punti deboli della serigrafia sono le limitazioni implicate dalle dimensioni
delle aperture dello schermo, la taglia delle maglie, il fatto che lo schermo sovente
impartisca rugosità superficiale al deposito (effetto memoria, ben visibile in Figura 1.35
[129]), che talvolta può giocare negativamente sulle sovrapposizioni di strati. Infine la
serigrafia ha una risoluzione piuttosto bassa e sta probabilmente raggiungendo il suo
limite di sviluppo rispetto al bisogno di una sempre maggiore miniaturizzazione, della
complessità e del numero crescente di strati sovrapposti [124].
La serigrafia presenta comunque un importante vantaggio rispetto alle già citate
tecnologie a film sottile. Gli investimenti per un sistema di deposizione di film sottile,
infatti, indipendentemente dalla tecnica adottata, sono decisamente maggiori che nel
caso della tecnologia del film spesso, poiché le apparecchiature sono più sofisticate e
richiedono un accurato controllo del vuoto. Quindi i sensori realizzati tramite strato
spesso sono competitivi sul mercato soprattutto se la produzione è rivolta a piccole
quantità di esemplari, mentre la tecnologia del film sottile diventa competitiva solo per
lotti di almeno 10000 pezzi [130].
Sono state recentemente introdotte alcune tecnologie che risultano intermedie fra
quella del film spesso e quella del film sottile a livello di costi e spessori degli strati
[130], quali la fotolitografia [131] e la tecnica LTCC [124].
In particolare nella fotolitografia, i materiali fotosensibili sono prima depositati
uniformemente su un substrato, quindi esposti alla luce attraverso una maschera che ne
copre alcune porzioni; le parti in ombra sono rimosse con un solvente prima che il
materiale sia trattato termicamente. Il processo può essere ripetuto più volte in modo da
ottenere un multistrato o un circuito ibrido. Su questa base sono stati sviluppati due
processi di foto formatura: PCM (Photoformed Ceramic Modules) e PCS (Photoformed
Conductors on Ceramic Substrates [131]. Questa tecnica richiede ovviamente che i
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materiali impiegati siano fotosensibili, mentre nella serigrafia non esistono limitazioni
di questo tipo.
Figura 1.35: effetto memoria su un film serigrafico di β-allumina [129]
Infine la tecnica LTCC permette di raggiungere densità elevate (altro limite della
serigrafia): fogli di vetro-ceramica non ancora sinterizzati (nella fase detta “green”)
sono tagliati a misura e forati. Sono sottoposti al ciclo di stampa secondo la normale
procedura della serigrafia, impacchettati l’uno sull’altro a formare un multistrato,
laminati e cotti insieme a circa 900°C [124].
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CAPITOLO 2- Realizzazione di un film serigrafico protettivo per sensori di gas per applicazione in ambiente ostile
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Chapitre 2
Réalisation d’une couche sérigraphique protectrice
pour des capteurs de gaz dans un environnement
agressif
Résumé
Le travail décrit dans ce chapitre s’encadre dans la continuation de deux projets
européens en collaboration avec l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de SaintEtienne. Il s’agit d’un capteur électrochimique, réalisé au début simplement à partir
d’une pastille du matériau sensible, l’alumine b, prétraitée avec SO2 pour développer un
film de sulfate de sodium en surface , et sur laquelle deux électrodes métalliques
différentes ont été déposées. Ce dispositif a fait l’objet d’un dépôt de brevet en 1993. Ce
système délivre un signal proportionnel à la concentration de NOx ou de CO selon la
température de travail. Le capteur a été ensuite réalisé par sérigraphie et a été testé dans
un flux gazeux simulant une atmosphère de combustion : la plupart des échantillons
n’ont alors pas survécu aux premières heures de fonctionnement et ceux qui ont
survécu, ont donné, après 30 heures de fonctionnement, un signal présentant une forte
dérive de la ligne de base.
Pour résoudre ce problème, il a été pensé de protéger la partie sensible du capteur
avec une couche adaptée : un film sérigraphique à base d’alumine α préparé avec une
formulation nouvelle de l’encre qui prévoit l’emploi d’un gel, à la place de tous les autre
constituants normalement employés dans une pâte sérigraphique traditionnelle en plus
de l’élément principal. Le film obtenue a ainsi une pureté compositionnelle élevée et ne
réagit pas avec les autres composants du capteur. La couche réalisée est poreuse et sa
porosité peut être bien contrôlée à travers le choix de la distribution granulométrique de
la poudre d’alumine α et du rapport poudre/gel. De plus il a été montré que ce film peut
être employé pour protéger des capteurs qui travaillent directement au sein des
processus de combustion.
Le capteur protégé, après 80 heures de travail, fournit un signal stable en présence
alternativement de 300 ppm de CO et de NO2, contrairement à son homologue sans
protection.
Ce résultat indique que la couche protectrice a bien résolu le problème de la
durabilité du capteur dans les environnements de combustion : elle agit comme un filtre
qui empêche le contact entre le matériau sensible et les suies présentes dans
l’environnement et peut être adaptée aux différentes applications qui nécessitent de
différentes porosités.
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Capitolo 2
Realizzazione di un film serigrafico protettivo per
sensori di gas per applicazione in ambiente ostile
§ 2.1 Introduzione
A tutt’oggi è assai limitato il numero di sensori commerciali in grado di lavorare
in condizioni ostili, ovverosia in ambienti di misura ad alta temperatura, contenenti fra
l’altro gas aggressivi, vapor acqueo, particelle abrasive, particolato incombusto. Molte
ricerche sono pertanto indirizzate in tal senso ([1], [2], [3]) e principalmente dedicate a
sensori a base di zirconia, anche se sussistono ancora numerosi problemi, soprattutto
legati alla complessità della loro produzione industriale. Pur tuttavia, sensori di gas atti
a lavorare in ambienti estremi hanno estese potenzialità di applicazione, in svariati
ambienti di combustione, da quelli delle emissioni esauste automobilistiche a quelli di
numerosi impianti industriali, che potrebbero beneficiare del controllo delle emissioni
sia a fini ambientali che per un miglioramento della produzione ed un risparmio
energetico. Il monitoraggio in continuo delle emissioni esauste è imposto in Italia per
alcuni impianti industriali, come definiti dal D.M. 12.7.90 “Linee di contenimento delle
emissioni inquinanti degli impianti industriali”, in particolare per inceneritori di rifiuti
urbani o speciali o tossico-nocivi, per i quali gli inquinanti da monitorarsi sono
numerosi (polveri, SOx, CO, HCl, NOx, idrocarburi totali, O2) [4].
Altri settori industriali importanti sul territorio nazionale, che potrebbero
beneficiare del monitoraggio continuo operato con sensori di gas nei flussi esausti, sono
l’industria del cemento e quella del vetro. La prima, a causa del largo uso di
combustibili e della decomposizione termica di una delle sue materie prime, il calcare, è
una delle più importanti fonti di CO2, tanto da contribuire per il 5% alle emissioni
mondiali (700÷1100 kg/ton di cemento prodotto). In uscita, al camino, oltre a CO2,
azoto ed acqua sotto forma di vapore, sono presenti anche CO (15 ppm), NOx (600÷900
ppm), SO2 (20 ppm), HCl (5-6 ppm), oltre che a più di 1g/m3 di polveri minerali [5].
Nel caso dell’industria vetraria la principale causa d’inquinamento è legata alla
fase di fusione del vetro: ad esempio, per un forno float, si hanno 2400 ton/anno di
emissioni d’inquinanti. All’interno del bacino di fusione per effetto della combustione,
vengono prodotti soprattutto COx, NOx (800÷4000 ppm) e SOx (500÷4000 ppm),
vapor acqueo, azoto, HF (5÷30 ppm), HCl (30÷150 ppm) e polveri (80÷400 ppm). Il
valore attuale in kg CO2/ ton di vetro prodotto è di 557, ma dovrebbe scendere nel 2006
a 511, secondo i limiti imposti dal D.M. 12/7/1990 [6].
A seguito del D.M. 21/12/95 “Disciplina dei metodi di controllo delle emissioni in
atmosfera da impianti industriali”, che ha definito una metodica standard per la
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valutazione dei risultati ottenuti dai sistemi di rilevamento in continuo, è iniziata la
costruzione di reti di monitoraggio delle emissioni inquinanti di particolare rilievo [4].
Nell’attività sperimentale svolta nell’ambito di questa tesi ci si è interessati alla
realizzazione di un sensore di gas in grado di lavorare in condizioni ambientali ostili,
grazie alla realizzazione di uno strato protettivo: proprio su quest’ultimo punto si è
sviluppata la parte di lavoro di tesi che viene descritta in questo capitolo. L’attività si
configura come logica prosecuzione di una lunga collaborazione fra il Politecnico di
Torino e l’Ecole Nationale Supérieure des Mines (ENSM) de Saint-Etienne (Francia),
che ha portato nel 1993 alla deposizione di un brevetto [7] relativo ad un sensore di gas
elettrochimico a base di β-allumina. In particolare la sua realizzazione è avvenuta
nell’ambito di due progetti europei (ECONOX I - Brite Euram Project BRE2-CT940906, e ECONOX II - Brite Euram Project BE 97 4028). Il sensore è stato inizialmente
ottenuto semplicemente utilizzando una pastiglia del materiale sensibile pre-trattato con
SO2 (per sviluppare un film superficiale di Na2SO4, che ricopre l’elemento sensibile e
ne diviene parte integrante), e da due elettrodi metallici con differenti proprietà
catalitiche rispetto all’adsorbimento dei gas da rilevare, uno in platino, l’altro in oro. Lo
schema del dispositivo é riportato in Figura 2.1 (per il principio di funzionamento si
veda [8] e [9]). L’importante innovazione introdotta con questo tipo di dispositivo,
rispetto ai convenzionali dispositivi elettrochimici, è sostanzialmente l’eliminazione
della cella di riferimento (vedere anche il paragrafo 1.5).
∆V
Pt
Au
β−Al2O3
Na2SO4
Figura 2.1: Schema del dispositivo brevettato nel 1993 [7]
Per permetterne la produzione industriale, questo sensore è stato in seguito
realizzato con una tecnologia del film spesso impiegata in microelettronica, la serigrafia
([8], [10]).
Esso è in grado di rilevare selettivamente CO e NOx, sfruttando le diverse
cinetiche di reazione dei gas agli elettrodi e la selettività è ottenuta grazie alla scelta
appropriata della temperatura di lavoro dell’elemento sensibile. I test di laboratorio
effettuati hanno infatti mostrato che a temperature di 300°-400°C solo NO2 fornisce un
segnale misurabile, mentre a più alte temperature (550°-650°C) il segnale è dovuto
esclusivamente alla variazione di concentrazione di CO. Le pressioni parziali di CO che
possono essere determinate con questo tipo di dispositivo sono comprese tra 0 e 500
ppm, mentre il valore massimo di concentrazione di NO2 apprezzabile è pari a 100 ppm;
verso quest’ultimo gas però il sensore mostra una sensibilità maggiore, essendo in grado
di apprezzarne anche piccole variazioni di concentrazione [8].
In Figura 2.2 sono riportati uno schema e un’immagine del prototipo del sensore
[8].
________________________________________________________________________
57
_____________________________________________________________________________
a)
b)
Figura 2.2: (a) schema [8] e (b) immagine del prototipo del sensore per CO e NOx [11]
Il sensore [8] è stato messo a punto per il monitoraggio dei gas esausti
autoveicolistici, ma potrebbe essere impiegato anche nel controllo di altri ambienti di
combustione, permettendo la detezione in continuo delle emissioni gassose altrimenti
difficilmente monitorabili.
Però nella fase di validazione del sensore in condizioni di lavoro reali (e cioè nel
flusso esausto autoveicolistico), la maggior parte degli esemplari non ha superato le
prime ore di attività e i pochi che sono sopravvissuti hanno mostrato un evidente
deterioramento con conseguente deriva del segnale. La causa di tale degrado e
malfunzionamento è stata principalmente identificata nell’aggressione chimico-fisica da
parte dell’ambiente di lavoro (medio-alte temperature operative, deposizione di
particolato incombusto sull’elemento sensibile e sugli elettrodi metallici, abrasione
indotta dalle polveri trasportate nel flusso gassoso) [8]. La necessità di superare questi
inconvenienti ed assicurare a questo sensore un’adeguata durabilità nelle condizioni di
lavoro sopra descritte ha motivato la ricerca descritta nel seguito.
§ 2.2 L’inchiostro serigrafico a base di α-allumina
Nell’ambito di questa tesi di dottorato, è stato studiato e realizzato uno strato
spesso poroso a base di α-allumina, depositato tramite serigrafia sopra il materiale
sensibile e gli elettrodi metallici del sensore [8], per proteggerlo dall’ambiente
aggressivo senza pregiudicarne l’attività di detezione. Questo risultato è stato raggiunto
grazie alla scelta di una polvere di α-allumina idonea alla realizzazione di una pasta
serigrafica e, quindi, alla sua deposizione ed adesione al sensore: ognuno di questi
passaggi prevede un accurato controllo dei parametri coinvolti, per arrivare ad un film
protettivo che risponda in modo adeguato alle richieste dell’applicazione.
Come materiale per realizzare lo strato protettivo poroso é stata scelta l' αallumina (già utilizzata per proteggere sensori industriali quali ad esempio la sonda
lambda), perché possiede un’elevata resistenza meccanica ed inerzia chimica, che la
rendono idonea a proteggere il sensore in un ambiente ostile, come può essere quello di
combustione, ed un’elevata inerzia termica (anche ad alte temperature di lavoro), che
permette di mantenere una temperatura uniforme su tutta la superficie del sensore,
com’è richiesto da questo dispositivo, il cui principio di detezione si basa sulle cinetiche
di reazione dei gas agli elettrodi a temperature ben determinate.
________________________________________________________________________
58
_____________________________________________________________________________
Secondo la formulazione classica, gli inchiostri serigrafici sono costituiti, accanto
al componente principale, anche da un legante inorganico, un disperdente ed un agente
reologico (vedere paragrafo 1.5); di essi, il legante inorganico è un elemento
permanente del sistema. Quando si realizzano sistemi multistrato, quale è quello oggetto
di questo studio, è indispensabile cercare di limitare i costituenti di ogni singolo
deposito, soprattutto quelli maggiormente reattivi o meno stabili termicamente e/o
termodinamicamente (come il legante permanente), per minimizzare le possibili
reazioni d’interfaccia tra strato e strato. Ci si è quindi posti come obiettivo, per la
realizzazione dell’inchiostro serigrafico di α-allumina, un’elevata purezza
composizionale, sostituendo al legante inorganico generalmente utilizzato (una fase
basso-fondente) un componente che in pratica non alteri la composizione del sistema.
La formulazione [12] di questo inchiostro serigrafico deve la sua originalità
all’impiego, accanto al componente principale, di un gel precursore d’allumina, capace
di sostituire sia il legante inorganico che l’agente reologico ed il disperdente.
Quest’ultimo, infatti può essere sostituito grazie alla capacità del gel di disperdere una
grande quantità di polvere. Inoltre il gel d’allumina fornisce caratteristiche
viscosimetriche analoghe a quelle dell’agente reologico polimerico; in particolare,
conferisce all’inchiostro il comportamento tixotropico richiesto. Infine la sostituzione
del legante inorganico può avvenire grazie all’elevata area specifica superficiale del gel,
che gli impartisce un’elevata sinterizzabilità anche per basse temperature di trattamento
termico. Tale gel dovrebbe evolvere durante il trattamento termico che segue la
deposizione del film, realizzando al raffreddamento una fase continua che circonda le
particelle di α-allumina e garantisce la loro adesione al substrato.
Questo film protettivo inoltre deve essere adeguatamente poroso, in modo da non
ostacolare o ritardare l’accesso di gas verso il materiale sensibile e gli elettrodi per la
detezione, ma anche da intercettare, quanto più possibile, i solidi sospesi presenti nel
flusso gassoso. Il controllo della porosità potrebbe essere ottenuto scegliendo
opportunamente la distribuzione granulometrica della polvere di partenza, e
permetterebbe inoltre di adattare il film protettivo al sistema in cui si opera, ovvero alle
dimensioni dei solidi sospesi che si vogliono bloccare. In Figura 2.3 è schematizzata la
struttura dello strato come progettato, ovvero intorno ai grani più grandi di α-allumina
sono disposte le micelle di gel (Figura 3.3a) che, in seguito ad un opportuno trattamento
termico (Figura 3.3b), costituiscono dei “ponti” che ancorano i grani di α-allumina fra
di loro ed al substrato. In Figura 3.3 sono individuati i due tipi di porosità attese, data la
struttura dello strato: pori più grandi, indicati come P1, tra le particelle ossidiche, e più
piccoli P2 tra le particelle derivanti dalle micelle di gel. E’ ragionevolmente possibile il
controllo delle dimensioni dei pori P1, principalmente attraverso un’opportuna scelta
della distribuzione granulometrica dell’α-allumina.
La realizzazione di questo strato serigrafico poroso e protettivo ha richiesto la
messa a punto di una serie di stadi di processo, nel seguito elencati e descritti:
•
sintesi del gel di α-Al2O3,
•
peptizzazione,
•
concentrazione del sol,
•
aggiunta delle polveri,
•
deposizione serigrafica,
•
trattamento termico
________________________________________________________________________
59
_____________________________________________________________________________
Grani di α-allumina
P2
Allumina di
transizione
P1
Grani piu'
piccoli da gel
Figura 3.3: a) schema del film protettivo a livello microscopico. P1 e P2 indicano
rispettivamente le porosità tra le particelle di polvere ceramica e tra quelle derivanti
dalle micelle di gel, b) evoluzione del sistema dopo trattamento termico.
§ 2.2.1 Sintesi del gel
Seguendo una procedura messa a punto precedentemente [13], il gel a base di
idrossidi di Al è ottenuto a partire da una soluzione 0.6M di cloruro di alluminio
(AlCl36H2O) in acqua distillata, a cui è addizionato, a temperatura ambiente e sotto
agitazione continua, idrossido d’ammonio 4N, fino ad un pH finale pari a 9. Si ottiene
un precipitato che viene lavato ripetutamente per eliminare i cloruri, filtrandolo su filtro
di vetro sinterizzato e ridisperdendo il cake filtrato in una quantità d’acqua distillata pari
al doppio della sua massa. Si è verificato che occorrono sei lavaggi, di cui gli ultimi due
sono effettuati per ultracentrifugazione, per un’adeguata purificazione del precipitato.
§ 2.2.2 Peptizzazione
La peptizzazione è un processo in cui il gel è trasformato in una sospensione
colloidale stabile (sol), ovvero si passa da una struttura tridimensionale, dovuta
essenzialmente a legami di Van der Waals od a legami idrogeno o ionici (anche se in
alcuni casi è però possibile avere dei legami covalenti: è il caso del gel di silice), ad una
sospensione colloidale stabile in virtù del fatto che, essendo le particelle solide che la
compongono di taglia inferiore al micron, restano in sospensione grazie alla prevalenza
dei moti browniani sull’effetto di sedimentazione per gravità.
La stabilità di un sol è dovuta al fatto che le sue particelle presentano delle cariche
superficiali, che hanno solitamente lo stesso segno; ciò provoca una mutua repulsione
che impedisce i contatti e la formazione di grosse particelle che precipitano.
Quindi si può realizzare la peptizzazione tramite addizione al precipitato di
quantità adeguate di un agente peptizzante, che fornisce le cariche sufficienti per
stabilizzare il sol. Gli agenti di peptizzazione più utilizzati sono gli elettroliti.
E’ dunque evidente che il fenomeno della peptizzazione dipende fortemente dalle
cariche superficiali e dalla quantità totale di cariche in soluzione: la peptizzazione non
ha luogo se si aggiunge poco o troppo elettrolita poiché si ha rispettivamente una
repulsione insufficiente, dovuta ad un numero troppo basso di cariche adsorbite o
________________________________________________________________________
60
_____________________________________________________________________________
un’aggregazione delle particelle, dovuta ad una neutralizzazione delle cariche
superficiali (coagulazione). Risulta quindi fondamentale controllare la concentrazione
dell’agente peptizzante introdotto.
Anche la temperatura e la durata della peptizzazione sono parametri che giocano
un ruolo importante: se l’operazione è condotta a temperature più basse del necessario
possono occorrere tempi più lunghi e/o la conversione del gel a sol può essere minore.
In questo lavoro la peptizzazione è stata ottenuta per addizione di HCl 0,15 M al
gel dopo centrifugazione, in rapporto in massa di 1:1, e digestione per un tempo di
24÷72 ore a 80°C, in contenitori chiusi ermeticamente [14].
L’avvenuta peptizzazione viene verificata valutando la riduzione della taglia delle
micelle attraverso granulometria laser.
§ 2.2.3 Concentrazione del sol
Il sol così ottenuto è quindi concentrato a bagno-maria (a 80°C), sotto continua
agitazione, fino ad incipiente gelificazione. In queste condizioni la dimensione media
dei grani è prossima a 1µm, come verificato tramite granulometria laser, e la reologia
della sospensione risulta significativamente modificata e adatta alla deposizione
serigrafica. Si passa infatti da un comportamento quasi perfettamente newtoniano che
caratterizza il sol, ad un fluido pseudo-plastico e tixotropico, comportamento questo già
tipico di un gel. Ciò nonostante si sottolinea che questo particolare comportamento
reologico, desiderato perché indispensabile per la preparazione di un inchiostro
serigrafico, non era posseduto dalla sospensione del gel dopo precipitazione.
Si osserva che, al punto di transizione sol/gel, il volume della sospensione è
diminuito circa del 50% e il rapporto allumina/acqua, come determinato tramite
calcinazione della sospensione a 1200°C, corrisponde al 10,3% in peso.
Il gel così preparato è usato come mezzo disperdente per la polvere di α-allumina.
§ 2.2.4 Preparazione dell’inchiostro
Per la realizzazione dell'inchiostro serigrafico é stata impiegata una polvere di αallumina industriale (Friatec AG, Degussa, Nr 59257) la cui distribuzione
granulometrica, determinata tramite granulometria laser in etanolo assoluto e dopo
ultrasuoni, è riportata in Figura 2.4. In figura vengono anche evidenziati i diametri
corrispondenti al 10, 50 e 90% della distribuzione granulometrica cumulativa,
rispettivamente identificati con la sigla Φ10, Φ50 e Φ90.
La taglia media delle particelle é pari a 3,7 µm e la distribuzione é tutta contenuta
al di sotto dei 10 µm. Questa ripartizione granulometrica ben si adatta alla deposizione
attraverso lo schermo della macchina serigrafica che, essendo caratterizzato da un
numero di mesh pari a 325, ha aperture di circa 40 µm.
Le polveri di α-allumina vengono addizionate al disperdente fino a produrre una
pasta di viscosità idonea alla serigrafia, valutata tramite viscosimetro rotazionale a
cilindri coassiali (Brookfield HB-DVII+, dotato di “small sample adapter” SC4-14/6R).
L’ottimizzazione delle caratteristiche reologiche è stata condotta utilizzando come
riferimento viscosimetrico un inchiostro industriale (inchiostro PdAg 5103, Du Pont
Electronic Materials, USA).
________________________________________________________________________
61
distribuzione cumulativa (%)
_____________________________________________________________________________
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Φ90= 6.2
Φ50= 3.7µm
Φ10= 0.6µm
0
2
4
6
8
10
12
14
taglia delle particelle (µm)
Figura 2.4: distribuzione delle dimensioni delle particelle di α-allumina Friatec e valori
di Φ10, Φ50 e Φ90
Le viscosità degli inchiostri di α-allumina e di quello di riferimento sono misurate
alla temperatura di 20°C ± 1°C, e paragonate in Figura 2.5 in funzione della velocità di
rotazione (che è aumentata ogni 30 secondi, passando da 0 a 0.5, 1, 2, 2.5, 4, 5, 10, 20,
50, 100 r.p.m., revolution per minute) e in Figura 2.6 in funzione del tempo di
applicazione della sollecitazione di taglio.
100000
In chiostro di
Inchiostro di riferimento
mP 10000
a.s)
1000
3Vis
cosi
tà
(10
α - allumina Friatek
100
10
0
20
40
60
80
Velocità di rotazione (r.p.m
100
.)
Figura 2.5: Curve di variazione della viscosità dell’inchiostro di α-alumina Friatek e di
quello commerciale di riferimento, in funzione della velocità di rotazione
L'inchiostro a base di α-allumina mostra, come quello di riferimento, il tipico
comportamento pseudoplastico (Figura 2.5), in cui la viscosità diminuisce all’aumentare
della velocità di rotazione in modo non lineare. Si osserva che la viscosità apparente
diminuisce in modo drastico (di un ordine di grandezza da circa 108 a 107 mPa.s) fra 0 e
1 r.p.m., per poi continuare a diminuire ma con una pendenza inferiore, fra 1 e 20
r.p.m.. La diminuzione, in corrispondenza dell’inizio dell’applicazione della
sollecitazione di taglio,della viscosità in funzione della velocità di rotazione diventa
praticamente costante tra 20 e 100 r.p.m.. L’andamento della curva reologica
dell’inchiostro di α-allumina è del tutto analogo a quello dell’inchiostro PdAg, anche se
quest’ultimo presenta valori di viscosità sempre un po’ inferiori.
_________________________________________________________________________
62
3
Viscosità
(10^3
mPa.s)
Viscosità (10
mPa.s)
_____________________________________________________________________________
Inchiostro di α-allumina Friatek
Inchiostro di riferimento
2000
1600
1200
800
0
10
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Figura 2.6: Curve di variazione della viscosità dell’inchiostro di α-alumina Friatek e di
quello commerciale di riferimento, in funzione del tempo, a velocità di rotazione
costante
In Figura 2.6 è evidenziato il comportamento tixotropico degli inchiostri
serigrafici di α-allumina ed industriale, per cui la viscosità apparente diminuisce
all’aumentare del tempo di applicazione di una velocità di rotazione costante pari a 20
giri/min. L’inchiostro di α-allumina presenta una diminuzione della viscosità apparente
fino a circa 20 min di applicazione della sollecitazione costante, quindi la sua viscosità
si mantiene pressoché costante fino alla fine della prova, ovvero dopo 1 ora. Nel caso
dell’inchiostro industriale pochi minuti sono sufficienti per avere un andamento
costante. Dopo 10 minuti di riposo la pasta di α-allumina è in grado di recuperare i
valori iniziali di viscosità. Anche in questo caso l’andamento dei due inchiostri
serigrafici è analogo e le piccole differenze riscontrate non hanno avuto implicazioni sul
processo di deposizione.
La miglior concordanza fra il comportamento viscosimetrico dell’inchiostro di
allumina e quello di riferimento si è ottenuto con un rapporto in peso “α-allumina/gel”
pari a 4,2/1 e, pertanto questa composizione è stata adottata per il proseguio del lavoro
§ 2.2.5 Deposizione serigrafica e trattamento termico
L’inchiostro così realizzato é stato depositato con una macchina serigrafica da
laboratorio, attraverso uno schermo da 325-mesh, prima su substrati industriali densi di
α-allumina per elettronica, per poter effettuare alcune analisi preliminari che saranno
descritte in seguito, e quindi sul sensore da proteggere.
Alla deposizione é seguito un trattamento termico per permettere l’adesione del
film al substrato, condotto a 700°C per 1 ora.
La temperatura di 700°C é stata scelta in quanto sufficientemente inferiore alla
temperatura di rammollimento del legante vetroso contenuto nello strato a base di βallumina del sensore, che è di 780°C. Nello stesso tempo, l’elevata sinterizzabilità del
componente gel dell’inchiostro, precedentemente evocata, permette, a seguito di questo
trattamento termico, di ottenere un’adeguata densificazione ed adesione, che è stata
verificata positivamente attraverso lo “Scotch-tape” test, solitamente impiegato a livello
industriale per validare l’entità dell’adesione dei film spessi.
_________________________________________________________________________
63
_____________________________________________________________________________
I film spessi così ottenuti sono stati caratterizzati tramite diffrazione di raggi X
(DRX) e microscopia elettronica a scansione (SEM).
§ 2.3 Caratterizzazione del deposito
Lo spettro di diffrazione di raggi X ottenuto sul film depositato su α-allumina
dopo trattamento a 700°C è riportato in Figura 2.7.
25000
α
α+γ
α
20000
α
Intensità
15000
α
10000
α
α+γ
5000
α
α
α
α
α+γ
γ
γ
0
20
30
40
50
60
70
2θ
Figura 2.7: spettro DRX dello strato protettivo a base di α-allumina (picchi
diffrattometrici attribuiti all’α-allumina (α) e alla γ allumina (γ))
Si osserva che lo strato é costituito da una miscela di α-allumina e γ allumina,
quest’ultima derivata dalla cristallizzazione, durante il trattamento termico, del
precursore gelatinoso.
La morfologia appare chiaramente dalle micrografie realizzate tramite SEM e
riportate in Figura 2.8 e 2.9. Esse mostrano che la struttura del deposito é porosa e,
come atteso sulla base del modello proposto in Figura 2.3, i grani di α-allumina
formano uno scheletro rigido rivestito dalle particelle derivanti dal gel (di dimensioni
intorno a l µm). La porosità ottenuta é omogenea e ben distribuita.
Gli strati sono spessi circa 50µm, l’interfaccia con il substrato é continua (Figura
2.10) e l’adesione adeguata, come confermato dal superamento dello “Scotch-tape test”.
Al fine di studiare l’influenza della distribuzione granulometrica della polvere di
α-allumina impiegata sulla porosità dello strato ottenuto si sono prodotti tre tipi di strati
porosi diversi, utilizzando tre polveri a diversa distribuzione granulometrica.
_________________________________________________________________________
64
_____________________________________________________________________________
Figura 2.8: immagine SEM a basso ingrandimento dello strato di α-allumina
allumina di
transizione da gel
scheletro di αallumina
porosità
Figura 2.9: immagine SEM ad elevato ingrandimento dello strato di α-allumina
Figura 2.10: immagine della sezione trasversale dello strato poroso di α-allumina
_________________________________________________________________________
65
_____________________________________________________________________________
Sono state utilizzate due polveri di α-Al2O3 industriali, la già citata Friatek AG,
Degussa, e una prodotta dalla Carlo Erba, Italia, tal quale e dopo macinazione in
attritore (per circa 70 ore). Le tre polveri, Carlo Erba, Friatek, Carlo Erba macinata in
attritore, saranno d’ora innanzi indicate rispettivamente come polvere 1, 2, 3. La loro
distribuzione granulometrica è riportata in Figura 2.11 e i rispettivi valori di Φ 10, 50,
90 sono raccolti in Tabella 2.1. Le granulometrie sono effettuate tramite granulometro
laser in etanolo assoluto e dopo ultrasuoni.
distribuzione cumulativa (%)(%)
100,0
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
Polvere
3
CE
attritore
30,0
Polvere
1
CE
tal quale
20,0
Friatek
Polvere
10,0
2
0,0
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Figura 2.11: distribuzioni granulometriche delle tre polveri impiegate per la
preparazione degli inchiostri di α-allumina
Polvere
Φ10 (µm)
Φ50 (µm) Φ90 (µm)
1
5
10
22
2
0,5
3,5
6
3
0,3
0,5
2,8
Tabella 2.1: Diametri corrispondenti al 10 (Φ10), 50 (Φ50), 90 (Φ90) della
distribuzione granulometrica cumulativa delle tre polveri impiegate per la preparazione
degli inchiostri di α-allumina
Con queste polveri sono stati preparati gli inchiostri serigrafici seguendo la
procedura descritta precedentemente. I rapporti in peso polvere/gel, necessari a
raggiungere le condizioni reologiche ottimali, sono risultati essere 1,6/1, 4,2/1, 1,6/1,
rispettivamente per l’inchiostro 1, 2 e 3. Il valore più elevato del rapporto richiesto nel
caso della polvere 2 é stato imputato alla forma più regolare dei suoi grani, che permette
di disperderne una maggior quantità nel gel.
_________________________________________________________________________
66
_____________________________________________________________________________
La deposizione é stata effettuata su substrati di α-allumina commerciali. Il
trattamento termico condotto a 700°C ha portato in tutti i casi a depositi ben adesi che
hanno superato lo “Scotch-tape test” ed a una struttura porosa la cui forma dipende dalla
morfologia delle polveri, per cui la polvere 1, di forma lenticolare presenta pori più
irregolari rispetto alle polveri 2 e 3.
Per un’adeguata determinazione dei valori di porosità totale e di taglia media dei
pori dei depositi è stata effettuata un’analisi d’immagine impiegando un “Leica QWin
image analyser”. Per condurre uno studio statisticamente significativo degli strati
occorreva avere un numero di circa 300÷500 pori per campione: è stato quindi
necessario ricoprire una superficie di circa 5000 µm2 per i film ottenuti dalle polveri 2 e
3, e di circa 70000 µm2 per quello realizzato con la polvere 1. Per avere degli
ingrandimenti adeguati per l’analisi d’immagine, l’area scelta è stata scomposta in 10
aree e sono quindi state acquisite 10 immagini per ogni campione. In Figura 2.12 sono
riportate alcune delle immagini SEM acquisite. Le micrografie impiegate per l’analisi
d’immagine sono quelle a più elevato ingrandimento.
L’analisi dei pori é stata effettuata immagine per immagine, in funzione del
contrasto, determinando il valore di grigio (grey value threshold), da assumere come
minimo perché l’oggetto possa essere considerato un poro. Una volta individuate le aree
più scure del “grey value threshold”, é stata applicata una funzione chiamata “close
porosity”, che permette di effettuare un trattamento matematico per rimuovere gli
oggetti più piccoli. Il sistema misura l’area corrispondente a tutti questi oggetti e li
converte in diametri equivalenti, assumendo che corrispondano a cerchi; i diametri sono
quindi “filtrati”, ovvero quelli che si trovano al di sotto di un determinato valore sono
eliminati, in modo da selezionare, tra le zone scure individuate, quelle che
corrispondono effettivamente a pori, ed eliminare gli artefatti fotografici.
Le percentuali di porosità aperta per tutti i campioni osservati, insieme ai
parametri adottati per l’analisi d’immagine, sono riportati in Tabella 2.2. La porosità
media é piuttosto simile nei tre strati. I pori più grandi sono stati identificati nel
campione 1, che presenta grani di forma lenticolare ed un distribuzione granulometrica
estesa verso diametri più elevati rispetto alle altre due polveri.
Ciò nonostante la sua percentuale di porosità aperta è del tutto simile a quella del
campione 2: questo risultato potrebbe essere giustificato dalla maggior quantità di gel
presente nel campione 1 rispetto al campione 2 (rapporto polvere/gel rispettivamente
1,6/1 e 4,2/1).
La più alta percentuale di porosità aperta é stata trovata logicamente nei film
ottenuti dalla polvere 3, la cui distribuzione granulometrica è quella più stretta intorno al
valor medio. Una siffatta distribuzione consente un meno efficace riempimento delle
porosità intergranulari, come ben noto dai modelli di impaccamento proposti in
letteratura [15]. Il rapporto polvere/gel di questo campione è del tutto analogo a quello
del campione 1; pertanto la differenza di dimensione media dei pori fra questi due film è
imputabile esclusivamente alle diverse distribuzioni granulometriche delle polveri di
partenza.
Le dimensioni medie dei pori dei campioni 2 e 3 sono moto simili, in quanto
anche le distribuzioni granulometriche delle polveri di partenza non si discostano molto
l’una dall’altra.
_________________________________________________________________________
67
_____________________________________________________________________________
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Figura 2.12: Immagini SEM a differenti ingrandimenti degli strati porosi, costituiti
rispettivamente da polvere 1 (a,d); polvere 2 (b,e); polvere 3 (c,f)
_________________________________________________________________________
68
_____________________________________________________________________________
Campione
1
2
3
1.12
0.28
0.28
0.98
0.06
0.06
Valore medio (Deviazione standard)
2.7 (±1.9)
0.9 (±0.6)
0.6 (±0.3)
Valore minimo
1.1
0.3
0.3
Valore massimo
14.1
3.1
2.1
Porosità aperta (%)
5.4 – 8.4
5.9 – 8.2
8.3 – 15.1
Filtro dei diametri (µm)
2
Filtro delle aree (µm )
Diametro equivalente (µm)
Tabella 2.2: caratteristiche di porosità dei film di α-allumina
§ 2.4 Il sensore protetto
L’immagine del sensore protetto con lo strato poroso è riportata in Figura 2.13.
Figura 2.13: immagine del lato 1 del sensore ECONOX su cui é stato depositato il film
protettivo di α-allumina
f.e.m. (mV)
Sensor response
(mV)
f.e.m. (mV)
Sensor
response
(mV)
Le prestazioni del dispositivo sono quindi studiate analogamente a quanto fatto
per il sensore non protetto, ovvero si è valutata la sua risposta in termini di f.e.m. in
funzione del tempo in un forno a temperatura controllata, in cui si trova
alternativamente in contatto con 300 ppm di CO e 100 di NO2 [13]. I risultati sono
riportati in Figura 2.14.
200
CO
160
120
80
40
NO 2
0
30
150
100
(a)
40
50
60
Time (h)
70
CO
(b)
50
0
-50
60
NO 2
65
70
75
Time (h)
80
Te
Tempo (h)
Figura 2.14: risposta elettrica, in termini di f.e.m. vs. tempo in presenza di 300 ppm di
CO e 100 ppm di NO2, del sensore a) non protetto e b) protetto con il film poroso di αallumina [11]
_________________________________________________________________________
69
_____________________________________________________________________________
I grafici riportati mostrano che il sensore protetto, a differenza di quello non
protetto, ancora dopo 80 ore di lavoro, é in grado di fornire una risposta stabile e
durevole. Inoltre la presenza dello strato protettivo non influenza la sensibilità del
sensore: il tempo di risposta del sensore ai gas inquinanti in presenza dello strato
protettivo é di 1 s per raggiungere il 90% del massimo della f.e.m. (t90, vedere paragrafo
1.2), come nel caso del sensore non protetto.
Dopo questa validazione a livello laboratoriale, sensori protetti utilizzando
l’inchiostro ottenuto dalla polvere 2 sono stati oggetto di prove condotte su banco
motore e su veicolo a cura dei laboratori di ricerca Renault in Francia e Volvo in Svezia
[14] che hanno confermato l’adeguata funzionalità e curabilità in ambienti di
combustione ostili.
§ 2.5 Conclusioni
E’ stato realizzato un film serigrafico a base di α-allumina con una formulazione
dell’inchiostro innovativa, che prevede cioè l’impiego di un gel al posto di tutti gli
additivi classicamente impiegati accanto al componente principale in una pasta
serigrafia. Il film così ottenuto ha un’elevata purezza composizionale e non interagisce
con gli altri costituenti del sensore. Lo strato che si ottiene è poroso e tale porosità può
essere apprezzabilmente controllata attraverso un’opportuna scelta della distribuzione
granulometrica della polvere di α-allumina impiegata e dal rapporto gel/polvere. Si è
inoltre dimostrato che questo film può essere con successo impiegato per proteggere i
sensori che operano in ambienti ostili come possono essere quelli di combustione; il
controllo della porosità, agendo il film da filtro che impedisce il contatto fra la parte
sensibile del sensore e le polveri presenti nell’ambiente di combustione, permette di
adattarlo alle varie applicazioni in cui siano richieste diverse porosità.
Si desidera infine sottolineare che la formulazione innovativa dell’inchiostro ad
elevata purezza, applicata in questo caso ad un film di α-allumina, potrebbe essere
estesa anche ad altri materiali ceramici ottenibili via sol-gel, come per esempio la
zirconia cubica. Inoltre, controllando la granulometria delle polveri e quindi la porosità,
è potenzialmente possibile realizzare strati porosi oppure densi, per soddisfare ad
applicazioni diverse (vedere Capitolo 3).
Inoltre, un’importante prospettiva per questo tipo di lavoro è stata aperta da studi
recenti, i quali hanno mostrato come sia possibile accoppiare alla funzione protettiva del
film serigrafico, la possibilità di aumentare la selettività del sensore ad un determinato
gas attraverso strati superficiali attivati cataliticamente [16]: infatti lo strato spesso
descritto possiede una superficie specifica sufficientemente elevata da poter agire da
supporto al catalizzatore, ed inoltre la possibilità di controllare la porosità del film è di
particolare interesse in catalisi in quanto l’efficacia di un catalizzatore dipende dalla
struttura del materiale che ne costituisce il supporto. La tecnica di preparazione
dell’inchiostro, inoltre, estremamente flessibile per la presenza della fase gel,
permetterebbe di sperimentare varie soluzioni in vista dell’introduzione del
catalizzatore. La natura di quest’ultimo potrà essere scelta in funzione dall’applicazione,
ovvero del gas da rilevare selettivamente anche in atmosfere complesse, come sono per
lo più, appunto, i flussi esausti dei processi di combustione.
_________________________________________________________________________
70
CAPITOLO 3- Il sensore ambientale per la detezione di CO2
_____________________________________________________________________________
Chapitre 3
Le capteur environnemental de CO2
Résumé
Dans ce chapitre la réalisation d’un capteur potentiométrique plan (réalisé par
sérigraphie pour en permettre le transfert industriel) pour la détection environnementale
de CO2 est décrite. Le mécanisme de détection de ce gaz par ce type de capteur est
initialement illustré.
Les matériaux employés sont YSZ et un conducteur par ions Na+, le Nasicon, qui
présente une conductivité élevée.
Les poudres de Nasicon et YSZ ont été préparées par sol-gel et ont ensuite été
utilisées pour réaliser les encres sérigraphiques. Pour l’encre de Nasicon il a été
employé une formulation classique, qui utilise, à coté du Nasicon appelé A (phase
active), une composition de Nasicon appelée C qui agit comme liant, grâce à sa capacité
à former une phase liquide transitoire à 1000°C. L’encre contient encore un dispersant
et un agent rhéologique. Par contre, pour réaliser l’encre de YSZ on a employé un gel
précurseur de la zircone cubique, comme dans le cas de celui à base d’alumine α décrit
dans le Chapitre 2, en vue de disposer d’une encre à pureté élevée et minimiser donc les
réactions entre les couches. Cette fois, à la différence du film d’alumine α, le gel est
traité à 500°C pour éliminer l’eau et éviter un retrait trop important pendant le
traitement thermique et par la suite une fissuration du film.
A ce point les deux couches ont été superposées pour réaliser le capteur, mais
après le traitement thermique habituel, le système n’a donné aucune réponse. Une
première analyse par diffraction des rayons X a indiqué que de la zircone monoclinique,
qui est isolante électriquement, s’est formée à l’interface entre le Nasicon et YSZ.
Le travail s’est alors divisé en deux parties : d’un coté une étude microstructurale
a été conduite pour comprendre ce phénomène, et fera l’objet du Chapitre 4, d’un autre
coté la réalisation du capteur pour CO2 a été poursuivie, et à ce propos il a donc fallu
changer le matériau sensible à ce gaz, le Nasicon, avec un autre, l’alumine β, qui ne
réagit pas avec YSZ.
La sensibilité de ce nouveau capteur aux différentes concentrations de gaz est très
bonne et les temps de réponse sont rapides, de plus le signal fourni est stable et durable.
Enfin des quantités de gaz très basses (0.1 ppm) sont mises en évidence, comme il est
demandé pour le contrôle environnemental.
________________________________________________________________________
71
_____________________________________________________________________________
Capitolo 3
Il sensore ambientale per la detezione di CO2
§ 3.1 Introduzione
In questo capitolo si descrive la realizzazione di un sensore potenziometrico
planare per la detezione ambientale di CO2. Prima di affrontare la descrizione del lavoro
si ritiene utile riportare le linee base del meccanismo di detezione di questo gas da parte
dei sensori potenziometrici, per la cui classificazione si fa riferimento al paragrafo 1.3.1.
Per la detezione di CO2 non sono disponibili sensori di Tipo I, poiché non
esistono materiali conduttori di ioni CO32-. I primi sensori potenziometrici per CO2 che
sono stati proposti [1] prevedevano l’impiego di K2CO3 (sensore di Tipo II), ma,
analogamente a quanto osservato nel caso di solfati di metalli alcalini usati per la
detezione di SOx [2], questo tipo di elettroliti solidi presenta una bassa sinterizzabilità,
che quindi non permette una completa densificazione: il gas può allora permeare il
materiale portando ad un degrado delle performance del sensore, che si manifesta
generalmente attraverso un’instabilità del segnale nel tempo ([2]).
Sono apparsi più promettenti per la detezione di CO2 i sensori potenziometrici che
si basano sull’impiego di Na+ conduttori, quali per esempio Nasicon [2] e β-allumina
[2], accoppiati con una fase ausiliaria quale Na2CO3 [2] (Tipo IIIa) o costituita da altri
carbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi ([3], [4]) (Tipo IIIb). Sensori per CO2 di
Tipo IIIa che impiegano come ione mobile Li+ anziché Na+ sono riportati in [5]: in
questo dispositivo sono accoppiati fosfato di litio e titanio e Li2CO3 come fase
ausiliaria. Sensori di Tipo IIIc costituiti dalla coppia LaF3/Li2CO3 sono descritti in [6].
Lo schema di uno dei primi sensori potenziometrici per la detezione di CO2 (Tipo
IIIa) è riportato in Figura 3.1 [2].
∆V
fili d’oro connessi agli
elettrodi
Atmosfera di
riferimento
Na2CO3
Nasicon
elettrodi
Figura 3.1: schema del sensore Nasicon/Na2CO3 [2]
________________________________________________________________________
72
_____________________________________________________________________________
Esso può essere rappresentato dalla cella elettrochimica ([2], [3], [7]) proposta in
(3.1):
anodo
catodo
CO’2, O’2, M ⎢Na2CO3 ⎢⎢Nasicon o β-allumina (Na2O) ⎢ M, (CO2), O2
atm. di misura
(3.1)
atm. di riferimento
dove le pressioni parziali dei due gas nell’atmosfera di misura (CO’2 e O’2) sono diverse
rispetto a quelle dell’atmosfera di riferimento (CO2 e O2) e M rappresenta l’elettrodo
metallico. Au e soprattutto Pt sono i più utilizzati in quanto hanno fornito le risposte
migliori. Le prestazioni di un sensore a base di carbonati in funzione del metallo
d’elettrodo (Pd, Pt, Au e Ag) sono infatti state valutate da Dubbe et al. [8]. I tempi di
risposta del sensore al cambiamento di concentrazione del gas sono minimi nel caso del
Pd e sono via via crescenti passando a Pt, quindi ad Au e ad Ag. Quest’ultimo ha
mostrato il comportamento peggiore in quanto diffonde molto facilmente nel carbonato.
Il Pd, sebbene fornisca i tempi di risposta più brevi, si ossida facilmente e
conseguentemente la sua conduttività diminuisce significativamente nel tempo.
Data la cella (3.1) la reazione all’anodo è rappresentata in (3.2):
Na2CO3 → 2Na+ + CO’2 + ½ O’2 + 2e-
(3.2)
Il risultante ione Na+ migra attraverso Na2CO3 e Nasicon (o la β-allumina) e
raggiunge il catodo, dove la reazione (3.3) è:
2Na+ + ½ O2 + 2e- → Na2O
(3.3)
Quindi l’intera reazione (3.4) risulta:
Na2CO3 + ½ O2 → Na2O + CO’2 + ½ O’2
(3.4)
Se la pressione parziale dell’ossigeno è uguale nell’atmosfera di riferimento ed in
quella di misura, la reazione (3.4) si semplifica e la forza elettromotrice (E) della cella è
espressa dall’ equazione di Nernst (3.5), allorquando l’attività di Na2CO3 sia costante:
E= -(∆G°Na2O + ∆G°CO2 - ∆G°Na2CO3)/2F –(RT/2F) ln (aNa2O pCO2)
(3.5)
dove F è la costante di Faraday, R la costante dei gas, T la temperatura assoluta, ∆G°i
l’energia libera standard di formazione della specie iesima, ai la sua attività, pi la sua
pressione parziale. Se l’attività di Na2O è costante, la f.e.m. misurata fornisce la
pressione parziale di CO2.
Il dispositivo di Figura 3.1, tuttavia, non può essere utilizzato tal quale in quanto
piuttosto instabile [9]. Infatti un elettrodo ausiliario, esclusivamente costituito da
Na2CO3, è logicamente impiegato in uno studio preliminare, perché è piuttosto facile da
preparare, riproducibile, e permette di accumulare agevolmente informazioni sulle
prestazioni di un sensore per CO2. Tuttavia esso non è adottabile nel disegno definitivo
del dispositivo in quanto si degrada in presenza di umidità ([10], [11]). Alcuni autori [3]
hanno proposto, come alternativa, l’impiego di miscele di carbonati (ed in particolare
________________________________________________________________________
73
_____________________________________________________________________________
Na2CO3-MCO3, con M= Ba, Ca, Sr). Questa scelta ha portato non solo ad un
superamento del degrado da umidità, ma anche ad un miglioramento generale delle
prestazioni del sensore. Infatti si è manifestato un aumento della stabilità a lungo
termine del segnale e della selettività del dispositivo nei confronti di CO2. L’unico
svantaggio è una maggiore difficoltà nel produrre elettrodi ausiliari riproducibili [3].
Risultati ancora migliori sono stati ottenuti impiegando miscele del tipo Li2CO3MCO3, con M= Ba, Ca, Sr [12].
Il dispositivo descritto ha una struttura piuttosto complessa a causa della presenza
di una cella per l’atmosfera di riferimento. Un’importante evoluzione e semplificazione
è stata pertanto introdotta da Kida et al. [9], che ne hanno realizzato una versione
planare, tramite serigrafia (Figura 3.2 [9]), molto più adatta alla trasposizione
industriale. Esso risponde abbastanza bene alle variazioni di concentrazione di CO2,
anche se non sono state effettuate misure per concentrazioni inferiori a 100 ppm [9].
7 mm
NASICON
5 mm
Elettrodo di Pt
(contro-elettrodo)
Carbonato
(Li2CO3-BaCO3)
Elettrodo di Pt
(elettrodo sensibile)
Substrato di Al2O3
NASICON
Figura 3.2: dispositivo planare per la detezione di CO2 costituito da Nasicon e
carbonati misti [9]
I dispositivi che impiegano solo materiali conduttori di ioni alcalini, come quelli
descritti, sono però criticati da alcuni ricercatori [11], in quanto la f.e.m. può essere
influenzata anche dalla reazione di CO2 al catodo (Nasicon).
Con riferimento al dispositivo di Figura 3.1, in [11] si propone di introdurre, fra
l’atmosfera di riferimento e il Nasicon, un conduttore anionico ed in particolare un
conduttore di ioni ossigeno, come può essere la zirconia stabilizzata in fase cubica con
l’8% molare di Y2O3 (YSZ), non sensibile alla presenza di CO2.
Due schemi di questo sensore sono riportati in Figura 3.3 ([2], [11]).
In questo caso la cella elettrochimica diventa come in (3.6):
CO2’, O2’, M ⎢ Na2CO3 ⎢⎢Nasicon ⎢⎢YSZ ⎢ M, O2, (CO2)
(3.6)
La reazione anodica (3.2) avviene all’interfaccia atmosfera/Na2CO3; gli ioni Na+
migrano fino all’interfaccia Nasicon/YSZ dove reagiscono con gli ioni O2-, formatisi in
seguito alla reazione catodica all’interfaccia YSZ/atmosfera (3.7):
________________________________________________________________________
74
_____________________________________________________________________________
½ O2 + 2e- → O2-
Nasicon
carbonati
(3.7)
carbonati
YSZ
elettrodi d’oro
Nasicon
∆V
∆V
elettrodi d’oro
YSZ
fili d’oro
fili d’oro
∆V
(a)
tubo di
allumina
(b)
Figura 3.3: schema di due sensori Na2CO3 / Nasicon /YSZ, uno( a) proposto in [2] e
l’altro (b) proposto in [11]
Gli ioni O2- sono trasportati attraverso YSZ fino all’interfaccia con il Nasicon, per
formare Na2O, secondo la reazione (3.8):
2Na+ + O2- → Na2O
(3.8)
La reazione dell’intera cella elettrochimica è la stessa indicata per il sensore
precedente (3.4).
La cella descritta è bi-elettrolitica e diversi lavori ([13], [6], [14]) hanno pertanto
considerato il problema dell’eterogiunzione, ovvero della fase che dovrebbe permettere
la giunzione elettrochimica fra conduttore anionico e cationico, rappresentata dalla
reazione fra gli elementi presenti a questa interfaccia. Nell’esempio considerato si tratta
della reazione (3.9):
2Na+ + O2- + ZrO2 → Na2ZrO3
(3.9)
Alcuni autori [14] sostengono, infatti, che l’interfaccia fra due diversi conduttori
ionici non possa essere definita esattamente da un punto di vista termodinamico e
criticano, nella concezione della cella bi-elettrolitica di Maruyama [2], la mancanza di
una terza fase termodinamicamente necessaria. Quindi sostituiscono la cella riportata in
(3.6) con quella (3.10):
M, CO’2, O’2 ⎢ Na2CO3 ⎢⎢Nasicon ⎢⎢Na2ZrO3 ⎢⎢YSZ ⎢O2, (CO2) M
(3.10)
basandosi sull’assunto che i due elettroliti che si trovano a contatto, Na2O e ZrO2,
devono reagire per formare il composto termodinamicamente più stabile, quindi
Na2ZrO3. Pertanto, questa fase deve essere aggiunta, separatamente, nella realizzazione
del dispositivo. In questo modo si perde completamente l’approccio, precedentemente
descritto, della cella bi-elettrolitica [14].
Näfe [14] dimostra invece che la reazione fra Na2O e ZrO2 è termodinamicamente
improbabile e, anche se dovesse avvenire, l’interfaccia interna fra i due elettroliti
________________________________________________________________________
75
_____________________________________________________________________________
manterrebbe condizioni molto stabili ed il comportamento elettrochimico della cella bielettrolitica resterebbe invariato [14].
Anche il tipo di sensore rappresentato in Figura 3.3 può essere semplificato
eliminando l’atmosfera di riferimento: in questo modo entrambi gli elettrodi si trovano
in contatto con la stessa atmosfera, quindi con la stessa pressione parziale d’ossigeno
(pO2 = pO2’), la concentrazione del quale non interferisce, quindi, sulla detezione di CO2
[7].
Obiettivo di questa tesi di dottorato è realizzare una versione planare di questo
tipo di dispositivo, secondo lo schema riportato in Figura 3.4.
∆V
Nasicon
YSZ
fili di Pt
elettrodi di Pt
α-allumina
Figura 3.4: Schema del sensore per CO2 oggetto di questa tesi di dottorato
La cella elettrochimica su cui si basa è la stessa di (3.6), in cui, però, le
concentrazioni delle specie O2 e CO2 a contatto con i due elettrodi sono le stesse. Questa
reazione può essere riscritta come (3.11):
CO2, O2, M ⎢ Na2CO3 ⎢⎢Nasicon ⎢⎢YSZ ⎢ M, O2, (CO2)
(3.11)
In questo capitolo si descrive la realizzazione del suddetto dispositivo planare,
iniziando dalla sintesi e dalla caratterizzazione delle polveri, che, nella fattispecie, sono
zirconia meta-stabilizzata in fase cubica tramite drogaggio con ittria e due composizioni
Nasicon, che saranno indicate con le lettere A e C, e terminando con la preparazione e la
caratterizzazione microstrutturale e funzionale dei film spessi.
§ 3.2 Materiali
§ 3.2.1 Il Nasicon A
Data la complessità del prodotto che si vuole ottenere, come indicato nel
paragrafo 1.4.5, esso è stato realizzato attraverso una sintesi sol-gel mista, così chiamata
in quanto si impiegano sia precursori organo-metallici che sali inorganici, già
precedentemente decritta ([15], [16]). La composizione del Nasicon A (Na3Zr2Si2PO12) è
riportata sul diagramma triangolare NaZr2P3O12-Na4Zr2Si3O12-Na4Zr1,25P3O12 di Figura
3.5
insieme
all’altra
composizione
Nasicon
sintetizzata,
di
formula
Na3Zr1,667Si0,667P2,333O12 (Nasicon C), che sarà descritta nel paragrafo 3.2.2.
La composizione Nasicon A è stata scelta per realizzare lo strato Na+ conduttore
perché è quella che possiede, fra le varie composizioni Nasicon note, la conducibilità
ionica più elevata (vedere paragrafo 1.4.5).
________________________________________________________________________
76
_____________________________________________________________________________
NaZr2P3O12
A
C
Na4Zr2Si3O12
Na4Zr1,25P3O12
Figura 3.5: collocazione delle composizioni dei Nasicon A e C nel diagramma
triangolare NaZr2P3O12- Na4Zr2Si3O12- Na4Zr1,25P3O12
§ 3.2.1.1 Sintesi delle polveri
La sintesi è stata effettuata preparando due soluzioni: una contiene
tetraetilortosilicato (TEOS), etanolo, acqua e HNO3 (1M), di cui quest’ultimo è
introdotto per garantire l’acidità della soluzione; i rapporti TEOS/etanolo e
etanolo/acqua sono selezionati nell’area di miscibilità del diagramma ternario TEOSetanolo-acqua per ottenere una migliore omogeneità dei reagenti [15]. L’altra soluzione
contiene nitrato di zirconile (ZrO(NO3)2) e nitrato di sodio (NaNO3) disciolti in acqua.
Le due soluzioni vengono mescolate, quindi, sotto agitazione e ad esse è aggiunta una
soluzione acquosa di monoidrogenofosfato di ammonio ((NH4)2HPO4): si ha la
precipitazione di un precursore amorfo del prodotto finale. Questo precipitato è fatto
seccare in stufa a 105°C, macinato in mulino planetario e quindi trattato a 500°C per
un’ora. Il diagramma di Figura 3.6 sintetizza la preparazione così descritta.
BECKER 1
(TEOS) + etanolo +
H2O + HNO3
BECKER 2
ZrO(NO3 )2 + NaNO 3 + H2O
BECKER 3
Miscelazione sotto
agitazione continua
(NH4)2HPO4 + H2O
Precipitazione (agitazione continua)
Essiccamento in stufa (105°C)
Macinazione in mulino planetario
Trattamento termico (500°C, 1h)
Figura 3.6: Schema della preparazione del Nasicon tramite sintesi sol-gel mista
________________________________________________________________________
77
_____________________________________________________________________________
§ 3.2.1.2 Caratterizzazione delle polveri
Il Nasicon A è un materiale ben noto in letteratura (vedere paragrafo 1.4.5) ed il
presente lavoro di tesi ha inoltre potuto approfittare di precedenti ricerche condotte nel
laboratorio di accoglienza ([15], [16], [17]), sinteticamente richiamati ove necessario
alla discussione di questa attività.
La diffrazione di raggi X mostra che il precipitato, ottenuto secondo la
preparazione descritta nel paragrafo 3.2.1.1, dopo trattamento termico a 500°C è ancora
amorfo. A 1200°C il Nasicon appare ben cristallizzato (JCPDF n° 35-412), in presenza
di zirconia monoclina in tracce. Dagli spettri di diffrazione dei raggi X è stato ricavato
che la simmetria del reticolo è monoclina e i parametri di cella sono a0= 1,5589 nm, b0=
0,903 nm, c0= 0,9224 nm, β=124,09° [18].
massa %
differenza di temperatura (µV)
Durante questa tesi di dottorato sono state sintetizzate polveri di Nasicon A
secondo il metodo descritto. La qualità del prodotto e la sua rispondenza al materiale
precedentemente descritto è stata verificata tramite diffrazione di raggi X. Le polveri di
Nasicon A da impiegare nella preparazione degli inchiostri serigrafici sono trattate ad
una temperatura pari a 1050°C per 0,5 ore. Questo trattamento termico preventivo è
stato scelto sulla base dell’analisi TG-DTA (Figura 3.7), in quanto al di sopra di questa
temperatura le perdite di massa sono minime. Questa condizione può favorire un
migliore controllo del ritiro del deposito durante la cottura finale e, conseguentemente,
della porosità e fessurazione che ne possono derivare.
Temperatura (°C)
Figura 3.7: diagramma TG-DTA del Nasicon A tra 20° e 1200°C
Il trattamento termico finale del deposito è stato invece determinato sulla base
dell’analisi dilatometrica (Figura 3.8). Il Nasicon A ha una scarsa tendenza alla
sinterizzazione e dalla curva si è evidenziato che il compatto di polveri esaurisce
praticamente le sue capacità di densificare a circa 900°C, a cui corrisponde un ritiro pari
al 9,6%. Al fine di incrementare ulteriormente la densificazione, necessaria per
un’adeguata risposta elettrica, si è comunque continuato il trattamento termico fino alla
temperatura massima di 1100°C, con un tempo di isoterma di 6 ore, riuscendo a
pervenire ad un ritiro totale pari all’11%. Non sono stati condotti trattamenti termici a
temperature superiori per evitare il rischio di perdite di Na (vedere paragrafo 1.4.5).
________________________________________________________________________
78
∆L/L0
_____________________________________________________________________________
Temperatura (°C)
Figura 3.8: curva dilatometria del Nasicon A fra 20° e 1100°C
La valutazione delle caratteristiche elettriche del materiale è stata effettuata
tramite spettroscopia di impedenza a corrente alternata (AC impedance spectroscopy) in
un intervallo di frequenze tra i 100 Hz e i 10 MHz ed a temperature variabili fra 25° e
400°C. Per queste misure le polveri sono state pressate in forma di pastiglia a 400 MPa
e trattate a 1100°C per 6 ore. I risultati sono riportati in Figura 3.9 [15], dove la
conducibilità del Nasicon A è confrontata con quella del Nasicon C, altro materiale
sinterizzato nel corso di questa tesi e che sarà descritto nel paragrafo 3.2.2. Il grafico
riportato è un “Arrhenius plot” (vedere paragrafo 1.4.2), nel quale si riporta log(σ⋅T) in
funzione di 1/T, essendo σ la conducibilità elettrica e T la temperatura. Appare evidente
che su tutto l’intervallo termico studiato il Nasicon A ha una conducibilità più elevata
del Nasicon C.
logσT (S·K·cm-1)
Temperatura (°C)
1/T (K-1)
Figura 3.9: conducibilità elettriche del Nasicon A e C in funzione della temperatura
[15]
Inoltre è stata ottimizzata, tramite granulometria laser, la distribuzione
granulometrica delle polveri trattate a 1050°C, che deve essere abbondantemente
__________________________________________________________________________ 79
_____________________________________________________________________________
compresa al di sotto dei 40 µm per evitare l’effetto “setaccio” sulle maglie dello
schermo serigrafico impiegato (325 mesh, come già descritto al paragrafo 2.2.4). Dopo
4 ore di macinazione in mulino planetario di una sospensione delle polveri in etanolo si
ottiene una distribuzione totale inferiore a 14 µm. La distribuzione granulometrica ed i
valori di Φ 10, 50, 90 sono riportati in Figura 3.10.
100
Φ90= 9.5 µm
90
80
70
60
Φ50= 4.7µm
50
40
30
20
10
Φ10= 0.6µm
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
taglia delle partielle (µm)
Figura 3.10: distribuzione granulometrica e valori di Φ 10, 50, 90 delle polveri di
Nasicon A
§ 3.2.2 Nasicon C
La sintesi del Nasicon C è effettuata in vista della realizzazione dei depositi
serigrafici, i quali necessitano, come già spiegato nel paragrafo 1.5.3, di un legante che
permetta l’adesione al substrato e promuova una sufficiente densificazione a
temperature di trattamento non troppo elevate che, in questo caso, implicherebbero la
perdita di Na. Il Nasicon C è in grado di svolgere la funzione di legante perché forma
una fase liquida transitoria ad una temperatura di circa 1000°C [17]. Infatti, dalla curva
dilatometrica riportata in Figura 3.11, si evidenzia che il Nasicon C presenta una
sinterizzazione in due stadi, di cui il primo cade nello stesso intervallo termico di
densificazione del Nasicon A, mentre il secondo è stato imputato alla sovrapposizione
di un altro meccanismo di densificazione, una sinterizzazione in fase liquida, indotta
dalla comparsa di una fase liquida transitoria nell’intervallo di temperatura tra 950° e
1050°C, messa in evidenza su materiali temprati [17].
La formazione di una fase liquida transitoria è tipica delle composizioni Nasicon
[19], ma il Nasicon C possiede, rispetto al Nasicon A, una maggior quantità di P e una
minor quantità di Si, con conseguente abbassamento della temperatura di formazione
del liquido. Il Nasicon C possiede inoltre la stessa quantità di portatore di carica (Na)
del Nasicon A e quindi ci si può attendere che la sua introduzione, nella formulazione
dell’inchiostro, non deprima troppo la conducibilità del sistema.
La scelta di questo materiale come legante evita pertanto l’introduzione di leganti
estranei, come nel caso già descritto della β-allumina, minimizzando le problematiche
già discusse (vedere paragrafo 4.3).
__________________________________________________________________________ 80
_____________________________________________________________________________
I stadio di sinterizzazione
∆L/L0
II stadio di
sinterizzazio
10%
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (°C)
Figura 3.11: curva dilatometria del Nasicon C fra 20° e 1100°C
3.2.2.1 Sintesi e caratterizzazione delle polveri
La sintesi del Nasicon C è stata effettuata seguendo il procedimento descritto per
il Nasicon A, modificando opportunamente la stechiometria dei reagenti. Ampio spazio
è stato dato alla caratterizzazione di questa composizione tramite diffrazione di raggi X
per le scarse informazioni presenti in letteratura e per il suo ruolo cruciale nel sensore
finale: quest’argomento sarà dunque dettagliatamente descritto nel paragrafo 4.3. Negli
spettri di diffrazione di raggi X del Nasicon C non si distingue la presenza di zirconia
monoclina, come nel caso del Nasicon A. Questa differenza è difficilmente spiegabile,
essendo le due sintesi condotte seguendo esattamente lo stesso protocollo. La possibilità
di smiscelazione di zirconia monoclina, magari in tracce, è comunque già stata riportata
in letteratura per alcune sintesi del Nasicon A (vedere paragrafo 1.4.5), mentre non
esistono dati bibliografici a questo proposito sul Nasicon C.
In seguito ai risultati delle analisi dilatometriche, si è scelto di trattare le polveri di
Nasicon C, che dovranno essere impiegate nella realizzazione degli inchiostri
serigrafici, a 700°C per 30 minuti, affinché si trovino ancora significativamente al di
sotto della temperatura di formazione della fase liquida transitoria, che dovrà generarsi
durante il trattamento termico del deposito.
Le polveri trattate a 700°C per 30 minuti sono state analizzate tramite
granulometria laser: dopo 4 ore di macinazione in mulino planetario della sospensione
delle polveri in etanolo si ottiene una distribuzione dimensionale inferiore a 10 µm,
compatibile quindi con la deposizione serigrafica. La distribuzione granulometrica ed i
valori di Φ 10, 50, 90 sono riportati in Figura 3.12.
I risultati delle misure di conducibilità, effettuate durante lavori precedenti a
questa tesi sul materiale formato come pastiglia [15], sono già stati riportati in Figura
3.9. La conducibilità del Nasicon C è inferiore a quella del Nasicon A ma comunque
adatta all’impiego per la realizzazione di un sensore.
__________________________________________________________________________ 81
_____________________________________________________________________________
100
90
Φ90 = 4.7µm
80
70
60
50
Φ50 = 2.5µm
40
30
20
Φ10 = 0.2µm
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
taglia delle partielle (µm)
Figura 3.12: distribuzione granulometrica e valori di Φ 10, 50, 90 delle polveri di
Nasicon C
§ 3.2.3 La miscela di Nasicon A e Nasicon C: preparazione degli inchiostri
serigrafici e caratterizzazione dei depositi
Sono stati preparati due inchiostri di Nasicon: in uno si impiega il 60% in peso di
Nasicon A e il 40% di Nasicon C e nell’altro i rapporti sono invertiti. La prima
composizione è stata scelta in analogia con l’inchiostro a base di β-allumina impiegato
per realizzare il sensore di gas per ambienti ostili già descritto nel capitolo 2 (vedere
anche [20]) in cui il componente che conduce di più è presente in maggior quantità; la
seconda composizione invece è stata realizzata introducendo una maggior quantità di
legante, che garantisce un’adesione migliore. L’obbiettivo è confrontare ed ottimizzare
la composizione degli inchiostri Nasicon.
Le polveri ceramiche sono miscelate in macinatore a palle (biglie di α-allumina di
2,5 mm di diametro) per 12 ore. Gli additivi organici sono aggiunti nelle stesse
proporzioni adottate nella formulazione del citato inchiostro di β-allumina, ovvero per
5g di polvere ceramica si impiegano 0,133g di agente reologico PVB (copolimero
poli(vinil butirrale – vinil alcol – vinil acetato) ) e 2,95cc di EMFLOW (miscela di
dietilen glicole monobutil etere e terpene alcol), in quanto queste proporzioni si sono
dimostrate idonee, anche con la polvere di Nasicon, a sviluppare le appropriate
caratteristiche reologiche dell’inchiostro. Anche dopo questa aggiunta, una buona
omogeneità della dispersione organica è ottenuta per trattamento in macinatore a palle
per 12 ore. Quindi, le due miscele, ceramica ed organica, sono state unite e mescolate
ancora per 24 ore.
Gli inchiostri sono stati depositati tramite una macchina serigrafica laboratoriale
su substrati di α-allumina e trattati termicamente a 1100°C per 6 ore, in quanto, a
seguito di tale trattamento, come indicato dalle curve dilatometriche, la sinterizzazione
può ritenersi completa.
L’adesione dei film al substrato è stata valutata attraverso lo “Scoth-tape test”: i
campioni contenenti il 60% in peso di Nasicon C sono risultati bene adesi a differenza
di quelli contenenti il 40%, in cui evidentemente il contenuto in fase vetrosa non è
__________________________________________________________________________ 82
_____________________________________________________________________________
sufficiente. L’attività di ricerca è pertanto proseguita sugli strati ottenuti con l’inchiostro
di composizione: 40% in peso Nasicon A – 60% in peso Nasicon C.
I depositi sono stati osservati tramite SEM e le micrografie ottenute sono riportate
in Figura 3.13 (60% in peso di Nasicon C) ed in Figura 3.14 (40% in peso di Nasicon
C).
500
5 µm
(a)
(b)
Figura 3.13: Micrografie SEM dei depositi di Nasicon con il 60% in peso di Nasicon C
(a) a basso ingrandimento e (b) a più alto ingrandimento
5 µm
Figura 3.14: Micrografia SEM dei depositi di Nasicon con il 40% in peso di Nasicon C
Nella micrografia di Figura 3.13 (a) è evidente l’effetto memoria prodotto dallo
schermo serigrafico, ovvero l’impronta che le sue maglie lasciano sul deposito. A più
alto ingrandimento (Figura 3.13 (b)) si nota la buona densificazione del deposito
contenente il 60% di Nasicon C senza evidenti porosità residue, che ha permesso il
superamento dello “Scoth-tape test”. In Figura 3.14 è riportata la micrografia SEM del
deposito contenente il 40% in peso di Nasicon C: questo deposito appare meno denso
del precedente ed evidentemente la quantità di legante introdotta non è sufficiente per
garantire una buona adesione, come indicato dal non superamento dello “Scoth-tape
test”.
Le caratterizzazioni elettriche sui campioni adesi (60% in peso di Nasicon C) sono
state effettuate presso l’Università di Roma Tor Vergata, tramite misure d’impedenza
nelle condizioni precedentemente descritte per le prove riportate in Figura 3.9. Le
misure sono state condotte su film spessi dotati di elettrodi d’oro, depositati tramite
sputtering, in modo da realizzare campioni di prova come schematizzati in Figura 3.15.
__________________________________________________________________________ 83
_____________________________________________________________________________
Film spesso di Nasicon
Elettrodi d’oro
Substrato di α-allumina
Figura 3.15: Schematizzazione della struttura dei campioni per la caratterizzazione
elettrica
log sigma*T (S.cm-1.K)
I risultati di queste misure sono raccolti in Figura 3.16. I valori ottenuti per il film
spessi sono confrontati con quelli ottenuti per le pastiglie dense sinterizzate a 1500°C
(formate per pressione uniassiale pari a 300 MPa) di Nasicon A e C.
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0010
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
1/T (1/K)
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
Nasicon A
Nasicon C
Thick-film
Figura 3.16: confronto fra la conduttività del Nasicon A e C in forma di pastiglie
sinterizzate a 1500°C e di strati spessi(Thick film, 60% Nasicon C, 40% Nasicon A)
Come si può osservare la conducibilità degli strati spessi è inferiore a quella delle
pastiglie di Nasicon A e C: questo risultato è dovuto alla minore densificazione
raggiungibile in un deposito serigrafico rispetto a quella di una pastiglia ottenuta per
pressatura uniassiale di polveri e successivo trattamento termico ad alta temperatura. In
ogni caso questi valori di conducibilità sono compatibili con lo sviluppo di un sensore
planare.
§ 3.2.4 YSZ
§ 3.2.4.1 Sintesi e caratterizzazione delle polveri
Durante questa tesi di dottorato è stata preparata una polvere di zirconia metastabilizzata in fase cubica tramite drogaggio con l’8% molare di Y2O3 (chiamata, d’ora
innanzi, YSZ). E’ stata scelta una sintesi sol-gel, già precedentemente messa a punto
[21] e riassunta nello schema di Figura 3.17.
__________________________________________________________________________ 84
_____________________________________________________________________________
ZrCl4 + YCl3
+ H2O
NH4OH 4N
Miscelazione sotto
agitazione continua fino
a pH = 8
Precipitazione del gel
misto
Zr(OH)4 + Y(OH)3
4 lavaggi in H2O
+ 2 in etanolo
Essiccamento in
stufa (105°C)
Macinazione in
mulino planetario
Figura 3.17: Sintesi di YSZ via sol-gel [21]
massa %
DTA
TG
differenza di temperatura (µV)
La precipitazione degli idrossidi dalla soluzione dei cloruri di zirconio ed ittrio in
acqua distillata è promossa per gocciolamento a velocità controllata di idrossido
d’ammonio 4N, sotto agitazione continua, fino a un pH finale pari a 8. Quindi il
precipitato è sottoposto a sei lavaggi con acqua distillata, per l’eliminazione dei sottoprodotti di precipitazione. I primi quattro sono condotti filtrando il gel su filtro di vetro
sinterizzato e ridisperdendo il cake rimasto sul filtro in un volume d’acqua distillata pari
al doppio della sua massa; gli ultimi due lavaggi sono invece condotti per
ultracentrifugazione in quanto, a seguito dei lavaggi, le dimensioni delle micelle del gel
diminuiscono così da non essere più trattenute sul filtro [21]. La massa raccolta è in
questo caso dispersa in un volume doppio d’etanolo che presenta il vantaggio di favorire
la formazione di agglomerati dolci del precursore di zirconia dopo l’essiccamento in
stufa a 105°C [22]. Le polveri ottenute sono macinate in mulino planetario.
Il risultato delle analisi TG-DTA (fra 20° e 1200°C) sul gel è riportato in Figura
3.18.
Temperatura (°C)
Figura 3.18: Curva TG-DTA del gel di YSZ fra 20° e 1200°C
__________________________________________________________________________ 85
_____________________________________________________________________________
Distribuzione
Cumulativa (%)
La curva DTA mostra due picchi caratteristici: il primo è endotermico, con
massimo a 126°C e corrisponde alla disidratazione del gel; la perdita di massa associata
a questo fenomeno è molto importante e corrisponde al 70%. Il secondo picco è
esotermico, ha il massimo a 483°C ed è dovuto alla cristallizzazione della zirconia; la
curva TG in questo punto presenta una piccola ma molto brusca perdita di peso, pari a
circa il 2%. Un ulteriore 1% è ancora perso in modo graduale da questo punto fino alla
fine del trattamento termico. Si sceglie quindi di trattare il gel a 1000°C per ottenere le
polveri da impiegare nella realizzazione degli inchiostri, in quanto a questa temperatura
le perdite di peso più significative sono già superate.
In Figura 3.19 è riportata la distribuzione granulometrica della polvere di YSZ
ottenuta e i valori di Φ 10, 50, 90.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Φ90= 8,2 µm
Φ50 = 3,9 µm
Φ10= 0,4 µm
0
1
2 3
4
5
6
7 8
9 10 11 12 13 14 15
taglia delle particelle (µ m)
Figura 3.19: distribuzione granulometrica e valori di Φ 10, 50, 90 della polvere di YSZ
La distribuzione totale è inferiore a 15 µm e le polveri sono quindi adatte alla
deposizione serigrafica.
La diffrazione di raggi X rivela la presenza di sola zirconia cubica (JCPDF n° 301468, ZrO2·8Y2O3). Infatti l’eventuale presenza di zirconia in fase tetragonale può
essere valutata effettuando una scansione lenta (2 min/step) in corrispondenza del picco
di diffrazione che corrisponde al piano (200) della struttura cubica, con dhkl= 0,2571 nm.
L’eventuale sdoppiamento di questo picco indicherebbe la presenza di zirconia in fase
tetragonale in quanto in corrispondenza di dhkl= 0,2571 nm cade l’interferenza positiva
del picco corrispondente al piano (002) della struttura tetragonale dhkl= 0,2576 nm.
Come mostrato in Figura 3.20, il picco è unico.
5000
conteggi
4000
3000
2000
1000
0
33
34
35
36
37
38
2θ
Figura 3.20: Scansione lenta (2 min/step) in corrispondenza del picco di diffrazione che
corrisponde al piano (200) della struttura cubica
__________________________________________________________________________ 86
_____________________________________________________________________________
Lo studio del comportamento del materiale in sinterizzazione è effettuato tramite
dilatometria: le polveri sono formate per pressatura uniassiale e l’analisi è condotta fra
20° e 1500°C, con un tempo di permanenza alla temperatura massima pari a 1 ora. I
risultati sono riportati in Figura 3.21. La curva presenta una temperatura di inizio
sinterizzazione intorno a 1000°C e la velocità massima di ritiro tra 1100° e 1200°C.
Alla temperatura finale di 1500°C il ritiro è praticamente terminato, come messo in
evidenza dalla praticamente nulla densificazione che si manifesta in isoterma a quella
temperatura. Il ritiro totale corrisponde al 21%.
dL/L0
-.
Temperatura (°C)
Temperatura
(°C)
Figura 3.21: Curva dilatometrica fra 20° e 1500°C della polvere di YSZ formata per
pressatura uniassiale
E’ stato anche effettuato un calcolo indicativo della percentuale di densificazione
rispetto alla densità teorica, raggiunta dal materiale in seguito a sinterizzazione a
1500°C per un’ora, calcolando la densità finale del materiale a partire dall’equazione
(3.12):
dfin = (mfin/Vfin)
(3.12)
dove dfin, mfin e Vfin sono rispettivamente densità, massa e volume delle barrette
impiegate per l’analisi, ottenuti in seguito al trattamento termico. Assunto come valore
di densità teorico per la zirconia cubica quello di 5,573 g/cm3, riportato in letteratura
[23], si risale ad una densità finale assai prossima al valore teorico (99,5%). Parimenti si
riscontra una diminuzione della massa del campione, espressa come ∆m/m0%, pari allo
0,26%.
In Figura 3.22 è riportata una micrografia SEM della barretta dopo dilatometria,
politura su carte abrasive di SiC e attacco termico.
__________________________________________________________________________ 87
_____________________________________________________________________________
10µm
Figura 3.22: Micrografia SEM della barretta di YSZ dopo trattamento in dilatometro
§ 3.2.4.2 Preparazione degli inchiostri e caratterizzazione dei depositi
Dal momento che si vuole preparare un sensore multistrato (schematizzato in
Figura 3.4), in cui sono presenti numerosi elementi, e che è necessario minimizzarne le
possibili interazioni tra strato e strato, nella preparazione dell’inchiostro a base di YSZ
si è impiegato come legante, agente reologico e disperdente un gel precursore della
polvere di YSZ, in analogia con la preparazione dell’inchiostro di α-allumina (vedere
capitolo 2).
La formulazione dell’inchiostro di α-allumina era stata però pensata per realizzare
un deposito poroso con la porosità desiderata, mentre l’inchiostro di YSZ deve essere in
grado di originare un film il più denso possibile per garantire la massima conduttività,
essendo questo un elemento sensibile nella detezione di CO2. Questo risultato può
essere ottenuto modificando opportunamente i rapporti polvere/gel rispetto
all’inchiostro di α-allumina e disponendo di una polvere di YSZ con distribuzione
granulometrica appropriata.
Per questo motivo le polveri sintetizzate sono ancora macinate per 3 ore in mulino
planetario, in sospensione alcolica. La distribuzione granulometrica ottenuta è riportata
in Figura 3.23. Questo trattamento ha permesso di ottenere delle polveri più fini, la cui
intera distribuzione è inferiore a 5 µm, ma con una distribuzione ancora abbastanza
ampia. Considerando che i ceramici hanno, nella maggior parte dei casi, una
distribuzione continua della taglia delle particelle, tra un massimo ed un minimo finiti,
esistono alcuni modelli [24] che possono essere presi come riferimento per valutare se
la distribuzione granulometrica, riportata in Figura 3.23, risulti adatta ad ottenere un
elevato impiccamento e quindi una buona densità finale. Le distribuzioni che si
ottengono nella maggior parte dei casi sono approssimabili con una distribuzione di tipo
“log-normal” (monomodale), che non permette però di raggiungere le densità di
impaccamento raggiungibili invece con una distribuzione bimodale. Nel caso dell’αallumina, per esempio, si passa da una densità di impaccamento del 60% circa nel caso
di una distribuzione monomodale, al 77% in quello di una bimodale [24]. Il discorso è
complicato dall’influenza sulla densità di impaccamento della forma delle particelle e
dell’intervallo dimensionale della distribuzione delle taglie, ma in generale una
distribuzione delle taglie continua e bimodale (come quella di Figura 3.23) garantisce
un buon impaccamento e quindi buone densità finali. L’istogramma da cui è stata
ottenuta la distribuzione di Figura 3.23 è riportato in Figura 3.24.
__________________________________________________________________________ 88
_____________________________________________________________________________
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Distribuzione
Cumulativa (%)
Φ90= 2,7 µm
Φ90= 0,45 µm
Φ10= 0,1 µm
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
taglia (µ m)
Figura 3.23: Distribuzione granulometrica e valori di Φ 10, 50, 90 delle polveri di YSZ
dopo ulteriori 3 ore di macinazione in mulino planetario
Il gel e la polvere sono mescolati con un rapporto finale in peso pari a 5:3, per
ottimizzare la reologia in analogia a quella di un inchiostro commerciale (inchiostro
PdAg 5103, Du Pont Electronic Materials, USA). Quindi l’inchiostro è depositato su di
un substrato industriale di α-allumina tramite una macchina serigrafica manuale,
impiegando uno schermo da 325 mesh. Il deposito è fatto essiccare all’aria per 12 ore ed
è quindi trattato termicamente a 1250°C per 1 ora con una velocità di riscaldamento di
2°C/min, per minimizzare le fessurazioni che potrebbero manifestarsi in seguito ad un
troppo rapido ritiro del film, soprattutto associabile alla disidratazione progressiva del
gel (vedere in Figura 3.18 la curva TG-DTA del gel di YSZ).
L’osservazione SEM di questi depositi (Figura 3.24 a) mostra che il film ottenuto
è costituito da isole di elevata densità, separate tuttavia da fessurazioni da ritiro, che
comunque non riescono a realizzare una completa interruzione dello strato (come
dimostrato dalle misure elettriche riportate in seguito). Ad ingrandimenti più elevati
(Figura 3.24 b) si evidenzia come le zone dense siano in realtà costituite da grani
prevalentemente submicronici efficacemente agglomerati.
20µm
200µm
(a)
(b)
Figura 3.24: Microstruttura del film di YSZ: immagine SEM a basso ingrandimento (a)
e ad alto ingrandimento (b)
Le conduttività elettriche di un film spesso trattato termicamente e di una pastiglia
di YSZ sinterizzata a 1500°C sono valutate tramite misure di impedenza ed i risultati di
__________________________________________________________________________ 89
_____________________________________________________________________________
log sigma*T (S cm-1 K)
logσT (S·K·cm-1)
questa caratterizzazione sono riportati sotto forma di “Arrhenius plot” in Figura 3.25:
rispetto alla pastiglia, che mostra una conducibilità apprezzabile già a 300°C, il film
spesso è in grado di fornire un segnale misurabile solo a partire da 700°C. A questa
temperatura la conducibilità e l’energia di attivazione (che corrisponde alla pendenza
delle rette di Figura 3.25, vedere paragrafo 1.4.2) delle pastiglie e dei film spessi sono
rispettivamente 7,7 10-1 Sm-1 e 1,05 eV, e 4,4 10-3 Sm-1 e 1,58 eV. La significativa
diminuzione della conducibilità e l’aumento dell’energia di attivazione passando dal
massivo più denso al film spesso è attribuibile alla porosità residua e alle fessurazioni di
quest’ultimo.
2,0E+00
0,0E+00
8,00E-04
-1
1/T1/T
(K(1/K)
)
1,20E-03
1,60E-03
2,00E-03
-2,0E+00
-4,0E+00
Figura 3.25: Conduttività elettrica di una pastiglia densa di YSZ ( ) e di un film spesso
( )
L’ottimizzazione del film di YSZ ha pertanto innanzi tutto previsto la limitazione
della fessurazione. Essendo la principale causa di ritiro la disidratazione del gel
precursore, si è modificata nuovamente la composizione dell’inchiostro, pur tenendo
fermo l’assunto di non introdurre dei leganti estranei. Per questo motivo il gel tal quale
ottenuto dopo precipitazione e lavaggi è stato sostituito da una polvere ottenuta
trattando il gel stesso a 500°C, in modo cioè da limitare le residue perdite di materia,
come mostrato dalla curva DTA-TG di Figura 3.18. Tuttavia, tale trattamento termico
porta all’ottenimento di una polvere dotata ancora di un’elevata area specifica
superficiale (SSA ≈ 170 m2/g), pertanto di ottima sinterizzabilità, necessaria alla
densificazione ed all’adesione del film al substrato. Ancora per minimizzare i possibili
ritiri, la polvere YSZ, precedentemente usata dopo calcinazione a 1000°C, è stata
trattata a 1200°C per un’ora.
Come agente reologico e disperdente, che a questo punto sono necessari per
confezionare l’inchiostro, sono impiegati gli stessi additivi organici già usati nella
preparazione dell’inchiostro di β-allumina e Nasicon.
Le due polveri ceramiche, YSZ a 500°C e YSZ a 1200°C, sono mescolate con un
rapporto in peso pari a 1:4 ed addizionate alla miscela organica PVB/EMFLOW: per
conferire all’inchiostro la corretta viscosità occorrono 10g di polvere ceramica per
0,133g di PVB e 2,95cc di EMFLOW.
Il deposito è trattato a 1500°C per un’ora per avere una buona densificazione.
L’adesione è confermata tramite lo “Scotch-tape test”.
In Figura 3.26 è riportata una micrografia SEM del deposito ottenuto da questo
nuovo inchiostro, che mostra una densificazione migliore di quella riscontrata nel caso
precedente, seppur qualche fessurazione sia ancora presente (confrontare con Figura
3.24a).
__________________________________________________________________________ 90
_____________________________________________________________________________
500µm
Figura 3.26: Micrografia SEM del deposito ottenuto dall’inchiostro di YSZ500°C
+YSZ 1200°C
logσT (Scm-1K)
In Figura 3.27 sono riportati i valori di conducibilità elettrica ottenuti tramite
misure d’impedenza su questi film: la risposta elettrica è migliore della precedente in
quanto il segnale è già apprezzabile a 600°C, nonostante l’energia di attivazione non
diminuisca in modo significativo (1,55 eV).
7.0E-04
0
8.0E-04
9.0E-04
1.0E-03
1.1E-03
1/T(K-1)
-1
-2
-3
-4
▪
Figura 3.27: Conduttività elettrica di un film spesso ottenuto dalla miscela YSZ 500°C/
YSZ 1200°C
§ 3.3 Il dispositivo
§ 3.3.1 La sovrapposizione di Nasicon e YSZ
Dopo l’ottimizzazione e la caratterizzazione elettrica dei singoli strati (YSZ e
Nasicon), che hanno fornito risultati positivi, è stato quindi possibile passare alla
seconda fase del progetto, ovvero la sovrapposizione degli stessi per realizzare il
sensore per CO2 secondo lo schema riportato in Figura 3.4.
Un film di YSZ è depositato su un substrato di α-allumina e trattato con il
programma termico scelto (1500°C, 1 ora); quindi è parzialmente ricoperto con un film
di Nasicon, trattato con l’opportuno programma termico (1100°C, 6 ore). Per realizzare
gli elettrodi si deposita a pennello una pasta di platino sul film di YSZ e su quello di
Nasicon (come in Figura 3.4). La pasta di platino è quindi fatta essiccare a 80°C. Si
effettua un test di conducibilità del tutto analogo a quelli già effettuati sui singoli strati:
non si ottiene alcun segnale, nemmeno salendo a temperature elevate (800°C).
__________________________________________________________________________ 91
_____________________________________________________________________________
Poiché entrambi i materiali erano conduttori prima della sovrapposizione si è
ipotizzata un’interazione fra di essi, per comprendere la quale è stato preparato un
sistema modello, costituito da due barrette, una di Nasicon A+C (miscelati negli stessi
rapporti dell’inchiostro) e l’altra di YSZ. Esse sono sovrapposte e pressate insieme,
quindi trattate termicamente a 1100°C per 6 ore, poi sono separate e le interfaccia
analizzate tramite diffrazione di raggi X.
Si è riscontrata un’importante presenza di zirconia monoclina, che è una fase
isolante, e che quindi è stata considerata responsabile dell’assenza di segnale elettrico
attraverso il dispositivo. L’origine della zirconia monoclina all’interfaccia YSZ/Nasicon
e, più in generale, la comprensione dei fenomeni che intervengono in questo sistema
molto complesso ha richiesto una parte di lavoro a sé stante, che è infatti descritta nel
paragrafo 4.4. Già in questa fase però è stato effettuato sull’interfaccia un primo studio
semiquantitativo tramite microsonda EDS, i cui risultati sono riportati in Tabella 3.2.
Poiché in uno spettro EDS i picchi di Zr e P sono parzialmente sovrapposti (vedere
paragrafo 4.1.4 B), per la caratterizzazione composizionale si è scelto di fare riferimento
al rapporto Na/Si.
Il film crudo mostra un valore del rapporto Na/Si prossimo a quello teorico,
mentre dopo il trattamento a 1100°C lo strato superiore presenta un netto
impoverimento in Na mentre lo strato inferiore ne risulta arricchito. Questa evoluzione
potrebbe essere attribuita alla migrazione della fase viscosa che si forma nel Nasicon C
ad alta temperatura.
Campione
Na3Zr2Si2PO12-Na3Zr1.677Si0.667P2.333O12 miscela (1:1 in
peso) (teorico)
Na3Zr2Si2PO12-Na3Zr1.677Si0.667P2.333O12
film crudo (1:1 in peso)
film sinterizzato (1:1 in peso) – strato superiore
film sinterizzato (1:1 in peso) – all’interfaccia con il film di
YSZ
Na/Si rapporto in
peso
1.84
1.71
0.75
3.99
Tabella 3.2: Evoluzione dei rapporti in peso Na/Si all’interfaccia Nasicon/YSZ
In base a queste considerazioni, il lavoro si è dunque diviso in due parti: da un
lato occorreva studiare il sistema Nasicon/YSZ per valutare se potevano esistere delle
condizioni operative tali per cui la formazione di zirconia monoclina poteva essere
evitata; dall’altro lato si è cercato di realizzare ugualmente il dispositivo, eliminando
quella che, durante lo studio preliminare, pareva essere la causa dell’evoluzione, ovvero
il Nasicon.
A questo proposito una possibile soluzione poteva essere sostituire il Nasicon con
un altro conduttore di ioni Na+, quale per esempio la β-allumina, anch’esso ottimo
sensore di CO2, e la cui realizzazione come inchiostro era già stata effettuata nel
laboratorio di accoglienza per la preparazione del sensore descritto nel Capitolo 2. In
questo contesto, lo studio del sistema Nasicon/YSZ, assume anche un’ulteriore
importanza, ovvero l’eventuale possibilità di evitare la formazione di zirconia
monoclina all’interfaccia permetterebbe di reintrodurre il Nasicon al posto della βallumina, in quanto il primo possiede una conducibilità maggiore di un ordine di
grandezza circa della seconda (vedere paragrafi 1.4.4 e 1.4.5).
__________________________________________________________________________ 92
_____________________________________________________________________________
§ 3.3.2 La sovrapposizione di β-allumina e YSZ
L’inchiostro di β-allumina è stato depositato su una pastiglia di YSZ e trattato
termicamente a 900°C per due ore [20]. La conducibilità del film ottenuto è stata
misurata e confrontata con quella di un film di β-allumina depositato su un substrato di
α-allumina. Il risultato è riportato in Figura 3.29: l’ottima sovrapposizione delle due
rette permette di escludere ogni reazione all’interfaccia tra YSZ e β-allumina che possa
pregiudicare la conducibilità del dispositivo, a differenza di quanto avveniva nel caso
del Nasicon. La diffrazione di raggi X (Figura 3.30) conferma l’assenza totale di
reazione fra i due materiali, come si evince chiaramente dall’assenza di nuovi picchi, se
si confrontano i diffrattogrammi di un film di β-allumina depositato su una pastiglia di
YSZ (Figura 3.30a) e di una pastiglia di β-allumina preparata mescolando le polveri di
β-allumina e di vetro negli stessi rapporti dell’inchiostro, e cotta con lo stesso
trattamento termico (Figura 3.30b) (per la discussione completa delle fasi presenti nei
diffrattogrammi si rimanda al paragrafo 4.3). La β-allumina può quindi essere impiegata
per la realizzazione del sensore di CO2 al posto del Nasicon.
1
-1
logσT (S·K·cm-1)
11/T
/ T(K( 1) / K )
0
9 ,0 E - 0 4
1 ,1 E - 0 3
1 ,3 E - 0 3
1 ,5 E - 0 3
-1
-2
Figura 3.29: Conducibilità della β-allumina sull’α-allumina ( ) e su YSZ ( )
Per valutare la risposta del sensore in presenza di differenti concentrazioni di CO2
sono stati preparati due tipi di strutture del dispositivo, una costituita da YSZ in forma
di pastiglia sinterizzata a 1500°C (Figura 3.31 a) e l’altra in forma di film spesso
(Figura 3.31 b); il primo dispositivo è usato come riferimento.
Per realizzare l’elettrodo di misura si deposita a pennello una pasta di platino su
YSZ, mentre l’elettrodo ausiliario è ottenuto tramite una miscela della pasta di platino e
di Na2CO3 in rapporto 1:1 in volume che è depositata a pennello sul film di β-allumina.
La pasta di platino è quindi fatta essiccare a 80°C.
Il sensore così preparato è stato quindi inserito in una camera di quarzo a 470°C in
cui sono alternativamente introdotti aria artificiale pura (pCO2 < 0,1 ppm) e aria
artificiale contenente rispettivamente pressioni parziali di CO2 pari a 10, 100, 1000,
10000 ppm. La velocità di flusso dei gas è fissata a 200 ml/min. La f.e.m. generata è
misurata con un elettrometro digitale. In Figura 3.32 viene riportata la risposta (f.e.m.)
dei due dispositivi in funzione del tempo e della concentrazione di CO2.
__________________________________________________________________________ 93
_____________________________________________________________________________
Z
2
Z = zirconia cubica
β = β-allumina
N = nefelina
Z
Z
(a)
Intensità (conteggi)
Z
β
1
N NN
βN
N
N
β
N
β
N
N
Z β
β N
N
N
(b)
N
N
N N
β
β
N
β
β
β β
β
β
β
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
angoli (2θ)
Figura 3.30: Confronto fra i diffrattogrammi di un film di β-allumina depositato su una
pastiglia di YSZ (a) e di una pastiglia di β-allumina preparata mescolando le polveri di
β-allumina e di vetro negli stessi rapporti dell’inchiostro, e cotta con lo stesso
trattamento termico (b)
Miscela di Pt e Na2CO3
β-alumina film
YSZ pellet
YSZ film
Pt
substrato di α-alumina
Figura 3.31: Struttura del dispositivo per la detezione di CO2 con YSZ in forma di (a)
pastiglia densa e (b) film spesso
Si osserva che in entrambi i casi i tempi di risposta sono di pochi secondi al
variare della concentrazione di gas. I tempi si allungano fino a qualche minuto quando
si passa da una concentrazione di gas maggiore a una minore (da 100 a 10 ppm e da 10
a 0,1 ppm): questo risultato è attribuito alla velocità di flusso del gas (200ml/min)
adottata nel corso delle prove, che non permette un rapido raggiungimento del regime
stazionario.
__________________________________________________________________________ 94
_____________________________________________________________________________
f.e.m. (V)
0.4
0.1
10
0.3
0.2
0.1
100
10
0.1
10000
1000
0
0
10000
20000
30000
40000
tempo (min)
Figura 3.32: Risposta (f.e.m.) dei due dispositivi con YSZ in forma di pastiglia (―) e
film (―), in funzione del tempo e della concentrazione di CO2
Applicando l’equazione di Nernst, si ottiene una relazione lineare della f.e.m. in
funzione del logaritmo della concentrazione di CO2: le rette corrispondenti per i due tipi
di strutture del dispositivo sono riportate in Figura 3.33.
La pendenza delle rette così ottenute definisce la sensibilità del sensore che risulta
essere di 26,6 mV/decade nel caso del dispositivo con YSZ sotto forma di film e di 70,5
mV/decade nell’altro. Questa discrepanza è causata dalla bassa densità dello strato di
YSZ rispetto al ceramico massivo: una conduttività più elevata potrebbe essere ottenuta
lavorando a temperature più alte, che però, nel caso di questo dispositivo, non possono
essere adottate perché si perverrebbe alla decomposizione di Na2CO3.
Il valore di 70,5 mV/decade, ottenuto nel caso della struttura con pastiglia di YSZ,
è molto prossimo al teorico (74 mV/decade) calcolato a partire dall’equazione (3.5),
ponendo costante l’attività di Na2O.
500
EMF (mV)
400
300
200
100
0
0
1
2
3
4
5
log pCO2 (ppm)
Figura 3.33: f.e.m. in funzione del logaritmo della concentrazione di CO2 per i due tipi
di strutture del dispositivo: YSZ sotto forma di pastiglia sinterizzata (―) e film spesso
(―)
__________________________________________________________________________ 95
_____________________________________________________________________________
§ 3.4 Conclusioni
Durante questo lavoro di tesi è stato progettato e realizzato un sensore
potenziometrico a base di YSZ e di un materiale conduttore di ioni Na+, a struttura
planare e pertanto di più facile trasferimento industriale. Per la realizzazione della
struttura planare si è adottata la serigrafia ed è quindi stato necessario, innanzi tutto,
preparare adeguati inchiostri con i materiali da depositare. Come materiale conduttore di
ioni Na+ si è all’inizio scelto il Nasicon in quanto, fra i materiali sodio-conduttori,
presenta la conducibilità più elevata
Dapprima sono state sintetizzate e caratterizzate le polveri di Nasicon e di YSZ ed
in seguito sono stati preparati gli inchiostri serigrafici. Per l’inchiostro di Nasicon è
stata utilizzata una formulazione classica che però impiega, accanto al Nasicon A (fase
attiva), sempre un composto Nasicon, precisamente Nasicon C, come legante (perché in
grado di formare una fase liquida transitoria intorno a 1000°C senza deprimere
significativamente la risposta elettrica) ed additivi organici come disperdente ed agente
reologico.
Invece nel caso di YSZ si è scelto di impiegare, in sostituzione di ogni
componente estraneo, un gel precursore della zirconia cubica, in analogia a quanto fatto
per l’inchiostro a base di α-allumina descritto nel Capitolo 2, sempre con l’obbiettivo di
massimizzare la purezza dell’inchiostro e minimizzare le possibili interazioni
all’interfaccia. Però, per sopperire all’abbondante ritiro indotto dalla disidratazione del
gel durante il successivo trattamento termico e alla conseguente fessurazione del film, la
formulazione dell’inchiostro è stata modificata ottenendo una polvere per calcinazione
del gel a 500°C e ottenendo le indispensabili caratteristiche di viscosità aggiungendo i
componenti organici. A 500°C la polvere è ancora ampiamente in grado di promuovere
la densificazione e l’adesione del film, pur non originando più ingenti perdite di
materia.
Sono quindi state verificate le buone prestazioni elettriche dei film singolarmente
deposti su substrati industriali di α-allumina.
Tuttavia, in seguito alla sovrapposizione dei due strati, nella realizzazione del
dispositivo finale, si è riscontrata un’interazione fra di essi, che portava alla formazione
di zirconia monoclina (isolante) all’interfaccia.
A questo punto il lavoro è proseguito da un lato cercando di comprendere i
fenomeni che avvengono a quest’interfaccia, come sarà trattato nel capitolo seguente,
dall’altro sostituendo il Nasicon con un altro materiale sodio-conduttore quale la βallumina. Questa scelta ha permesso una più che soddisfacente realizzazione del
dispositivo. I test di risposta del sensore al variare della concentrazione di CO2 hanno
mostrato che il dispositivo è in grado di dare una risposta veloce e stabile a questo gas,
anche se la sua sensibilità è inferiore a quella dello stesso dispositivo realizzato con
YSZ sotto forma di pastiglia sinterizzata anziché di film.
In ogni caso la risposta del dispositivo nella struttura con film di YSZ è
promettente in vista del suo utilizzo come sensore ambientale di CO2.
Un lavoro che potrebbe fare seguito a questa tesi potrebbe consistere
nell’implementazione della sensibilità del dispositivo alle basse concentrazioni di gas:
questo risultato potrebbe essere raggiunto ottimizzando l’elettrodo ausiliario, ovvero
sostituendo Na2CO3 con una miscela binaria di carbonati (per esempio Na2CO3 e
BaCO3) che permetterebbe di lavorare a temperature più alte (>470°C), a cui il sensore
__________________________________________________________________________ 96
_____________________________________________________________________________
mostrerebbe segnali più elevati. Queste temperature, infatti, non possono essere
raggiunte impiegando il solo Na2CO3 perché si avrebbe la sua decomposizione.
Un’ulteriore miglioramento delle prestazioni del dispositivo potrebbe essere
raggiunto depositando tutti gli elettrodi (ausiliari e di misura) tramite serigrafia, in
analogia con gli altri elementi del sensore, in modo da avere una geometria regolare e
ben riproducibile, a differenza di quanto è avvenuto in questo sviluppo, nel corso del
quale essi sono stati depositati a pennello. Questa scelta presuppone anche un nuovo
lavoro di ottimizzazione dei rapporti fra la pasta di platino e la polvere dei sali
costituenti l’elettrodo ausiliario, per arrivare allo stesso tempo ad un inchiostro idoneo
alla deposizione serigrafia e a buone prestazioni nella detezione del gas.
__________________________________________________________________________ 97
CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale
_____________________________________________________________________________
Chapitre 4
Caractérisation microstructurale
Résumé
L’étude microstructurale de la couche d’alumine β et du système Nasicon/YSZ a
été conduite en utilisant différentes techniques d’analyses, telles que la diffraction des
rayons X (DRX), la microscopie électronique a balayage (MEB) et en transmission
(MET), et la microanalyse chimique (EDS).
A propos de la couche à base d’alumine β, une réaction entre ce matériau et le
verre sodique employé pour réaliser l’encre a été mise en évidence par DRX, qui a
permit d’identifier la formation de nouvelles phases, dont la népheline est la plus
importante.
Les études par MEB et MET ont montré que les échantillons sont très
hétérogènes : ils sont constitués de zones riches en verre au sein desquelles se situent
des agglomérats de cristaux d’alumine β; des cristaux ayant une composition chimique
proche de la népheline, s’observent à l’interface alumine β /verre. Même d’un point de
vue chimique, dans chaque zone, la distribution des éléments est différente de celle
théorique. Ce système reste cependant très actif comme capteur de gaz : ces résultats
suggèrent que le verre agit aussi comme source d’ions Na+ et que la conductivité du
capteur soit plutôt le résultat d’une conduction de surface.
En principe, les hétérogénéités structurales ont un effet négatif lorsqu’il s’agit
d’un mécanisme de conduction en volume.
L’étude microstructurale du système Nasicon/YSZ a été effectuée en ne
considérant que le Nasicon C dans la couche de Nasicon A/C, parce-que c’est le seul
matériau qui présente une évolution au cours du traitement thermique. Les questions
posées ont alors été : est-ce que la zircone monoclinique dérive du Nasicon C ou est-ce
qu’elle est la conséquence d’une interaction entre le Nasicon C et YSZ ?
Dans le cas du Nasicon C pur, une importante évolution microstructurelle,
compositionelle et cristallographique a été mise en évidence : ce matériau, pendant le
traitement thermique, forme une phase liquide qui est partiellement perdue et une
composition Nasicon différente de celle initiale a été mise en évidence, mais la zircone
monoclinique n’a pas été trouvée. L’interaction Nasicon /YSZ a alors été étudiée en
considérant d’abord l’effet de Y2O3 et ensuite celui de ZrO2 sur le Nasicon C. Dans les
deux cas des interactions ont été mises en évidence, mais la zircone présente un effet
très faible par rapport à l’yttrine : en fait cette dernière détruit entièrement la structure
Nasicon. A haute température, l’Y se substitue partiellement aux atomes de zirconium
dans la maille, en formant un Nasicon yttrié à la microstructure et la cristallographie
différentes du NC et les atomes de zirconium forment alors au sein du matériau de la
zircone monoclinique.
________________________________________________________________________
98
_____________________________________________________________________________
Capitolo 4
Caratterizzazione microstrutturale
§ 4.1 Introduzione
Una parte importante del lavoro è stata dedicata allo studio microstrutturale dei
materiali sviluppati durante questa tesi ed in particolare i film a base di β allumine ed il
sistema Nasicon/YSZ (si ricorda che YSZ indica la zirconia stabilizzata in fase cubica
tramite drogaggio con 8% mol di ittria). Questo lavoro è stato condotto nell’ambito
della co-tutela di tesi di Dottorato presso i laboratori del « Centre d’Etudes et de
Caractérisations Microstructurales (CECM) » del gruppo GEMPPM (Groupe d’Etudes
de Métallurgie Physique et Physique des Matériaux) dell'INSA di Lyon.
L’obbiettivo di questo lavoro è la comprensione dei fenomeni che avvengono
all’interno dello strato di β allumina e quelli che regolano l’interazione all’interfaccia
tra i film di Nasicon e di YSZ (vedere capitolo 3): nei due casi, la presenza di una
reazione è chiaramente indicata dalla diffrazione di raggi X.
I metodi di caratterizzazione impiegati per studiare l’evoluzione degli strati sono
stati nell’ordine: la diffrazione di raggi X (DRX) (vedere l’Appendice per la descrizione
dell’apparecchiatura), la microscopia elettronica a scansione (SEM per Scanning
Electron Microscopy), la microscopia elettronica in trasmissione (TEM per
Transmission Electron Microscopy) e TEM ad alta risoluzione (HRTEM per High
Resolution TEM).
Nei paragrafi seguenti, si riporteranno sinteticamente i principi di base della
microscopia, per chiarire l’utilizzo di alcune funzioni degli strumenti impiegati durante
questo lavoro.
§ 4.2 La formazione di immagine elettronica
Lo scopo della microscopia è l’osservazione diretta degli oggetti, ma la scelta
dello strumento da impiegare è guidata dalla scala con cui si vuole descrivere la loro
microstruttura. La radiazione elettronica è quella che garantisce allo stesso tempo una
buona risoluzione e la possibilità di formare facilmente delle immagini ingrandite dei
campioni. La prima caratteristica deriva dalla corta lunghezza d’onda associata a degli
elettroni fortemente accelerati. Infatti, per la relazione di L. De Broglie, la lunghezza
d’onda associata a degli elettroni accelerati con un potenziale di 20 kV è pari a 0,0087
nm, mentre essa corrisponde a 0,0025 nm per una tensione di 200kV. La seconda
caratteristica, invece, deriva dal fatto che gli elettroni sono fortemente deviati dai campi
elettrici e magnetici. Infatti, i sistemi ottici della maggior parte dei microscopi
elettronici sono costituiti da lenti magnetiche.
Esistono due modi di formazione d’immagine, quello a scansione e quello in
trasmissione, ed ognuno dispone di diverse funzioni, che sono di seguito descritte.
________________________________________________________________________
99
_____________________________________________________________________________
§ 4.2.1 La formazione di immagine elettronica tramite SEM
Il SEM permette di osservare dei campioni massivi dopo un’adeguata
preparazione superficiale o subito dopo rottura, grazie alla possibilità di formare
immagini a partire da segnali emessi punto a punto dall’oggetto da analizzare. Il punto è
prodotto da un fascio elettronico focalizzato su una zona molto piccola du, (detta
diametro di sonda utile) che, in seguito all’interazione tra gli elettroni e la materia,
emette dei segnali. Questi segnali consistono nella produzione di elettroni secondari,
elettroni retrodiffusi, elettroni Auger, fotoni X, fotoni luminosi. La Figura 4.1a
schematizza queste interazioni.
a)
Fascio
primario
e- Auger
e- secondari
e- retrodiffusi
b)
Raggi X
Fluorescenza
Figure 4.1 : a) Interazione elettroni/materia e fenomeni associati osservabili – b) Abaco
che fornisce la portata dell’interazione (cammino percorso dall’elettrone primario) in
funzione della sua energia iniziale e della densità dell’oggetto.
Un rivelatore appropriato fornisce un segnale elettrico proporzionale ad uno di
questi segnali; il segnale elettrico è inviato al whenelt del tubo catodico di un monitor.
L’immagine è formata grazie alla scansione sincronizzata del fascio di elettroni del
microscopio e del fascio del tubo. Il contrasto sullo schermo deriva dalla variazione del
tasso di emissione del cannone del tubo catodico, comandato dalla tensione del whenelt
ed, quindi, dal segnale scelto. La scelta del segnale definisce il modo di formazione di
immagine e fornisce delle informazioni sovente complementari agli altri modi.
Due dei modi più utilizzati per ottenere un contrasto sono il modo SEI (Secondary
Electron Imaging) e BEI (Backscattered Electron Imaging). Il primo si basa sugli
elettroni secondari, che permettono l’osservazione di oggetti dotati di un sufficiente
rilievo, quali superfici di rottura, vegetali, insetti, …, con una risoluzione tra 2 e 10 nm.
La formazione d’immagine nel modo BEI è basata sugli elettroni retrodiffusi che sono
sensibili al numero atomico dell’atomo responsabile dell’emissione (il coefficiente di
retrodiffusione cresce con il numero atomico). Il modo BEI produce quella che viene
detta un’immagine chimica. La risoluzione delle immagini è limitata dalla diffusione
quasi-elastica degli elettroni quando penetrano nella materia e quindi la risoluzione è
meno buona che nel modo SEI ed è pari a circa 1 µm: si parla di effetto pera (Figure 1a).
In generale, la risoluzione spaziale è legata alla densità del materiale ed al
potenziale di accelerazione degli elettroni, impiegato nel corso dell’osservazione.
________________________________________________________________________
100
_____________________________________________________________________________
L’abaco di Figura 4.1b permette una stima della risoluzione spaziale a partire da questi
valori.
La Figura 4.2 presenta lo schema di un SEM mentre la Tabella 1 riporta le
caratteristiche dei SEM usati in questa tesi.
Figura 4.2 : Schema del principio di
un SEM: le lenti L1 e L2 costituiscono
le lenti del condensatore; le bobine b1 e
b2 permettono la scansione X-Y del
fascio. Il diaframma limita l’apertura
angolare del fascio e serve a limitare
le aberrazioni e a ridurre la taglia della
sonda. Altre bobine correggono
l’astigmatismo.
Limite di risoluzione
Tensione massima
Microanalisi installata
JEOL 840
HITACHI
10 nm
4.5 nm
40 kV
25 kV
Spettroscopia EDS con analisi di Spettroscopia EDS con analisi di
elementi leggeri
elementi leggeri
Tabella 4.1 : Caratteristiche dei SEM utilizzati in questo lavoro.
________________________________________________________________________
101
_____________________________________________________________________________
§ 4.2.2 Il TEM
Il microscopio elettronico in trasmissione è uno strumento di caratterizzazione
fisica particolarmente potente, che fornisce delle informazioni sui materiali attraverso
diversi approcci : nel modo “Diffrazione” fornisce informazioni a livello
cristallografico, nel modo “Immagine”, invece, è possibile studiarne la topografia, ed
infine la composizione chimica, impiegando specifici accessori. Lo schema di
funzionamento di un TEM nei modi Immagine e Diffrazione sono mostrati in Figura
4.3.
Campi
DO
Lente
Obiettivo
Lente
Intermedia 1
Lente
Intermedia 2
Lente
Proiezione
Schermo
Figura 4.3 : I due modi di funzionamento di un TEM (Il modo Immagine a sinistra e
quello Diffrazione a destra ; DO : diaframma dell’obiettivo situato sul piano focale
dell’obiettivo (PF) - DAS : diaframma di selezione di area situato nel piano di
un’immagine intermedia).
________________________________________________________________________
102
_____________________________________________________________________________
Il principio di base è la trasmissione di un segnale da parte di un oggetto sottile,
raggiunto da un fascio di elettroni praticamente parallelo ; questo oggetto è un pezzo di
materiale, con un diametro che non deve superare i 3 mm per entrare in un normale
porta campione, precedentemente assottigliato e bucato : normalmente i bordi del buco
sono sufficientemente sottili da presentare delle zone trasparenti agli elettroni, per cui
occorre uno spessore inferiore a 100 nm.
Infatti facendo variare la convergenza del sistema di proiezione (lenti intermedie
+ proiettore) e utilizzando i diaframmi, si può ottenere, sullo schermo del microscopio o
su un film fotografico, un diagramma di diffrazione oppure un’immagine.
Infatti, dopo il passaggio attraverso il campione, si può raccogliere il fascio diretto
trasmesso oppure dei fasci diffratti sotto differenti angoli ; durante questo passaggio, le
ampiezze (poco o per niente) et le fasi (molto) dei fronti d’onda sono modulati.
L’effetto della lente dell’obiettivo, situata subito dopo il campione, è quello di produrre
un diagramma di diffrazione localizzato molto vicino al suo piano di diffrazione. Questa
trasformazione equivale a posizionare l’osservatore in un piano detto spazio reciproco
che è lo spazio di Fourier. In fatti, quando l’obiettivo è raggiunto da un fascio di raggi
praticamente paralleli, esso effettua una trasformata di Fourier bidimensionale sul fronte
d’onda. In questo diagramma di diffrazione, ogni piano reticolare in posizione di
diffrazione produce un punto, corrispondente ad un’intensità diffratta. Se si vuole
registrare questo diagramma di diffrazione occorre adeguare la corrente delle lenti
situate sotto affinché il diagramma appaia sullo schermo, che è quindi otticamente
coniugato con ilpiano focale dell’obiettivo. Sfortunatamente la fase, che contiene
l’informazione che riguarda la ripartizione spaziale dell’oggetto, è perduta. La
situazione descritta corrisponde al modo Diffrazione.
Nel modo Immagine si opera ancora una trasformata inversa di Fourier che
fornisce una prima immagine intermedia. Quindi, dopo la lente dell’obiettivo, le altre
lenti della colonna trasferiscono l’immagine complessa fino ad un rivelatore (schermo,
film fotografico, …) dove essa è registrata tramite la lettura delle intensità punto a
punto. Quanto descritto corrisponde al modo Immagine.
§ 4.2.2.1 Il modo “Diffrazione”
In questo caso si considerano solo le onde diffratte sotto angoli differenti: per un
campione cristallino, le interferenze costruttive delle onde che lo attraversano,
obbediscono alla legge di Bragg: λ = 2d sinθ e formano dei fasci diffratti che escono dal
cristallo.
Per selezionare la regione d’interesse del campione si impiega il diaframma di
selezione d’area (DAS in Figura 4.3). Si ottiene sullo schermo un diagramma di
diffrazione che corrisponde all’immagine ingrandita di una sezione praticamente
planare del reticolo reciproco, perpendicolarmente alla direzione del fascio incidente. In
realtà si tratta dell’intersezione di una sfera di raggio molto grande (detta sfera di
Ewald) il cui raggio corrisponde a 1/λ, con lo spazio reciproco del cristallo o dei cristalli
presenti nell’area selezionata.
Per indicizzare un diagramma di diffrazione come quello schematizzato in Figura
4.4, si misurano le distanze Rhkl (dove hkl sono gli indici di Miller) tra il punto centrale
e le altre. La relazione che si usa per indicizzare i diagrammi è riportata come (4.1) :
Rhkl dhkl = L λ = Cte
(4.1)
________________________________________________________________________
103
_____________________________________________________________________________
dove dhkl è la distanza interreticolare associata al piano reticolare (hkl) che dista Rhkl
dall’origine; L è la “camera length” scelta per la misura e λ la lunghezza d’onda. Si
ottiene in questo modo una lista delle distanze interreticolari che sono confrontate con i
files JC-PDF, e permettono quindi di identificare il materiale.
Questa identificazione può essere aiutata dalla microanalisi EDS, di cui si parlerà
in seguito, e che fornisce delle informazioni sugli elementi chimici presenti.
Sempre dai diagrammi di diffrazione si può avere anche un’informazione sulla
struttura del cristallo. Infatti l’angolo tra due piani che danno diffrazione è noto
direttamente perché corrisponde a quello tra i vettori, indicati con la lettera g, che
uniscono il punto centrale del diagramma con i punti corrispondenti ai due piani. La
conoscenza degli angoli fra i piani per mette la descrizione della struttura del cristallo.
§ 4.2.2.2 Il modo “Immagine” convenzionale
Si intende con modo “Immagine” convenzionale la formazione d’immagine a
risoluzione limitata (tipicamente intorno a 1 nm) per visualizzare dei difetti
microstrutturali dell’oggetto. Per lavorare in questo modo si impiega un diaframma di
contrasto situato nel piano focale della lente dell’obiettivo (DO nella Figura 4.3), che
permette di selezionare o l’onda trasmessa o un’onda diffratta dal campione. Le
immagini corrispondenti sono dette rispettivamente immagini in campo chiaro e in
campo scuro (Figure 4.4).
Fascio incidente
a)
b)
Campione
Lente obiettivo
Piano focale
lente obiettivo
DO
g
000
hkl
Figure 4.4 : Modi in ‘campo chiaro’ (a) e in ‘campo scuro’ (b) tramite TEM
________________________________________________________________________ 104
_____________________________________________________________________________
Se il diaframma è centrato sul fascio diretto, solamente i raggi trasmessi senza
diffrazione contribuiscono alla formazione dell’immagine, che appare dunque scura su
fondo chiaro (immagine in campo chiaro). Se invece il diaframma è centrato sul fascio
diffratto (hkl) di un cristallo, solo i raggi che corrispondono alla riflessione selettiva hkl
contribuiscono a formare l’immagine: in questo caso il cristallo appare chiaro su fondo
scuro (immagine in campo scuro). Il contrasto deriva dalle variazioni locali di intensità
dei fasci di elettroni diffratti dal campione, che sono direttamente legate alla distorsione
locale dei piani reticolari.
Si può ottenere un’immagine in campo scuro a partire da ogni riflessione hkl,
orientando adeguatamente l’oggetto e posizionando il diaframma di contrasto sul punto
(hkl) corrispondente.
In realtà non si muove il diaframma ma si sposta il fascio incidente inclinandolo
di un angolo 2θ tramite un sistema di doppia deflessione. Il diaframma infatti resta
centrato sull’asse ottico per minimizzare le aberrazioni dovute all’astigmatismo.
Tabella 4.2 fornisce le caratteristiche dei TEM utilizzati in questa tesi.
JEOL 200CX
(convenzionale)
JEOL 2010 FEG (alta
risoluzione)
Tensione
200kV
200kV
Risoluzione puntuale
0.19 nm
Limite di informazione
0.4 nm
0.4 nm
Taglia minimale della sonda
30 nm
0.4 nm
Porta-campione
Simple Tilt (±60°),
Double Tilt (±60° - ±45°)
0.1 nm
Tabella 4.2 : Caratteristica del TEM convenzionale e ad alta risoluzione impiegati
§ 4.2.2.3 Il modo “Immagine” ad alta risoluzione
Il HRTEM utilizzato durante questa tesi è un microscopio Jeol 2010FEG con
un’emissione ad effetto di campo (FEG, Field Emission Gun). Esso garantisce una
risoluzione a livello delle colonne atomiche e permette di concentrare il fascio su una
zona molto piccola, come indicato in Tabella 3.2, il cui limite inferiore è 0.4 nm.
Quando si vogliono visualizzare delle distanze dell’ordine dei parametri del
reticolo cristallino dei campioni in studio, un contrasto legato alla struttura si
sovrappone al contrasto di diffrazione, precedentemente descritto. Si entra quindi nel
dominio della microscopia a risoluzione strutturale (detta ad alta risoluzione) in cui la
formazione d’immagine si basa su un principio differente rispetto a quello illustrato per
il MET convenzionale: si tratta del principio del contrasto di fase.
In alta risoluzione, si ottengono delle immagini d’interferenza tra tutte le onde
diffuse dagli atomi dell’oggetto (Figure 4.5). In questo caso il contrasto è associato alla
proiezione delle colonne atomiche nella direzione del fascio. La visualizzazione di
queste colonne avviene grazie al contrasto di fase, il cui principio è di trasformare in
intensità (si parla di scarto di brillantezza) lo sfasamento delle onde elettroniche in
uscita dal cristallo.
________________________________________________________________________ 105
_____________________________________________________________________________
Fascio
Campione
Figura 4.5 : Schema del
principio di formazione
d’immagine in TEM
Obbiettivo
Diaframma
Piano focale
Schermo
Interferenze
Immagine
2 onde
Immagine
N onde
Questo sfasamento è realizzato dai leggeri scarti di velocità degli elettroni quando
attraversano la materia, a seconda che vengano trasmessi perpendicolarmente alle
colonne atomiche o in mezzo ad esse. Gli scarti di velocità sono causati da scarti del
potenziale elettrostatico degli atomi, che si traducono in scarti di fase delle onde diffuse.
Infatti, il potenziale che occorre considerare localmente è quello mediato lungo tutta la
traiettoria degli elettroni e si parla pertanto di potenziale proiettato VP.
Il contrasto di fase produce l’immagine più fedele possibile a VP. Esso è realizzato
utilizzando due imperfezioni del sistema ottico. Una intrinseca alla strumentazione, ed è
l’aberrazione di sfericità che è espressa tramite un coefficiente CS che vale 0,5 mm per
il microscopio Jeol 2010FEG. Questo valore è tanto più piccolo quanto più aumentano
le prestazioni del microscopio. L’altra imperfezione dipende dall’operatore ed è
l’aberrazione di defocalizzazione ∆z. Una buona immagine è ottenuta defocalizzando
negativamente (ovvero sotto-focalizzando) di un valore negativo ottimale detto di
Scherzer riportato nell’equazione (4.2):
∆zSch = 1.2 λCS
(4.2)
Allora la risoluzione teorica dTh. è data dall’equazione (4.3):
dTh = 0.69 λ3/4 CS1/4
(4.3)
________________________________________________________________________ 106
_____________________________________________________________________________
Questo valore corrisponde, nel nostro caso, a 0,19 nm.
La qualità delle immagini è legata al numero di onde diffratte che compongono
l’immagine e la cui distanza reticolare associata è superiore a dTh. In pratica però, si
parla piuttosto di frequenze spaziali, che sono l’inverso delle distanze reticolari. Infatti
le immagini sono tanto più ricche d’informazioni, quanto più le frequenze sono piccole,
numerose ed associate ad una forte intensità.
Infine la qualità del risultato è ancora fortemente influenzata dalla capacità di
correggere l’astigmatismo, la cui origine può essere attribuita ad un effetto magnetico di
alcuni campioni o ad un accumulo di cariche nei campioni non conduttori.
Lo studio delle immagini è agevolato dalla tecnica della filtrazione di Fourier che
elimina il rumore, sempre presente. Il software Digital Micrograph di Gatan è stato
utilizzato per calcolare le trasformate di Fourier di ogni punto dell’immagine (FFT). A
questo punto si effettua un’operazione di mascheramento, ovvero si conservano solo i
punti che rappresentano i dettagli periodici dell’immagine. Quindi l’operazione inversa
della FFT fornisce un’immagine “pulita” (Figura 4.6).
a)
b)
c)
d)
Figura 4.6 : a) Immagine sperimentale ad alta risoluzione dell’alluminio (asse di zona
<100>), con rumore dovuto alla presenza del suo ossido in superficie; b) Il suo
diffrattogramma numerico di Fourier; c) Immagine ricostruita dopo mascheramento del
diffrattogramma (d).
Il SEM e il HRTEM impiegati in questa tesi sono equipaggiati con una
microanalisi di tipo EDS (o EDX per X-rays Energy Dispersive Spectroscopy).
Riferendosi alla Figura 4.1, la quasi totalità della pera d’interazione è origine di fotoni
di emissione X. A livello spaziale, questa zona è notevolmente più larga rispetto alla
taglia del fascio incidente.
________________________________________________________________________ 107
_____________________________________________________________________________
L’EDS consiste nel raccogliere queste emissioni X una ad una e misurare
l’energia hν di ogni fotone emesso. In virtù della relazione di Einstein ∆E = hν (con ∆E
differenza di energia tra i livelli atomici fondamentale ed eccitato dell’atomo in
questione) è facile riconoscere gli atomi responsabili dell’emissione. Il calcolo del
numero di fotoni ricevuti per unità di tempo e per un dato elemento permette una
determinazione quantitativa. Sfortunatamente, questa tecnica semplice e rapida presenta
il limite di una risoluzione bassa, a livello della soglia K del manganese (∆E = 3 keV).
L’EDS permette anche la formazione d’immagini X, dette cartografie X, ovvero
delle carte della distribuzione degli elementi presenti in una certa zona. Mano a mano
che il fascio effettua la scansione del campione punto a punto, sono inviati allo schermo
dei segnali che corrispondono al numero di fotoni X per ogni elemento e si avrà una
carta X per ognuno di essi. Il tempo di analisi di ogni punto deve essere
sufficientemente lungo per avere un calcolo statistico accettabile ed il tempo di
acquisizione in genere non è inferiore a 30 minuti. Questo procedimento è relativamente
poco quantitativo, si può dire piuttosto qualitativo o indicativo, ma resta un importante
mezzo d’identificazione delle specie chimiche presenti e degli scarti di composizione.
Per dosare quantitativamente gli elementi presenti in una zona d’analisi è
necessario impiegare diversamente l’EDS. A questo proposito devono essere utilizzate
delle leggi fisiche complicate e sovente semi-empiriche: per questo sono impiegati dei
software. Durante questa tesi si è fatto uso del software IMIX-SUN della Princeton
Gamma Technology sul SEM 840A e il software LINK-OXFORD sul HRTEM.
Due tipi di dosaggi sono stati effettuati: quello semi-quantitativo e quello
quantitativo. La differenza fra i due metodi risiede nell’impiegare oppure no dei valori
tabulati al posto di misure fatte, contemporaneamente a quelle sul campione, su dei
riferimenti, detti anche “testimoni”. Il metodo quantitativo è normalmente il più preciso.
In questa tesi è stato effettuato un dosaggio quantitativo tramite SEM degli
elementi presenti nel campione di Nasicon (vedere paragrafo 4.4). Si fornisce di seguito
una descrizione della procedura.
Si registrano dapprima gli spettri X delle zone di interesse del campione, quindi
dei riferimenti con le condizioni sperimentali (corrente della sonda, tempo
d’acquisizione, efficacia del rilevatore, …) il più costanti possibile. In queste
condizioni, il rapporto tra l’intensità misurata sul campione e sul riferimento fornisce il
valore della concentrazione di ogni elemento. Per conoscere però la vera concentrazione
degli elementi presenti nel campione occorre effettuare una correzione a causa della resa
di retrodiffusione e dell’assorbimento che non sono necessariamente gli stessi nel
campione e nel riferimento, in quanto per esempio le densità sono diverse. I metodi di
correzione più sovente impiegati sono ZAF e Phi-Rho-Z.
In questa tesi, durante lo studio dell’interazione tra Nasicon C e Y2O3 (vedere
paragrafo 4.4.2), sono emersi diversi problemi particolare durante l’analisi EDS:
A. I campioni, porosi, fragili e molto sottili non possono essere preparati per l’analisi
secondo un protocollo classico di politura, e una rugosità troppo importante della
superficie da analizzare tramite EDS impedisce una corretta raccolta dei fotoni X.
________________________________________________________________________ 108
_____________________________________________________________________________
B. I campioni in esame contengono alcuni (P, Zr, Si, Y) che originano, sullo spettro
EDS, picchi che si sovrappongono, rendendo molto difficile la deconvoluzione e
quindi la determinazione quantitativa degli elementi.
A : la preparazione dei campioni
I campioni sono stati impregnati sotto vuoto con una resina epossidica in diverse
tappe, al fine di colmare il vuoto dei pori e di rinforzare il materiale per permettere la
politura, che è stata condotta direttamente con pasta diamantata, applicando un carico
leggero e per tempi molto lunghi, in modo da evitare un’abrasione troppo aggressiva.
B : Analisi chimica quantitativa
La sovrapposizione dei picchi degli elementi presenti nel sistema Nasicon/Y2O3 è
mostrata nella Figura 4.7 e le posizioni attese dei picchi in Tabella 4.3. Si osserva che
ad un’energia di circa 2 keV si verifica la transizione al livello K di Si et P ed al livello
L per Zr e Y. Un modo per superare questo problema è considerare le transizioni al
livello K di Zr e Y, che sono ben separate dalle altre (Figura 4.8). Queste transizioni si
situano intorno a 17 keV, per cui è necessario lavorare con un potenziale di
accelerazione dell’ordine di 30 kV: infatti per poter disporre di una resa di ionizzazione
sufficientemente elevata, l’energia degli elettroni incidenti deve essere circa il doppio
dell’energia della transizione. A queste energie il sistema di rivelazione dei fotoni X
non lavora più in buone condizioni ed occorre quindi ricalcolarne l’efficacia.
Per tutti questi motivi il dosaggio di Zr e Y nel Nasicon necessita dell’impiego
dei riferimenti.
Il calcolo dell’efficacia del rivelatore EDS è stato effettuato a partire dallo spettro
di un campione noto. Nel nostro caso, relativo ad un’energia degli elettroni primari pari
a 30 keV, il campione noto impiegato è stato l’oro. Dopo l’acquisizione dello spettro e
l’introduzione di tutti i parametri operativi (la tensione d’accelerazione e l’angolo
d’emergenza dei fotoni raccolti dal rivelatore), il software calcola l’efficacia.
Figura 4.7: Spettro EDS tra 0 e 4 keV del campione Nasicon/Y2O3
________________________________________________________________________ 109
_____________________________________________________________________________
Kα1
Kβ1
Lα1
Lβ1
Lβ2
Na (eV)
1041
1067
Si (eV)
1740
1829
P (eV)
2013
2136
Y (eV)
14956
16739
1922
1996
2075
Zr (eV)
15777
17669
2042
2124
2219
Tabella 4.3 : Energie delle transizioni principali degli elementi presenti nel
campione Nasicon/Y2O3
Figura 4.8 : Spettro EDS tra 0 e 20 keV del campione Nasicon/Y2O3 (tensione
d’accelerazione di 30 keV)
Per il dosaggio quantitativo, è stata creata una “biblioteca” contenente gli spettri
dei campioni di riferimento, che è stata utilizzata al momento delle analisi sui campioni
di Nasicon e di Nasicon/Y2O3. I “testimoni” impiegati sono stati forniti da MicroAnalysis Consultants Ltd. La Tabella 4.4 fornisce la lista dei composti o dei metalli
usati come riferimento.
Na (keV)
Giadeite
NaAl(Si2O6)
Si (keV)
Wollastonite
CaSiO3
P (keV)
Y (keV)
Zr (keV)
GaP
Y
Zr
Tabella 4.4 : Composti o metalli impiegati come “testimoni” per l’analisi
quantitativa del campione Nasicon/Y2O3
L’acquisizione degli spettri sui testimoni e sui campioni è stata effettuata nelle
medesime condizioni e si può quindi parlare di vera analisi quantitativa (gli spettri
raccolti nella biblioteca possono essere utilizzati anche per delle analisi successive).
Quando questo protocollo non è rispettato, l’analisi è detta semi-quantitativa. In
questo caso, dopo una deconvoluzione, il sistema informatico calcola le concentrazioni
relative delle specie a partire da dati stimati precedentemente e presenti nella biblioteca.
La ricostruzione calcolata dello spettro è confrontata con quello sperimentale ed il
________________________________________________________________________ 110
_____________________________________________________________________________
software fornisce un valore di corrispondenza (fitting), che è un indice prezioso per
l’utilizzatore ma non fornisce una garanzia assoluta di buoni risultati.
In questo lavoro di tesi si è lavorato sia con l’approccio quantitativo che con
quello semi-quantitativo.
§ 4.3 Il film di β−allumina
La presenza di una fase vetrosa nel film di β−allumina può dar luogo ad alcune
reazioni chimiche all’interno dello strato serigrafico durante il trattamento termico
(900°C - 2 ore) effettuato per favorire l’adesione al substrato (vedere paragrafo 3.3.2).
Questo lavoro è il prolungamento di un’attività di ricerca in collaborazione tra il
gruppo STEPS del Dipartimento di Scienza dei Materiali ed ingegneria Chimica del
Politecnico di Torino ed il gruppo CECM del GEMPPM dell’INSA di Lyon. Lo scopo
di questo lavoro è una migliore comprensione degli effetti della composizione del film
di β-allumina sulle proprietà elettriche del sensore.
§ 4.3.1 Preparazione dei campioni per l’analisi SEM e TEM
La Figura 4.9 schematizza la preparazione dei campioni per l’analisi al SEM Jeol
840 delle sezioni trasversali dei due film serigrafici. I depositi sono incollati dal lato
della β-allumina per mezzo di una colla epossidica (Figure 4.9 a), quindi, con una sega a
filo diamantato, il campione viene tagliato in fette di pochi millimetri di spessore
(Figure 4.9 b) e le superfici da osservare sono polite con carta abrasiva.
+
6mm
→
2mm
(a)
2mm
(b)
Figura 4.9 : Preparazione dei campioni per l’osservazione delle sezioni trasversali tramite
SEM: (a) i due campioni sono incollati e (b) tagliati delle fette (i tratti rossi indicano i
tagli effettuati con la sega a filo diamantato)
La preparazione dei campioni per l’osservazione tramite TEM è resa molto
difficile dalla natura porosa e fragile dei film. Sono stati effettuati due tipi di
preparazioni: una per l’osservazione frontale degli strati e l’altra per lo studio delle
sezioni trasversali. Nel primo caso si procede al taglio, come mostrato Figura 4.10 a, di
un quadrato, comprendente il film ed il substrato, di 2 mm di diametro, quindi il
substrato di α-allumina è ridotto in spessore tramite politura con carta abrasiva di SiC,
________________________________________________________________________ 111
_____________________________________________________________________________
fino ad arrivare ad uno spessore residuo del campione substrato-film pari a 150 µm. Per
mezzo del lavorazione a sbalzo, effettuato in modo asimmetrico sulle due facce (il film
ed il substrato) è stato possibile arrivare ad uno spessore di circa 20 µm. E’ stato infine
impiegato un assottigliatore ionico, che fa uso di un fascio di ioni di argon con
un’energia 5 keV ed un angolo di incidenza pari a 15 degrés: esso ha realizzato un foro i
cui bordi hanno uno spessore di pochi nanometri.
Per l’analisi delle sezioni trasversali (Figura 4.10 b, c), i due film sono incollati
insieme come nell’analisi tramite SEM. Poiché le due superfici da incollare insieme non
sono planari, a causa della stessa tecnica di deposizione (la serigrafia, vedere paragrafo
1.5), si effettua prima una leggera politura con carta abrasiva per eliminare le rugosità.
Il campione incollato è tagliato come in Figure 4.9-b, ed introdotto in un tubo d’ottone 3
mm di diametro esteriore; questo tubo contiene anche una resina epossidica mescolata a
della polvere di allumina che indurisce bloccando il campione all’interno del tubo.
Questo assemblaggio è quindi tagliato in fette di 150-170 µm di spessore con la
sega a filo diamantato. In seguito la lavorazione a sbalzo e l’assottigliamento ionico
sono effettuati nelle stesse condizioni del campione precedente.
+
2mm
(a)
2mm
2mm
(b)
(c)
Figura 4.10 : Preparazione dei campioni per l’osservazione tramite TEM dei film di βallumina: (a) vista frontale, (b, c) sezione trasversale.
§ 4.3.2 Risultati e discussione
Studi preliminari [1] hanno mostrato che alla temperatura del trattamento termico
avvengono delle reazioni tra i due elementi che costituiscono il film di β-allumina (la βallumina ed il vetro sodico). Il principale prodotto di reazione, identificato tramite
diffrazione di raggi X (Figura 4.11), è la nefelina NaAlSiO4, ma ci sono anche tracce di
α-allumina e di altre fasi presenti in piccolissime quantità e non indicizzate.
Gli studi tramite SEM hanno mostrato che i campioni sono eterogenei, costituiti
da zone ricche in vetro in mezzo alle quali si situano degli agglomerati di cristalli di βallumina. Questi agglomerati costituiscono certamente i precedenti grani di β-allumina,
a loro volta formati dal raggruppamento di cristalli fini in forma di aghi, caratteristici
della β-allumina. Il vetro sembra perfettamente legato a questi agglomerati.
________________________________________________________________________ 112
_____________________________________________________________________________
All’interfaccia fra agglomerati β-allumina e vetro si osservano dei cristalli aventi
una composizione chimica prossima a quella della nefelina (Figura 4.12).
8000
Ν
Intensité
Peak intensity
des pics(counts)
(counts)
β
N
N
6000
N
4000
Ν
β
Ν
2000
N
N NN
Nβ
Ν
β
α
β β
β N β
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
22 theta
θ (°) (°)
Figura 4.11 : Spettro di diffrazione di raggi X di un film a base di β-allumina (β =βallumina, N = nefelina, α = α-allumina ).
Cristaux de composition
proche à la nepheline
1µm
5µm
β allumina
vetro
Figura 4.12 : Micrografie SEM (a) degli agglomerati di β-allumina nel vetro e (b) dei
cristalli di composizione chimica prossima a quella della nefelina all’interfaccia βallumina/vetro (valore ottenuto tramite EDX).
Le analisi tramite SEM ad ingrandimenti maggiori (Figure 4.13) mostrano che il
vetro non entra praticamente per niente negli agglomerati di β-allumina (come
evidenziato dai cerchi rossi in Figura 4.13).
Le analisi tramite TEM sui grani di β-allumina ne mostrano la forma aciculare,
con uno spessore dell’ordine di 0,1 µm di spessore ed una lunghezza dell’ordine del
micron (Figura 4.14 a). La diffrazione elettronica (Figure 4.14 b) indica che l’asse c
della struttura esagonale della β-allumina è orientato perpendicolarmente alla
dimensione lunga dei cristalli. Dunque le facce ad essa associate sono di tipo {0001} e
sono parallele ai piani di conduzione (vedere paragrafo 1.4.4).
________________________________________________________________________ 113
_____________________________________________________________________________
1µm
Figura 4.13 : Micrografia SEM dell’interfaccia tra un agglomerato di β-allumina ed il
vetro
002
000
0.1 µm
Asse di zona c [1-10]
Figura 4.14 : (a) Micrografia ottenuta tramite TEM convenzionale dei grani di βallumina e (b) diagramma di diffrazione elettronica di uno di questi cristalli
Il sistema è chimicamente eterogeneo: le cartografie effettuate tramite SEM sulle
sezioni trasversali (Figura 4.15) mostrano delle variazioni nella distribuzione degli
elementi presenti (Al, Si, Na) ; in prticolare si distinguono delle regioni molto ricche in
Si.
Questa eterogeneità, sia nella β-allumina che nel vetro, è presente anche ad una
scala più fine, come testimonia lo studio tramite TEM. Le Figure 4.16 e 4.17 illustrano
quanto detto. L’analisi EDS locale evidenzia una diminuzione della concentrazione del
Na nella β-allumina; essa è attribuibile al trattamento termico e probabilmente alla
sublimazione del Na da parte del fascio elettronico durante le osservazioni.
Un’immagine ad alta risoluzione di un cristallo di β-allumina, localizzato sul
bordo di un agglomerato, è riportata in Figure 4.18. Essa mostra bene i piani contenenti
l’alluminio separati di circa 1 nm: gli atomi di sodio sono situati in questi piani. A
questo proposito, quest’immagine ed altre analoghe, hanno confermato che il vetro
bagna i grani di β-allumina e penetra solo fino ai primi strati degli agglomerati. La
composizione del vetro, inoltre, può cambiare anche molto, come testimoniano le
analisi EDS effettuate in diverse zone (vedere Figure 4.16 e 4.17).
________________________________________________________________________
114
_____________________________________________________________________________
alumine
β
β
allumina
α allumina
distribuzione di Na
distribuzione di Al
distribuzione di Si
Figura 4.15 : Cartografia (campione preparato secondo la Figura 4.9) dei film di βallumina (una colorazione più intensa indica la presenza di una maggiore quantità
dell’elemento)
vetro
Na/Al 0.34
Na/Si 1.56
Al/Si 4.61
β allumina con una
bassa concentrazione
di Na
β allumina con
una bassa
concentrazione
de Na
0,4µm
vetro
Na/Al 0.10
Na/Si 0.56
Al/Si 1.61
Figura 4.16: Immagine TEM di una zona mista contenente vetro e β-allumina. I
rapporti atomici fra le speci sono riportati (valori teorici Na/Al = 2,58; Na/Si = 0,54;
Al/Si = 0,21).
Oltre al vetro, in prossimità degli agglomerati di β-allumina, si osservano sovente
altri cristalli, di taglia più grande (diversi micron). L’indicizzazione dei diagrammi di
diffrazione elettronica ottenuti da essi li identifica come nefelina NaAlSiO4 (Figura
4.19), la cui presenza era stata indicata dagli spettri di diffrazione di raggi X.
________________________________________________________________________
115
_____________________________________________________________________________
Na/Al 0.42
Na/Si 9.49
Al/Si 22.8
β allumina con una bassa
concentrazione di Na
cristallo ad alta
concentrazione de Al
Na/Al 0.08
Na/Si 0.04
Al/Si 0.5
Figura 4.17: Immagine TEM di un cristallo attaccato ad un agglomerato di β-allumina
per mezzo del vetro. Questo cristallo, molto ricco in alluminio, è identificato, tramite
diffrazione elettronica, come dell’ α-allumina
Figura 4.18 : Immagine HRTEM di una placchetta di β-allumina rivestita di vetro
Asse di zona c [001]
10-10
0000
2-1-10
1-100
0-110
Figura 4.19 : Immagine TEM in campo scuro di un cristallo di nefelina in prossimità di
un agglomerato di β-allumina
________________________________________________________________________
116
_____________________________________________________________________________
§ 4.3.3 Conclusioni
Le analisi tramite microscopia elettronica hanno mostrato che il film di β-allumina
è un sistema molto etreogeneo. Esso resta comunque attivo come sensore per gas
(vedere paragrafo 3.3.2).
Questi risultati suggeriscono che il vetro agisca, oltre che da legante per il film,
anche da sorgente di ioni Na+ in prossimità degli elettrodi metallici.
Teoricamente le eterogeneità strutturali hanno un effetto negativo nel caso di un
campione che presenti una conduzione di volume. In questo caso, però, la qualità del
sensore è buona e sembra quindi essere piuttosto il risultato di una conduzione di
superficie, resa possibile dalla porosità dello strato serigrafico.
Questa considerazione è supportata in letteratura dalla messa a punto di modelli
che descrivono sistemi con zone ricche di Na accanto ad altre più povere [2].
§ 4.4 Il sistema Nasicon/YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)
Per lo studio dell’evoluzione del sistema Nasicon/YSZ (vedere paragrafo 3.3.1), il
lavoro sperimentale è stato semplificato limitandolo al solo Nasicon C (NC :
Na3Zr1.667Si0.667P2.33O12). Questo costituente del film serigrafico è stato scelto perché
forma una fase liquida transitoria durante il trattamento termico, favorendo la
densificazione dello strato, ma potendo anche destabilizzare il sistema d’origine.
Un’altra ragione di questa scelta è legata al fatto che non esistono delle
informazioni bibliografiche sul suo comportamento in temperatura, ovvero la sua
evoluzione microstrutturale e composizionale.
Le domanda a questo proposito é: può il NC puro decomporsi per dare origine alla
zirconia monoclina (m-ZrO2) o questo prodotto si forma solo in presenza di YSZ?
Il lavoro sperimentale è stato condotto preparando dei campioni adatti allo studio
che si voleva fare per evidenziare determinati fenomeni. Per questo motivo la
preparazione dei campioni sarà descritta nel testo di volta in volta accanto alla
presentazione del lavoro.
§ 4.4.1 Il Nasicon C puro
Sono state preparate delle pastiglie di NC a partire dalle polveri amorfe pre-trattate
a 500°C, impiegando una pressione di 300MPa. I trattamenti termici, che saranno
descritti in seguito, sono stati dapprima condotti posando le pastiglie su dei substrati di
α-allumina, ma è stata osservata una reazione all’interfaccia tra α-allumina e il NC: la
pastiglia si separava con difficoltà dal substrato e, tramite microanalisi sulle pastiglie di
NC, anche dopo politura si riscontra sempre la presenza di alluminio.
La diffrazione di raggi X, effettuata sulle polveri ottenute macinando queste
pastiglie, oltre ai picchi del NC, identificati a partire dalla scheda JCPDF pubblicata in
letteratura [3], ha messo in evidenza la debole presenza dei tre picchi principali della
zirconia monoclina (d = 0,3694; 0,3636; 0,3163 nm) e anche di un altro picco (d =
0,7031 nm e indicato con la lettera x in Figura 4.20), non indicizzato, ma caratteristico
di diversi composti contenenti Al, Si, P, Na.
________________________________________________________________________
117
_____________________________________________________________________________
Questi quattro picchi in più rispetto al NC non appaiono quando le pastiglie
sono cotte su supporti di Pt. La Figura 4.20 mostra gli spettri del NC trattato a
1100°C - 1h α−allumine e su Pt. Il picco indicato con la lettera N non è stato
indicizzato, ma potrebbe essere attribuito alla fase Na5Zr(PO)3 : esso è coerente con i
dati della scheda JCPDF 37-110 corrispondente a questo composto).
10000
(116)
(110)
(104)
(113)
(a)
x
n
5000
(107)
Intensità
(101)
mm
m
(110)
(104)
N
(124)
(300)
(0-12)
(122)
(0-24)
(208)
(116)
(b)
(113)
(122)
(0-12)
n
(202)
(107)
(101)
25
30
(124)
(300)
(0-24)
N
(208)
0
10
15
20
35
40
2θ
Figura 4.20 : Confronto fra gli spettri DRX del NC 1100°C, 1h (a) su α-allumina
e (b) su Pt. I picchi identificati del NC sono messi tra parentesi. Si indica con m: mZrO2 - ) –x: picco non indicizzato, caratteristico di diversi composti contenenti Al, Si,
P, Na – N: picco non indicizzato, caratteristico di fasi contenenti Na, Zr, P - n: picco
non identificato che scompare a 1200°C
A questo proposito in letteratura [4] si segnale che nel Nasicon drogato con
allumina appaiono delle nuove fasi dopo sinterizzazione, fra cui m-ZrO2.
Si è quindi proceduto trattando termicamente le pastiglie di NC su un supporto di
Pt a 1100° et 1200°C pendant 1h.
________________________________________________________________________ 118
_____________________________________________________________________________
Dopo il trattamento a 1200°C - 1h, il NC è meglio cristallizzato e le fasi
secondarie, precedentemente presenti, sono scomparse. La Figura 4.21 riporta il
paragone fra i due spettri alla due temperature.
15000
(116)
(104) (110)
(113)
(0-24)
5000
(104) (110) (113)
(108)
(202)
(009)
(027)
N
(101)
(107)
(205)
Intensità
(0-12)
(124)
(122)
Intensité
(300)
10000
(208)
(116)
(202)
(107)
n
25
30
N
(124)
(300)
(0-12)
(101)
(122)
(0-24)
(208)
0
10
15
20
35
40
2θ
2θ
Figura 4.21 : Confronto fra gli spettri DRX di (a) NC 1200°C, 1h su Pt e (b) NC
1100°C, 1h su Pt I picchi identificati del NC sono messi tra parentesi. Si indica con N:
picco non indicizzato, caratteristico di fasi contenenti Na, Zr, P - n: picco non
identificato che scompare a 1200°C
Le osservazioni tramite SEM del campione trattato a 1200°C - 1h rivelano una
microstruttura omogenea composta da cristalli ben sviluppati con una caratteristica
morfologia sfaccettata (Figure 4.22).
E’ stato effettuato uno studio sul NC per valutarne l’evoluzione microstrutturale.
A questo proposito sono state preparate sei pastiglie di NC e trattate a 1200°C per
0,1, 1 e 10h ; in seguito, per ogni temperatura un campione è raffreddato lentamente
(NCRL) e l’altro temprato in acqua (NCT). Le micrografie SEM delle superfici di
frattura di ogni campione sono mostrate in Figure 4.23.
________________________________________________________________________ 119
_____________________________________________________________________________
2µm
Figura M : Micrografia SEM dei cristalli di NC sulla superficie di frattura di una
pastiglia trattata a 1200°C per 1h.
Si osserva che, a partire dalla polveri di dimensioni sub-microniche, il NCRL
sviluppa una microstruttura regolare con dei cristalli ben sfaccettati, che crescono al
crescere del tempo di permanenza alla temperatura massima. Si nota altresì che la
porosità dei campioni non diminuisce col tempo, nonostante si attenda la formazione di
una fase liquida (vedere paragrafo 3.2.2).
Questi campioni sono confrontati con quelli temprati: questi ultimi presentano una
microstruttura più fine e, per i tempi più brevi, la presenza di un “liquidi solidificato”,
che non si riscontra in NCRL.
In tutti e due i tipi di campioni si evidenzia un’evoluzione microstrutturale in
funzione del tempo di permanenza in temperatura. Le differenze microstrutturali tra
NCRL e NCT, e la presenza di una fase liquida solidificata solo in quest’ultimo,
suggeriscono che la fase liquida giochi un ruolo nella crescita dei grani, che avviene
principalmente al raffreddamento.
E’ possibile proporre un meccanismo di evoluzione microstrutturale: il Nasicon ha
una fusione incongruente con formazione di una fase liquida (a 950°-1050°C circa)
ricca in Na, Si, P (da analisi EDS) ed un Nasicon (NC‘) diverso dal materiale di
partenza [5], come indicato in (4.4).
NC → NC’ + L
(4.4)
Nel caso di un sistema isolato, al raffreddamento, si ritorna ad avere la
composizione del NC iniziale.
Nel nostro caso, invece, il sistema è aperto, come schematizzato in Figura 4.24, ed
il liquido che si forma in temperatura, in virtù della sua bassa viscosità, è parzialmente
perduto durante il trattamento termico.
Infatti si osserva, sui substrati di cottura, tracce di una sostanza solida tutto
intorno al campione non presente prima del trattamento in forno. Per un sistema aperto,
quindi, la (4.4) diventa:
________________________________________________________________________ 120
_____________________________________________________________________________
NC(500°C) → NC’(1200°C) + L (100 – x) se x% è perso
NCRL
(4.5)
NCT
10µm
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Figura 4.23 : Confronto fra NCRL trattato a 1200°C per (a) 0,1 ; (b) 1 ; (c) 10h e
il Nasicon temprato (NCT) trattato à 1200°C per (d) 0,1; (e) 1; (f) 10 h (tutte le
immagini sono alla stessa scala).
Fase liquida
transitoria
NC 500°C
NC 1200°C
Figure 4.24 : Schema della fusione incongruente del NC in un sistema aperto
________________________________________________________________________ 121
_____________________________________________________________________________
e per raffreddamento lento :
NC’(1200°C) + L (100-x)% → NC’’
(4.6)
NC’’ rappresenta dunque una composizione
riomogeneizzazione per diffusione allo stato solido.
media,
dovuta
alla
La perdita di materia provoca dunque un’evoluzione composizionale del NC500°C,
come indicato dalla microanalisi quantitativa tramite EDS effettuata a 30keV con dei
materiali di riferimento (“testimoni”), sulle polveri di NC di partenza (ovvero trattate a
500°C) e su quelle trattate a 1200°C per un’ora e raffreddate lentamente. La Tabella 4.5
riporta i risultati ottenuti.
% en poids
Na
Si
P
Zr
teorico
22.01
6.00
23.14
48.70
NC500
22.31
7.40
23.87
46.42
NC1200
20.79
4.28
16.60
58.33
Tabella 4.5 : Microanalisi quantitativa tramite EDS del NCRL (teorico, 500° e
1200°C)
Mentre il NC500°C ha una composizione simile al teorico, il NCRL trattato a
1200°C presenta delle importanti differenze e, in particolare, si evidenzia una
diminuzione di Na, ma ancor più di Si e P, ovvero gli elementi che costituiscono il
liquido perso durante il trattamento termico, come evidenziato tramite un’analisi
qualitativa tramite EDS. Questa perdita di materia, però, non è sufficiente (a queste
temperature e per questi tempi di permanenza in temperatura) per formare la zirconia
monoclina, come indicato anche in letteratura [6] e come confermato tramite DRX.
La descritta evoluzione composizionale ha anche un effetto sulla cristallo grafia
del NC. Il gruppo di simmetria teorico del NC è R-3c associato ai parametri di maglia
a = 0,8902 nm e c = 2,2805 nm [7]. I parametri della maglia del NC di sintesi possono
essere ricavati dagli spettri DRX (Figura 4.21a) applicando la formula valida per il
sistema esagonale*:
1
d2
=
4 h 2 + k 2 + hk
l
+ 2
2
c
3
a
(4.7)
La media dei differenti valori ottenuti fornisce i seguenti valori: a = 0,89886 nm e
c = 2,23800 nm. Introducendo in un software il gruppo di simmetria e questi parametri
della maglia, si ottiene la lista di tutte le distanze reticolari possibili. Si osserva che le
riflessioni ottenute tramite il software per questo sistema sono meno numerose di quelle
ottenute tramite DRX (Tabella 4.6).
Valutando la possibilità che il campione abbia un’altra simmetria, abbastanza
prossima a quella appena considerata, quale potrebbe essere quella associata al gruppo
*
Il NC cristallizza nel sistema romboedrico, ma solitamente si indicizzano i piani di diffrazione
considerando un sistema di riferimento più semplice e compatibile, quale quello esagonale. Occorre allora
rispettare la condizione di indicizzazione: -h + k + l = 3n.
________________________________________________________________________ 122
_____________________________________________________________________________
R-3m (che significa eliminare il piano di traslazione c sostituendolo con un semplice
“mirror” m), si ottiene una corrispondenza migliore.
Per esempio, il picco {101}, intenso nello spettro DRX e assente nel gruppo R-3c,
è presente nel gruppo R-3m. Lo stesso vale anche per altri picchi meno intensi, quali
{015}, {0-17}, {0-25}, {009} e {027}. Per questi picchi non è rispettata la regola di
estinzione legata all’esistenza del piano di traslazione c, riportata nell’equazione:
Réflexions ( hh0l ), l = 2n
(n nombre entier)
NC R-3c
1 -1 2 0.6409
NC R-3m
0 0 3
1 0 1
1 -1 2
1 0 4 0.4596
1 1 0 0.4471
1 0
1 1
-1 0
1 1 3 0.3855 1 1
2 -2
0 0 6 0.3807 0 0
2 0 2 0.3667 2 0
0 2 4 0.3205
0.7613
0.7334
0.6409
0.4578
0.4454
0.3871
0.3843
0 2 4
0.3205
0.3196
0.2969
0.2925
0.3007
0.2954
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1
0 3
0 0
0 2
-1 3 5 0.2464 -1 3
3 0
0 -2 8 0.2298 0 -2
4
0
9
7
5
3
8
0.2605
0.2581
0.2538
0.2495
0.2464
0.2445
0.2298
1
6
2
8
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1 4 0.2605
0 3 0 0.2581
0.7425
0.6382
0.4596
0.4471
0.3934
0.3855
0.3818
0.3807
0.3667
7
5
1
6
2
8
2
1
2
1
NC exper.
4
0
5
3
1
6
2
0 -1
0 -2
-3 2
1 1
1 2
0 1
-3
1
1
0
(4.8)
0.3625
0.2893
0.2842
0.2673
0.2642
0.2598
0.2575
0.2567
0.2480
0.2294
Tabella 4.6 : Elenco degli indici e delle distanze interreticolari corrispondenti ai
sistemi teorici R-3c e R-3m, confrontati con i valori sperimentali del NC1200°C. Il valore
in verde corrisponde al picco indicato con N sullo spettro di Figura 4.21°
L’analisi tramite TEM sulle polveri macinate ha confermato questo risultato.
L’immagine in campo chiaro di Figura 4.25a corrisponde ad un cristallo di NC1200
spaccato a causa della macinazione necessaria alla preparazione per l’analisi TEM ; il
diagramma di diffrazione elettronica associato a questo cristallo è riportato in Figura
4.25b.
________________________________________________________________________ 123
_____________________________________________________________________________
Asse di zona [121]
(a)
(b)
Figura 4.25 : Micrografia TEM in campo chiaro di un cristallo di NC1200°C (a) ed il
suo diagramma di diffrazione (b)
La Figura 4.26 schematizza il diagramma di diffrazione della Figura 4.25b per
mostrarne in modo più chiaro l’indicizzazione.
0-112
0000
1-101
10-1-1
01-1-2
Figura 4.26 : Indicizzazione del diagramma di diffrazione della Figura 4.25b
Si riscontra la presenza delle riflessioni (1-101) e (10-11), che corrispondono al
picco (101) identificato tramite DRX e che sono discriminanti per la simmetria R-3m
poiché sono normalmente assenti nel gruppo R-3c. Se il NC1200°C appartenesse a
quest’ultimo gruppo, il suo diagramma di diffrazione <211> sarebbe molto meno denso.
Per escludere la possibilità che la formazione del liquido, individuato con la
tempra, sia dovuta ad una composizione parzialmente non omogenea della polvere
amorfa di partenza, questa polvere, in forma di pastiglia, è stata trattata a 1200°C e
raffreddata lentamente. In questo modo essa risulta ben cristallizzata. In seguito la
pastiglia è di nuovo portata a 1200°C e questa volta temprata, per valutare l’eventuale
presenza della fase liquida transitoria in queste condizioni. Come mostrato in Figura
________________________________________________________________________ 124
_____________________________________________________________________________
4.27, si ritrovano i colaticci, che sono quindi tipici del trattamento in temperatura del
NC
25µm
10µm
Figure 4.27 : Superficie di frattura di una pastiglia di NCRL (1200°C, 1h) tratta ancora
a 1200°C per 1 e quindi temprata. (Micrografie a due diversi ingrandimenti).
Questi studi hanno mostrato che il NC puro, nelle condizioni di lavoro, da origine
ad importanti variazioni microstrutturali, composizionali e cristallografiche, ma la
formazione di zirconia monoclina non è imputabile a questi fenomeni.
Ovviamente dunque la presenza di Y2O3 e/o di ZrO2 (YSZ) gioca un ruolo nella
formazione di questa fase isolante.
§ 4.4.2 L’interazione Nasicon C/YSZ
§ 4.4.2.1 Ruolo dell’ittria
Una miscela NC-Y2O3 con il 10% in peso di Y2O3 è stata preparata macinando le
due polveri in un mulino planetario. Dopo il loro trattamento termico a 1200°C per 1ora
ed il raffreddamento lento, gli spettri di diffrazione di raggi X sulle polveri (Figura
4.28) mostrano la presenza di m-ZrO2 e una struttura cristallografica modificata rispetto
a quella del NC puro.
Infatti si osserva la scomparsa del picco {101} del NC, mentre i picchi {114} e
{110} hanno delle intensità invertite. Il picco {122} è praticamente scomparso e il
tripletto N, {124}, {300} ha subito un’evoluzione.
Si può dunque dedurre che Y2O3 entri nella struttura del Nasicon e la modifichi.
Delle composizioni Nasicon contenenti dell’ittrio (NY) sono descritte in letteratura ed
in particolare un lavoro recente [7] descrive un Nasicon di formula
Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12, in cui Y ha sostituito parzialmente Zr nella maglia del Nasicon
puro. Lo zirconio precipita allora sotto forma del suo idrossido ZrO2 [8].
L’analisi microstrutturale effettuata tramite SEM (Figura 4.29) sulle polveri
formate come pastiglie, ha permesso di paragonare le microstrutture del NY trattato a
1200°C per 1 ora e raffreddato lentamente (NYRL, Figura 4.29a) o temprato (NYT,
Figura 4.29b). Le zone osservate sono le superfici di frattura delle pastiglie, non polite.
________________________________________________________________________ 125
_____________________________________________________________________________
6000
(116)
(104)
4000
2000
1000
(202)
m
(0-28)
(122)
+m
(024)
(1-12)
(-135)
3000
(214)
(0-30)
(110) (113)
(0-18)
Intensità
5000
0
10
15
20
25
2θ
30
35
40
Figura 4.28 : Spettro DRX della miscela Nasicon + Y2O3 10% in peso (1200°C, 1h). Le
parentesi indicano i picchi del Nasicon, e m quelli della zirconia monoclina
10µm
(a)
(b)
Figura 4.29 : Micrografie MEB della morfologia della superficie di rottura delle
pastiglie di Nasicon ittriato raffreddato lentamente (NYRL) (a) e di Nasicon ittriato
temprato (NYT) (b). (Stessa scala per le due immagini).
Il materiale NYRL presenta una microstruttura mista costituita da grani grandi e
lisci in mezzo ad una microstruttura fine e granulosa, mentre nel materiale NYT, le parti
lisce si trovano si trovano all’interno di “tasche” o buchi. La sua microstruttura di base è
ugualmente fine e granulosa. Si può ipotizzare che queste tasche si siano formate a
partire da grani di ittria, in virtù delle dimensioni di questi buchi, del tutto paragonabili
con la taglia delle particelle di quest’ossido (in Figura 4.30 si riporta la distribuzione
della taglia delle particelle delle polveri di Y2O3 impiegate).
Qualitativamente, la microanalisi tramite EDS (Tabella 4.7) ha mostrato che i
grani grandi e quelli piccoli in NYRL e in NYT hanno tutti circa la stessa composizione
chimica (e non può essere attribuita a m-ZrO2). Solamente la concentrazione di ittria
________________________________________________________________________ 126
_____________________________________________________________________________
Distribuzione Cumulativa (%)
varia in NYT: essa è minore nei grani a microstruttura più fine rispetto a quelli grossi,
avvalorando l’ipotesi fatta. Poiché anche la diffrazione di raggi X ha confermato la
presenza di una sola fase cristallina (oltre a m-ZrO2), è possibile pensare a due crescite
diverse.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Φ 90
Φ 50
Φ 10
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Figura 4.30 : Distribuzione della taglia delle particelle di Y2O3 (Φ10= 3µm, Φ 50=
12µm, Φ90= 27.5 µm)
Zr
Y
NY
théorique
43.2
11.3
G-NYRL
F-NYRL
G-NYT
F-NYT
48.6
13.9
53.6
13.0
42.6
21.6
50.5
14.3
Tableau 4.7 : Microanalyse qualitative par EDS des gros grains et de la
microstructure fine de NYRL (respectivement G-NYRL et F-NYRL) ; des grains dans le
poches et de la microstructure fine de NYT (respectivement G-NYT et F-NYT) : valeurs
de Zr et Y (% en poids)
In particolare, i grani più grandi sono cresciuti intorno a dei grani di ittria dando
origine ad un nuovo Nasicon (modificato strutturalmente). Anche in questo caso entra in
gioco una fase liquida, che è stata trovata sul substrato, dopo il trattamento termico del
materiale NYRL, come nel caso di NC. In questo caso, però, essa è più viscosa, in
quanto non si distinguono colaticci nelle immagini del NYT,. L’aumento della viscosità
può essere attribuito alla presenza, nella fase liquida transitoria, di Y2O3 che ne aumenta
il carattere refrattario.
I grani nelle tasche od in stretta prossimità di esse crescono in proporzione al
tempo di permanenza ad alta temperatura, come mostrato dal confronto fra le
micrografie di NYRL e NYT. Più lontano dalle tasche, la cristallizzazione è stata più
rapida ed il liquido formato meno viscoso, per la minor presenza di ittria, in analogia
con quanto avviene per il Nasicon puro. L’omogeneizzazione della composizione è
attribuita alla diffusione allo stato solido
La microanalisi tramite EDS del NYRL indica una composizione omogenea e
molto vicina al valore teorico (Tabella 4.8).
________________________________________________________________________ 127
_____________________________________________________________________________
% in peso
Na
Si
P
Y
Zr
NYRL
teorico
19,66
5,31
20,57
11,31
43,18
NYRL
1200°C, 1h
21,05
6,44
20,54
13,01
38,96
Tabella 4.8 : Microanalisi quantitativa tramite EDS del NYRL (teorico e dopo
trattamento termico a 1200°C, 1h)
Chiaramente le evoluzioni chimiche del materiale NY sono molto complesse e
molto diverse da quelle del NC pur.
Si può proporre il seguente meccanismo di evoluzione del materiale NY in
temperatura:
NC + Y2O3 → m-ZrO2 + NY’ + L (100 - x) (con x% di perdite)
(4.9)
e per raffreddamento lento:
NY’ + L (100-x)% + m-ZrO2 → NY + m-ZrO2
(4.10)
Intensità
I prodotti di reazione sono dunque un Nasicon ittriato (NY) e m-ZrO2.
Quest’ultima, identificata tramite DRX, non è stata trovata tramite microscopia
elettronica. I prodotti di reazione possono cambiare per delle aggiunte più importanti di
Y2O3 . Per esempio, con il 50% in peso di Y2O3, quest’ossido resta fra i prodotti di
reazione (ossidi misti, non identificati, e la m-ZrO2). In ogni caso, la struttura del
Nasicon completamente distrutta, come mostrato dallo spettro DRX di Figura 4.31.
Studi sulla solubilità di Y2O3 in certe composizioni Nasicon sono riportati in letteratura
[8].
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Y(222)
Y(400) +
Zr(002) +Zr(020)
Zr(111)
Zr(-111)
Y(211)
10
15
20
Y(411)
25
30
35
40
2θ
Figura 4.31 : Spettro DRX del NC trattato a 1200°C per 1 ora con il 50% in peso di
Y2O3. (Y : Y2O3. – Z : Zirconia monoclina – i picchi non indicizzati corrispondono ai
diversi composti derivati dalla decomposizione del Nasicon; non identificati
________________________________________________________________________ 128
_____________________________________________________________________________
I valori di d(hkl) ottenuti sperimentalmente dalle polveri di NYRL sono
paragonati con quelli del NCRL, che hanno subito lo stesso trattamento termico, e con
quelli teoricamente attesi per i sistemi R-3m e R-3c (Tabella 4.9).
NC R-3c
1 -1 2
0.6409
1 0 4
1 1 0
0.4596
0.4471
1 1 3
0.3855
0 0 6
2 0 2
0.3807
0.3667
0 2 4
0.3205
-3
1
1
0
2
1
2
1
1
6
2
8
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1 4
0 3 0
0.2605
0.2581
-1 3 5
0.2464
0 -2 8
0.2298
NC R-3m
0 0 3
1 0 1
1 -1 2
1 0
1 1
-1 0
1 1
2 -2
0 0
2 0
0.7613
0.7334
0.6409
NC expér.
0.7425
0.6382
4
0
5
3
1
6
2
0.4596
0.4471
0.3934
0.3855
0.3818
0.3807
0.3667
0.4578
0.4454
0.3871
0.3843
0 2 4
0.3205
0.3196
0.2969
0.2925
0 -1
0 -2
-3 2
1 1
1 2
0 1
7
5
1
6
2
8
0.3007
0.2954
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1
0 3
0 0
0 2
-1 3
3 0
0 -2
4
0
9
7
5
3
8
0.2605
0.2581
0.2538
0.2495
0.2464
0.2445
0.2298
0.3625
0.2893
0.2842
0.2673
0.2642
0.2598
0.2575
0.2567
0.2480
NY expér.
0.6449
0.5085
0.4624
0.4502
0.3879
0.3690
0.3636
0.3225
0.3166
0.2915
0.2836
0.2694
0.2624
0.2597
0.2540
0.2485
0.2294
0.2307
Tabella 4.8 : Indicizzazione e distanze interreticolari dei sistemi teorici R-3c e R3m, e valori sperimentali del NC e del NY (1200°C, 1h). Il valore in verde corrisponde
al picco indicato con N sullo spettro di Figura 4.21a ; quello in rosso corrisponde a mZrO2.
Indubbiamente, il materiale, NYRL appartiene al gruppo R-3c, mentre NCRL
appartiene piuttosto al gruppo R-3m. Quindi, l’effetto della sostituzione parziale degli
atomi di Zr con quelli di Y nella maglia del Nasicon è quello di provocare un
cambiamento di struttura.
In questo lavoro, la reazione tra Y2O3 e Nasicon è stata evidenziata a partire da un
sistema modello (Figura 4.32) costituito da una pastiglia di NCRL ed uno strato di ittrio
pressato sopra di essa, trattati insieme a 1200°C per 1 ora.
La micrografia SEM della sezione trasversale polita dopo l’impregnazione con
una resina epossidica sotto vuoto, mostra la formazione di cristalli all’interfaccia tra
Nasicon e Y2O3. Questi cristalli hanno una composizione chimica praticamente
________________________________________________________________________ 129
_____________________________________________________________________________
costituita solo da Zr ed ossigeno. Quindi l’effetto della modificazione strutturale del
Nasicon da parte dell’ittria è la precipitazione massiva di zirconia.
Anche le fessurazioni che si osservano intorno a questi cristalli sono interpretabili
a partire dall’ipotesi fatta : la loro formazione può essere attribuita agli scarti tra i
coefficienti di espansione termica dei due materiali a contatto (NY e m-ZrO2), ma anche
dalla transizione tetragonale/monoclino di m-ZrO2 al raffreddamento.
La Figura 4.33 mostra una visione più ingrandita della zona di reazione di Figura
4.32.
Zr 91.57
Y
4.71
P
2.40
Si
0.71
Na 0.62
(b)
m-ZrO2
(a)
Nasicon
Y2O3
Figura 4.32: Campione preparato per lo studio della reazione tra Y2O3 e Nasicon (a) e
micrografi SEM della sezione trasversale dopo politura (b)
100 µm
Figura 4.33 : Vista ingrandita della zona di reazione di Figura 4.32
________________________________________________________________________ 130
_____________________________________________________________________________
Le osservazione effettuate tramite SEM sullo stesso campione, in sezione
trasversale e dopo rottura senza politura, hanno mostrato che questi cristalli hanno una
forma piramidale o cuboidale e presentano una superficie che diventa sempre più rugosa
col tempo di permanenza in temperatura (Figure 4.34).
10µm
Figura 4.34 : Cristalli ricchi in Zr a forma di nel campione trattato 1 ora a 1200°C (a) et
6 ore (b) (stessa scala per le due immagini)
Un’interpretazione di questa considerazione è che, durante la loro formazione, i
cristalli inglobino grandi quantità di impurezze, che vengono progressivamente espulse.
Tramite la microscopia ad elettroni retrodiffusi sui campioni politi, sono evidenziate
delle porosità all’interno di questi cristalli. (Figure 4.35).
10µm
Figure 4.35 : Micrografia di elettroni retrodiffusi (BSE) su una sezione polita di un
cristallo a forma di piramide
Le cartografie X della Figura 4.34 mostrano le distribuzioni delle speci Na, Zr e Y
nel campione polito. La sovrapposizione delle emissioni X del Si e del P con quelle Zr
Lα e Y Lα, non permettono di avere per i primi due elementi delle valide cartografie. Si
è quindi scelto di non riportarle.
Queste immagini mostrano che tutti gli elementi sono presenti dalla due parti
dell’interfaccia iniziale, fatto che conferma l’esistenza di una fase liquida transitoria e/o
di una diffusione allo stato solido. Il risultato è comunque una ri-distribuzione degli
elementi, ed in particolare dell’ittrio. Come confermato dalla cartografia dell’Y di
Figura 4.36, ma anche dalla microanalisi puntuale (ovvero effettuata localmente sul
materiale) tramite EDS, L’ittrio si trova ripartito in tutto il volume dal lato del Nasicon.
________________________________________________________________________ 131
_____________________________________________________________________________
Na
Y
Zr
50µm
Figura 4.36 : Cartografie X e immagine SEM corrispondente al campione
NCRL/Y2O3, indicante la distribuzione di Na, Y et Zr.
Inoltre, si osserva in Figura 4.36, che è una cartografia X effettuata sul campione
di Figura 4.33, la cui immagine è riportata come riferimento, che la zirconia monoclina
è principalmente presente all’interfaccia iniziale, ma si forma anche in mezzo al
Nasicon ittriato in forma piramidale o cuboidale, come indicato precedentemente
(Figura 4.34).
§ 4.4.2.2 Il ruolo della m-ZrO2
L’aggiunta di zirconia monoclina in un Nasicon favorisce la formazione di altra
m-ZrO2Questo fatto, riportato in letteratura [6], è osservabile in un diagramma di stato
(vedere Figura 1.22) e confermato dall’aumento dell’intensità dei picchi di ZrO2 sullo
spettro DRX della miscela NC/ZrO2 (1% in peso, 1200°C, 1h).
Per illustrare questo risultato, in Tabella 4.10 sono riportate le intensità dei picchi
più intensi delle due strutture. L’effetto resta, comunque, molto debole.
Intensità del picco più
intenso del NC
Intensità del picco più
intenso di m-ZrO2
Nasicon C (1200°C, 1h) +
m-ZrO2 (1%wt)
m-ZrO2 (1%wt) 1200°C, 1h
7243
7265
1379
1989
Tabella 4.10 : Intensità dei picchi DRX della miscela NC/ m-ZrO2 prima e dopo
cottura.
Per paragonare l’effetto sul NC di m- ZrO2 con quello di Y2O3, due cubi, uno di
m-ZrO2 e l’altro di Y2O3 puri , sono stati deposti su due pastiglie di NC e l’insieme è
________________________________________________________________________ 132
_____________________________________________________________________________
stato trattato a 1200°C per 6 ore. Quindi i due cubi sono stati tolti e le superfici di
contatto studiate. La Figure 4.35 mostra i risultati.
Anche se la presenza di m-ZrO2 produce alcuni cambiamenti nel Nasicon
(micrografia 4.35b), l’effetto dell’Y2O3 è molto più importante, poiché fa
completamente sparire i cristalli di Nasicon, mentre essi sono ancora ben evidenti in
presenza di m-ZrO2.
20µm
(a)
(b)
Figura 4.35 : Micrografie delle zone di contatto tra il NC e un cubo di (a) m-ZrO2 e (b)
Y2O3 (Micrografie alla stessa scala).
Lo studio dell’interfaccia NC/YSZ ha dimostrato che Y2O3 ha un forte effetto sul
NC durante i trattamenti termici: l’ossido ne modifica la struttura formando un Nasicon
ittriato con una microstruttura e una cristallografia diverse da quelle dal NC. Durante la
reazione, gli atomi di Y si sostituiscono parzialmente a quelli di Zr nella struttura,
causando la precipitazione della zirconia monoclina. La diffusione dell’ittrio nella
struttura è permessa dall’esistenza in temperatura di una fase liquida, ma anche
probabilmente dalla diffusione favorita dalla porosità della microstruttura.
A proposito dell’influenza della zirconia sulla microstruttura del Nasicon, si può
dire che essa esiste ma è molto debole se paragonata a quella dell’ittria.
________________________________________________________________________ 133
CHAPITRE 4- Caractérisation microstructurale
_____________________________________________________________________________
Chapitre 4
Caractérisation microstructurale
§ 4.1 Introduction
Une partie importante du travail a été consacrée à l'étude microstructurale des
matériaux étudiés pendant cette thèse et en particulier les dépôts à base d'alumine β ou
de Nasicon sur la zircone YSZ (Zircone stabilisée en phase cubique par l’ajout de 8%
molaire d’yttrine). Ce travail a été conduit dans le cadre de la co-tutelle de thèse de
Doctorat entre les laboratoires du groupe STEPS du Département de Génie Chimique et
Science des Matériaux du Politecnico de Torino et le Centre d’Etudes et de
Caractérisations Microstructurales (CECM) du GEMPPM (Groupe d’Etudes de
Métallurgie Physique et Physique des Matériaux) de l'INSA de Lyon.
Le but de ce travail est la compréhension des phénomènes qui se passent dans la
couche d’alumine β et ceux qui règlent l’interaction à l’interface entre les couches de
Nasicon et YSZ (Ch. 3): dans les deux cas, l’évidence d’une réaction est indiquée par la
diffraction des rayons X.
Les méthodes de caractérisation employées pour suivre l’évolution des couches
ont été successivement : la diffraction des rayons X (DRX) (se reporter à l’appendice
pour la description de l’appareillage), la microscopie électronique à balayage (MEB ou
SEM pour Scanning Electron Microscopy), la microscopie électronique en transmission
(MET ou TEM pour Transmission Electron Microscopy) et la MET à haute résolution
(METHR ou HRTEM).
Dans les paragraphes qui suivent, nous allons rappeler succinctement les principes
de base de la microscopie électronique de sorte à expliciter l’utilisation de certains
modes de fonction des instruments employés lors des études de cette thèse.
§ 4.2 L'imagerie électronique
Le but de la microscopie est l’observation directe des objets, mais le choix de
l’instrument d’investigation est guidé par l’échelle à laquelle leur microstructure doit
être décrite. Le rayonnement électronique est celui qui garantit à la fois une très bonne
résolution et une capacité à former facilement des images agrandies d’échantillons. La
première caractéristique vient de la valeur faible de la longueur d’onde associée à des
électrons fortement accélérés. Ainsi en vertu de la relation de L. De Broglie, la longueur
d’onde associée à des électrons accélérés sous 20 kV est de 0.0087 nm alors qu’elle est
0.0025 nm pour une tension de 200kV. La seconde caractéristique vient du fait que les
électrons sont aisément déviés par les champs électriques et magnétiques. Ainsi, les
systèmes optiques de la plupart des microscopes électroniques sont constitués par des
lentilles magnétiques.
________________________________________________________________________ 134
_____________________________________________________________________________
Cependant, il existe deux types d’imagerie, le type balayage et le type
transmission, chacune utilisant plusieurs modes. Nous allons maintenant détailler
chacun d’eux.
§ 4.2.1 Les modes d'imagerie électronique en MEB
Le MEB permet d’observer des échantillon massifs, bruts d’élaboration, bruts de
fabrication, après une préparation superficielle adaptée ou après rupture, grâce à la
possibilité de former des images à partir des signaux émis point à point de l’objet à
analyser. Le ‘point’ est produit par un faisceau d’électrons focalisé sur une faible
étendue du (dit diamètre de sonde utile) qui, en conséquence de l’interaction entre les
électrons et le matériau, émet des signaux. Ces signaux résultent de la production
d‘électrons secondaires, d’électrons rétrodiffusés, d’électrons Auger, de photons X, de
photons lumineux. La Figure 4.1a schématise la localisation de ces différentes
interactions.
a)
Faisceau
primaire
e- Auger
e- secondaires
e- rétrodiffusés
b)
Rayons X
Fluorescence
Figure 4.1 : a) Interaction électrons/matière et phénomènes associés observables – b)
Abaque donnant la portée de l’interaction (chemin parcouru par l’électron primaire) en
fonction de son énergie initiale et la masse volumique de l’objet.
Un détecteur approprié fournit un signal électrique proportionnel à l’un de ces
signaux, lequel est adressé au whenelt du tube cathodique d’un moniteur d’images.
L’image est formée grâce au balayage synchronisé du faisceau d’électrons du
microscope et du faisceau du tube. Le contraste sur l’écran résulte de la variation de
taux d’émission du canon du tube cathodique, commandé par la tension du whenelt et
donc par le signal choisi. Le choix du signal définit le mode d’imagerie et apporte des
renseignements souvent complémentaires d’autres modes.
Deux des modes les plus utilisés pour obtenir un contraste sont le mode SEI
(Secondary Electron Imaging) et BEI (Backscattered Electron Imaging). Le premier est
basé sur la collection des électrons secondaires, ce qui permet l’observation d’objets
caractérisés par une morphologie c’est à dire présentant un relief suffisant (échantillons
après rupture, végétaux, insectes, …) avec une résolution de l’ordre de 2 à 10 nm.
L’imagerie en mode BEI est basée sur la collection des électrons rétrodiffusés qui sont
sensibles au numéro de l’atome responsable de l’émission (le coefficient de
rétrodiffusion croît avec le numéro atomique). Le mode BEI produit ce qui est appelé
une imagerie chimique. La résolution des images est limitée par la diffusion quasi-
________________________________________________________________________ 135
_____________________________________________________________________________
élastique des électrons au cours de leur pénétration dans la matière et donc la résolution
est moins bonne qu’en mode SEI (effet de poire), 1 µm environ (cf Figure 4.1-a).
De manière générale, la résolution spatiale est liée à la densité du matériau et au
potentiel d’accélération des électrons utilisé pendant l’observation. L’abaque de Figure
4.1-b permet une estimation de la résolution spatiale à partir de ces valeurs.
La Figure 4.2 présente le schéma de principe d’un MEB tandis que le Tableau 4.1
rappelle les caractéristiques des MEB utilisés pendant cette thèse.
Figure 4.2 : Schéma de principe d’un
MEB : Les lentilles L1 et L2 constituent
les lentilles condenseur ; les bobinages
b1 et b2 procurent le balayage X-Y du
faisceau. Le diaphragme limite
l’ouverture angulaire du faisceau ; il
sert à limiter les aberrations et à réduire
la taille de sonde. D’autres bobines,
telle que a, servent à corriger
l’astigmatisme.
Résolution limite (SEI)
Tension maximale
Microanalyse installée
JEOL 840
HITACHI
10 nm
4.5 nm
40 kV
25 kV
Spectroscopie EDS avec analyse Spectroscopie EDS avec analyse
d’éléments légers (fenêtre mince)
d’éléments légers
Tableau 4.1 : Caractéristiques des MEB utilisés pendant ce travail.
________________________________________________________________________ 136
_____________________________________________________________________________
§ 4.2.2 Les modes utilisés en MET
Le microscope électronique en transmission est un instrument de caractérisation
physique particulièrement puissant, qui donne des informations sur les matériaux par
des multiples approches : au niveau de la structure cristallographique en mode
‘Diffraction’, au niveau topographique en mode ‘Image’ et enfin au niveau chimique à
partir des accessoires de spectroscopie utilisés. Les schémas de fonctionnement du MET
dans les modes Image et Diffraction sont montrés sur la Figure 4.3.
Echan
DO
Lentille
Objectif
Lentille
Intermediaire 1
Lentille
Intermediaire 2
Lentille de
Projection
Ecra
Figure 4.3 : Les deux modes de fonctionnement du MET (mode imagerie à gauche et
mode diffraction à droite ; DO : Diaphragme d’objectif placé dans le plan focal de
l’objectif (PF) - DAS : Diaphragme d’aire sélectionnée placé dans le plan d’une image
intermédiaire).
________________________________________________________________________ 137
_____________________________________________________________________________
Le principe de base est la transmission d’un signal par un objet mince ; cet objet
est une tranche de matière (le diamètre ne doit pas passer le 3 mm pour rentrer dans un
normal porte - échantillon), préalablement amincie et percée : normalement les bords du
trou sont suffisamment minces pour y trouver des plages transparents aux électron
(épaisseur inférieure à 100 nm). Cette zone est éclairé par un faisceau étendue des
rayons pratiquement parallèles.
Ainsi en faisant varier la convergence du système de projection (lentilles
intermédiaires + projecteur) et en utilisant les diaphragmes, on peut obtenir sur l’écran
ou le film photographique du microscope électronique, soit un diagramme de
diffraction, soit une image.
En fait après le passage à travers l’échantillon, on recueille un faisceau direct
transmis et des faisceaux diffractés sous différents angles ; pendant ce passage, les
amplitudes (peu ou pas) et les phases (beaucoup) des fronts d’ondes ont été modulées.
L’effet de la lentille objectif, située juste après l’échantillon, est de produire un cliché de
diffraction localisé très près de son plan focal. Cette transformation équivaut à se placer
dans un espace dual dénommé espace réciproque qui est en fait est l’espace de Fourier.
En effet, l’objectif étant éclairé par des rayons pratiquement parallèles, il opère une
transformée de Fourier bi-dimensionelle du front d’ondes. Si on veut enregistrer ce
cliché de diffraction où chaque plan réticulaire en position de diffraction est à l’origine
d’une tache affectée d’une intensité diffractée, il faut adapter le courant dans les lentilles
situées en dessous de l’objectif pour que le cliché apparaisse sur l’écran (optiquement,
l’écran est alors le conjugué du plan focal de l’objectif). Malheureusement, la phase, qui
contient l’information concernant la répartition spatiale de l’objet est perdue. Ce réglage
correspond au mode diffraction.
Dans le mode image, on opère une transformation inverse de Fourier, ce qui
permet d’obtenir une première image intermédiaire. Ensuite, le cheminement dans la
colonne du microscope est évident : après la lentille objectif, les autres lentilles de la
colonne transfèrent l’image complexe jusqu’au détecteur (écran observation, film
photographique, …) où elle est enregistrée par lecture des intensités point par point. Ce
réglage correspond au mode image.
§ 4.2.2.1 Le mode diffraction
Dans ce cas, seules les ondes diffractées sous différents angles sont considérées :
pour un échantillon cristallin, les interférences constructives des ondes diffusées
obéissent à la loi de Bragg : λ = 2d sinθ et forment des faisceaux diffractés à la sortie du
cristal. Afin de sélectionner la région d’intérêt de l’échantillon, on utilise le diaphragme
d’aire sélectionnée (DAS dans la Figure 4.3). On obtient sur l’écran un diagramme de
diffraction correspondent à l’image agrandie d’une section pratiquement plane du réseau
réciproque prise perpendiculairement à la direction du faisceau incident. En réalité, il
s’agit de l’intersection d’une sphère de très grand rayon (dite sphère d’Ewald dont le
rayon vaut 1/λ) avec l’espace réciproque du cristal (ou des cristaux) présent(s) dans
l’aire sélectionnée. Pour indexer un diagramme de diffraction comme ceux schématisés
sur la Figure 4.4, on commence par mesurer les distances Rhkl entre la tache centrale et
les taches avoisinantes repérées par les indices de Miller hkl. La relation utile au
dépouillement qui s’écrit (4.1) :
Rhkl dhkl = L λ = Cte
(4.1)
________________________________________________________________________ 138
_____________________________________________________________________________
dhkl : distance interréticulaire associée au plan réticulaire (hkl) à l’origine de la
tache positionnée à la distance Rhkl, L : longueur de caméra choisie sur le microscope et
λ : la longueur d’onde.
Cette relation nous permet d’extraire une liste de distances interéticulaires qui est
ensuite comparée à des séries de distances fournies par le fichier international JC-PDF.
Les composés susceptibles de correspondre au matériau analysé sont ainsi sélectionnés.
Nous pouvons être aidés dans la recherche par la microanalyse EDS qui nous
renseigne sur les éléments chimiques présents et aussi par l’indexation cohérente de
l’ensemble des taches observées. En effet, l’angle entre deux plans diffractants est
directement connu par mesure de l’angle des vecteurs de diffraction associés (le vecteur
de diffraction est le vecteur qui relie la tache centrale à une tache de diffraction, il est
noté g). Le relevé des différents angles nous renseigne alors sur la structure du cristal
responsable de la diffraction.
§ 4.2.2.2 Le mode imagerie conventionnelle
On entend par imagerie conventionnelle, la formation d’images à la résolution
limitée (typiquement 1 nm) en vue de visualiser les défauts microstructuraux de l’objet.
Pour ce faire, un diaphragme de contraste situé dans le plan focal de la lentille objectif
(DO dans la Figure 4.3) permet de sélectionner soit l’onde transmise, soit une onde
diffractée par l’échantillon : les images correspondantes sont alors dites : images en
champ clair et images en champ sombre respectivement (Figure 4.4).
a)
b)
Faisceau incident
Objet
Lentille objectif
Plan focal de la
lentille objectif
Diaphragme
g
000
hkl
Figure 4.4 : Modes ‘champ clair’ (a) et ‘champ sombre’ (b) en MET
________________________________________________________________________ 139
_____________________________________________________________________________
Si le diaphragme est centré sur le faisceau direct, seuls les rayons transmis sans
diffraction contribuent à la formation de l’image ; toutes les parties cristallisées en
position de diffraction apparaissent donc sombres sur fond clair (image en champ clair).
Si par contre le diaphragme est centré sur le faisceau diffracté (hkl) d’un cristal, seules
les rayons qui correspondent à la réflexion sélective hkl contribuent à la formation de
l’image : le cristal apparaît clair sur fond sombre (image en champ sombre). Le
contraste provient des variations locales de l’intensité des faisceaux d’électrons
diffractés par l’échantillon directement reliées à la distorsion locale des plans
réticulaires. On peut obtenir une image en champ sombre à partir de chaque réflexion
hkl, en donnant à l’objet l’orientation adéquate et en déplaçant le diaphragme de
contraste sur la tache (hkl) correspondante. En pratique ce n’est pas le diaphragme qui
est déplacé mais le faisceau incident qui est incliné de l’angle 2θ par un système de
double déflexion, le diaphragme restant centré sur l’axe optique pour minimiser les
aberrations dues à l’astigmatisme.
Le Tableau 4.2 donne les caractéristiques des MET utilisés pendant cette thèse.
JEOL 200CX
(conventionnel)
JEOL 2010 FEG (haute
résolution)
Tension
200kV
200kV
Résolution ponctuelle
0.19 nm
Information limite
0.4 nm
0.4 nm
Taille minimale de la sonde
30 nm
0.4 nm
Porte-objet
0.1 nm
Tableau 4.2 : Caractéristiques des MET conventionnel et à haute résolution utilisés.
§ 4.2.2.3 Le mode imagerie de haute résolution
Avec le METHR utilisé lors de ce travail, la haute résolution a pu être obtenue
dans la mesure où la qualité de la pièce polaire du microscope Jeol 2010FEG allié à son
mode d’émission du type effet du champ (FEG, Field Emission Gun), garantissent une
imagerie des colonnes atomiques. Ces éléments permettent aussi de concentrer le
faisceau du microscope sur une zone très étroite (jusqu’à 0.4 nm, voir Tableau 4.2).
Lorsque les distances à visualiser deviennent de l’ordre des paramètres du réseau
cristallin des phases étudiées, un contraste lié à la structure se superpose au contraste de
diffraction précèdent. On entre donc dans le domaine de la microscopie à résolution
structurale (dite de haute résolution), dans laquelle la formation d’image est basée sur
un principe différent de celui opérant en MET conventionnel ; il s’agit du principe de
contraste de phase.
Dans le mode imagerie de haute résolution on obtient des images d’interférences
entre toutes les ondes diffusées par les atomes de l’objet (Figure 4.5).
________________________________________________________________________ 140
_____________________________________________________________________________
(x,y)
Faisceau
Fonction d’onde Ψi(x,y)
Objet
t(x,y) = 1-iηVP(x,y)
Ψi(x,y).t(x,y)
Objectif
I(u,v) = exp[-i∆Φ(u,v)]
(u,v)
Diaphragme
Plan focal
Ecran
Interférences
TF(Ψi.t).I(u,v)
TF-1[TF(Ψi.t).I(u,v)] = TF-1[TF(Ψi.t)] ⊕ TF-1[I(u,v)]
= Ψi.t ⊕ TF-1[I(u,v)]
A2(x,y) ≈ ⏐Ψi⏐2. [1-2ηVP ⊕ TF[sin(∆Φ)]
Image 2
ondes
Image N
ondes
Sin(∆Φ) est dite fonction de
transfert de l’instrument.
Figure 4.5 : Schéma du principe de l’imagerie en MET à haute résolution : Après
l’objet la fonction d’onde de l’électron incident ψi est modulée par le coefficient de
transmission de l’objet t(x, y) qui, dans l’approximation des objets de phase faible, est
modulé par le potentiel projeté VP (x, y). Les imperfections de l’objectif sont traduites
par la fonction instrument I(u, v) où u et v sont des coordonnées dans le plan focal de
l’objectif ou plan de Fourier. La répartition électronique dans ce plan est la convolution
des fonctions instrument et objet. Sur l’écran, l’amplitude des ondes est décrite par la
transformée de Fourier inverse. On montre alors que la répartition de l’intensité
s’approche d’une convolution du potentiel projeté par la transformée de Fourier de la
fonction de transfert de l’instrument sin(∆Φ) où ∆Φ représente les imperfections dues à
l’aberration de sphéricité et à la défocalisation, traduites en termes de déphasage.
Les images d’interférences font apparaître un contraste associé à la projection des
colonnes d’atomes dans la direction de faisceau. La visualisation de ces colonnes est
réalisée grâce au contraste de phase dont le principe est de transformer en intensité
(écart de brillance), le déphasage des ondes électroniques en sortie du cristal observé.
Ce déphasage est créé par des faibles écarts de vitesse des électrons lors de leur
traversée dans la matière selon qu’ils sont transmis à l’aplomb des colonnes d’atomes
ou qu’ils sont transmis entre les colonnes. Ces écarts de vitesse sont le fait des écarts du
potentiel électrostatique des atomes qui se traduisent en écart de phase des ondes
diffusées. En fait, le potentiel à prendre en compte localement est le potentiel moyenné
le long de la trajectoire électronique. On parle de potentiel projeté VP.Le contraste de
________________________________________________________________________ 141
_____________________________________________________________________________
phase vise à produire une image la plus fidèle possible de VP. Il est réalisé en utilisant
deux imperfections du système optique. L’une est imposée, c’est l’imperfection
d’aberration de sphéricité dont le niveau est traduit par un coefficient CS qui vaut 0.5
mm pour le microscope Jeol 2010FEG du CECM. Cette valeur est d’autant plus faible
que le microscope est de haute performance. L’autre est variable au gré de l’opérateur,
c’est l’aberration de défocalisation ∆z. La bonne image est obtenue en défocalisation
négativement (c’est à dire en sous-focalisant) d’une valeur optimale dite de Scherzer qui
vaut :
∆zSch. = 1.2 λCS
(4.2)
Alors la résolution théorique est donnée par
dTh. = 0.69 λ3/4 CS1/4
(4.3)
Cette valeur vaut 0.19 nm dans notre cas. La qualité des images est liée au nombre
des ondes diffractées qui composent l’image et dont la distance interréticulaire associée
est supérieure à dTh. On parle plutôt de fréquences spatiales (la fréquence spatiale est
l’inverse de la distance réticulaire). Ainsi les images sont d’autant plus riches en
information que les fréquences sont petites, nombreuses et porteuses d’une forte
intensité. Il reste que la qualité des résultats est aussi fortement gouvernée par la
capacité à corriger l’astigmatisme dont l’origine peut être attribué à un effet de
magnétisme dans certains objets ou à une accumulation des charges dans les
échantillons non conducteurs.
L’exploitation des images est facilitée par l’emploi de la technique de filtrage de
Fourier qui élimine le bruit toujours présent dans les images. Le logiciel Digital
Micrograph de Gatan a été utilisé pour calculer les transformées de Fourier rapides
(FFT) sur lesquelles on procède à l’opération de masquage qui consiste à ne conserver
sur la FFT que les composantes représentatives des détails périodiques de l’image. La
FFT inverse donne alors une image nettoyée (voir Figure 4.6).
Les MEB et le HRMET utilisés pendant cette thèse étaient tous équipés d’un
accessoire de microanalyse de type EDS (ou EDX pour X-rays Energy Dispersive
Spectroscopy). En se référant à la Figure 4.1, la presque totalité du volume de la poire
d’interaction, est la siège de l’émission photonique X . Spatialement, cette zone est
considérablement élargie en comparaison à la taille du faisceau incident. Le mode EDS
consiste à collecter les rayons X un à un et à mesurer l’énergie hν de chaque photon
émis. En vertu de la relation d’Einstein ∆E = hν (∆E étant le différence d’énergie des
niveaux atomiques fondamental et excité de l’atome concerné), il est aisé de reconnaître
les atomes responsables de l’émission. Le comptage du nombre de photons reçus par
unité de temps et pour un élément donné, donne accès à la quantification.
Malheureusement, cette technique simple et rapide souffre du fait qu ‘elle
présente une résolution énergétique limitée ; elle est de l’ordre de 140 eV au niveau du
seuil K du manganèse (vers ∆E = 3 keV).
________________________________________________________________________ 142
_____________________________________________________________________________
a)
b)
c)
d)
Figure 4.6 : a) Image expérimentale de haute résolution de l’aluminium en axe de
zone <100> bruitée par la présence de son oxyde superficiel ; b) Son diffractogramme
numérique de Fourier, c) Image reconstruite à partir des 8 ordres de Fourier choisis à
l’aide du masque appliqué sur le diffractogramme (d).
Le mode EDS permet aussi l’imagerie X (ou cartographie X), c’est à dire
l’établissement d’une carte de la distribution des éléments présents sur une étendue
choisie. Le signal adressé au moniteur est le nombre des coups (nombre des photons X)
sous un pic caractéristique d’un élément à visualiser lorsque le faisceau balaye point à
point la zone d’intérêt : autant de cartes sont éditées qu’il y a d’éléments à analyser. Le
temps d’analyse par point doit être suffisant pour que la statistique de comptage reste
acceptable ; il est environ 30 minutes pour le temps total d’acquisition. Cette façon de
procéder est qualitative ; elle reste un moyen d’identification des écarts de composition
chimique.
Pour doser quantitativement les éléments présents dans la zone d’analyse, il est
nécessaire d’exploiter autrement les spectres EDX . Des lois physiques très compliquées
et souvent semi-empiriques doivent être prises en compte ; ceci est fait grâce à l’emploi
de logiciels spécialisés. Pendant cette thèse on a utilisé le logiciel IMIX-SUN de
Princeton Gamma Technology sur le MEB 840A et le logiciel LINK-OXFORD sur le
MET.
Deux grandes approches du dosage sont utilisées : le dosage dit semi-quantitatif
et le dosage dit quantitatif. La différence entre les deux méthodes réside dans l’emploi
ou non des valeurs tabulées en remplacement des mesures faites sur des échantillons de
référence, appelés témoins dans la méthode quantitative, la plus précise a priori.
Dans ce travail, un dosage quantitatif au MEB des éléments présents dans les
échantillons a dû être effectué : on donne ci-après les grandes lignes de la procédure.
Le principe est d’effectuer les enregistrements des spectres X de l’échantillon,
puis de plusieurs témoins lorsque les conditions expérimentales (courant de sonde,
temps d’acquisition réel, efficacité du détecteur, …) sont gardés aussi constants que
possibles.
________________________________________________________________________ 143
_____________________________________________________________________________
Dans ces conditions, le rapport entre l’intensité mesurée sur l’échantillon et sur le
témoin, donne la concentration. Une correction est cependant nécessaire pour connaître
la concentration vraie des éléments présents dans l’échantillon à cause du rendement de
retrodiffusion et de l’absorption qui ne sont pas forcément les mêmes entre l’échantillon
et le témoin (les densités et les espèces sont différentes, …). Les méthodes de correction
employées sont le plus souvent ZAF et Phi-Rho-Z.
Dans cette thèse, pendant l’étude de l’interaction Nasicon C/Y2O3 (voir § 4.3),
plusieurs problèmes particuliers ont été rencontrés à propos de l’analyse EDS. Ils se
situaient à deux niveaux :
A. Les échantillons, poreux, fragiles et très minces, ne peuvent pas être préparés pour
l’analyse selon un protocole classique de polissage (une rugosité trop importante de
la surface à analyser chimiquement nuit gravement à la collection des photons X),
B. Les échantillons à étudier contiennent des éléments (P, Zr, Si, Y) dont les pics sur
le spectre EDS se superposent, rendant très difficile la déconvolution et de fait, la
détermination quantitative des éléments.
A La préparation des échantillons
Les échantillons ont été imprégnés sous vide grâce à une résine époxy et en
plusieurs étapes afin de combler le vide des pores et de renforcer le matériau pour
permettre un meilleur polissage. Ce dernier a été conduit directement à l’aide d’une pâte
diamantée sous faible charge et pendant un temps très long de sorte à éviter une
abrasion trop agressive.
B Analyse chimique quantitative
La superposition des pics des éléments présents dans le système Nasicon/Y2O3,
est montrée sur la Figure 4.7 (les positions attendues des pics sont indiquées dans le
Tableau 4.3). On remarque que vers l’énergie de 2 keV il y a un tassement des énergies
de transition au niveau K pour Si et P et au niveau L pour Zr et Y. Une voie pour lever
cette difficulté est d’utiliser les raies K de Zr et Y qui sont bien séparées et sans
superposition avec d’autres (Figure 4.8). Ces transitions se situent vers 17 keV, ce qui
oblige à utiliser un potentiel d’accélération des électrons du microscope de l’ordre de
30 kV (pour bénéficier d’un rendement d’ionisation intéressant, il faut que l’énergie
des électrons incidents soit de l’ordre du double de l’énergie de la transition). A ces
énergies, le système de détection des photons X ne travaille plus dans des bonnes
conditions, notamment son efficacité demande à être revue. Toutes ces raisons font que
le dosage de Zr et Y dans le Nasicon nécessite l’emploi de témoins.
Le calcul d’efficacité du détecteur EDX a été effectué à partir d’un spectre témoin
d’un étalon connu ; pour l’énergie des électrons primaires de 30 keV, on a utilisé l’or .
Après l’acquisition, le logiciel calcule l’efficacité en rentrant tous les paramètres
opératoires (notamment, la tension d’accélération et l’angle d’émergence des photons
collectés).
Lors du protocole de dosage, des témoins réels ont été employés pour créer une
bibliothèque de références qui a été utilisée lors des analyses des systèmes Nasicon et
Nasicon/Y2O3. Les témoins employés ont été fournis par Micro-Analysis Consultants
________________________________________________________________________ 144
_____________________________________________________________________________
Ltd. Le Tableau 4.4 donne la liste des composés ou des métaux qui ont servi de
standards.
Figure 4.7 : Spectre EDS entre 0 et 4 keV du système Nasicon/Y2O3
Kα1
Kβ1
Lα1
Lβ1
Lβ2
Na (eV)
1041
1067
Si (eV)
1740
1829
P (eV)
2013
2136
Y (eV)
14956
16739
1922
1996
2075
Zr (eV)
15777
17669
2042
2124
2219
Tableau 4.3 : Energies des transitions principales associés aux éléments présents dans
le système Nasicon/Y2O3
Figure 4.8 : Spectre EDS entre 0 et 20 keV du système Nasicon/Y2O3 (tension
d’accélération 30 keV)
________________________________________________________________________ 145
_____________________________________________________________________________
Na (keV)
Jadéite
NaAl(Si2O6)
Si (keV)
Wollastonite
CaSiO3
P (keV)
Y (keV)
Zr (keV)
GaP
Y
Zr
Tableau 4.4 : Composés ou métaux employés comme témoins pour l’analyse
quantitative du système Nasicon/Y2O3
L’acquisition des spectres sur les témoins et les échantillons a été effectuée dans
les mêmes conditions (on parle alors d’analyse quantitative vraie) ; les spectres des
témoins stockés dans une bibliothèque après l’acquisition sont utilisables pour des
analyses successives lors d’une même session de microscopie.
Lorsque ce protocole ne peut pas être respecté, on doit se contenter de l’analyse
dite semi-quantitative où, après une déconvolution, le système informatique calcule les
concentrations relatives des espèces à partir de données estimées par ailleurs. La
reconstruction du spectre à partir des proportions calculées est comparée au spectre
expérimental. Un facteur de ‘fit’ est alors édité ; il est un indicateur précieux pour
l’utilisateur, mais sans apporter une garantie absolue de bons résultats. Dans ce travail,
les deux approches ont été mises en œuvre.
§ 4.3 La couche d’alumine β
La présence d’une phase vitreuse dans la couche d’alumine β peut donner lieu à
certaines réactions chimiques à l’intérieur du film sérigraphié lors du traitement
thermique (900°C - 2 heures) effectué pour favoriser l’adhésion au substrat d’alumine α
(voir § 3.3.2). Ce travail d’analyse se veut être le prolongement d’une activité engagée
par le groupe STEPS du Département de Science des Matériaux et Génie Chimique du
Politecnico de Turin et le groupe CECM du GEMPPM de l’INSA de Lyon.
L’engagement sur cette partie de l’étude a été envisagé dans le but d’aboutir à une
meilleure compréhension des effets de la composition de la couche sur les propriétés
électriques du capteur.
§ 4.3.1 Préparation des échantillons pour l’analyse par MEB et MET
La Figure 4.9 schématise la préparation des échantillons pour l’analyse au MEB
JEOL des vues transverses de deux films sérigraphiés. Après la coupe d’une pastille, les
deux parties sont collées face contre face, coté de l’alumine β (Figure 4.9 a) avec une
colle époxy. Ensuite des tranches de quelques millimètre d’épaisseur ont été coupées
avec une scie à fil diamanté (Figure 4.9 b) et les surfaces à observer sont polies au
papier abrasif.
La préparation des échantillons pour l’observation par MET est rendue très
difficile en raison de la nature poreuse et fragile des couches. Deux types de préparation
ont été effectués : l’un pour une observation à plat des couches, l’autre pour un examen
en coupe transverse. Dans le premier cas, on procède à la découpe, comme montré en
Figure 4.10 a, d’un élément du substrat en forme de carré de 2 mm de côté. Ensuite, le
substrat arrière d’alumine α est partiellement éliminé par polissage au papier abrasif
SiC jusqu’à obtenir une épaisseur résiduelle de 150 µm. A l’aide du meulage concave,
effectué de façon asymétrique sur les deux faces (la couche et le substrat), il nous a été
possible d’arriver à une épaisseur résiduelle de 20 µm environ.
________________________________________________________________________ 146
_____________________________________________________________________________
+
→
6mm
2mm
(a)
2mm
(b)
Figure 4.9 : Préparation des échantillons pour l’observation des coupes transverses par
MEB : (a) collage de deux échantillons et (b) découpe de tranches (les traits rouges
indiquent l’emplacement de la coupe à la scie à fil diamanté).
L’amincissement final a été réalisé à l’amincisseur ionique qui utilise un faisceau
de ions argon d’énergie 5 keV avec un angle d’incidence de l’ordre de 15 degrés.
L’amincissement est poursuivi jusqu’à la réalisation d’un trou dont les bords ont
quelques nanomètres d’épaisseur.
+
2mm
(a)
2mm
2mm
(b)
(c)
Figure 4.10 : Préparation des échantillons pour l’observation par MET (a) en vue à plat
du film d’alumine β, (b, c) en vue transverse.
Pour l’analyse en coupe transverse (Figure 4.10 b, c), les deux films sérigraphiés
ont été collés ensemble comme dans le cas de l’analyse par MEB. Les surfaces à coller
ne sont pas planes à cause de la technique même de dépôt par sérigraphie. Un léger
polissage au papier abrasif de la surface a donc été préalablement entrepris avant le
collage en vue de rétablir une bonne planéité nécessaire à la réussite de l’amincissement
final par bombardement ionique. L’échantillon collé et découpé de la manière présentée
par la figure A-b, est introduit dans un tube de laiton de 3 mm de diamètre extérieur
contenant au préalable une résine époxy mélangée à de la poudre d’alumine formant un
ciment de scellement. Cet assemblage est alors coupé en tranches de 150-170 µm
________________________________________________________________________ 147
_____________________________________________________________________________
d’épaisseur avec la scie à fil diamanté. Ensuite le meulage concave et l’amincissement
ionique sont pratiqués dans les mêmes conditions que celles données pour l’échantillon
précédent.
§ 4.3.2 Résultats et discussion
Des études préliminaires [1] ont montré qu’à la température du traitement
thermique, apparaissent des réactions entre les deux éléments qui constituent le film
(l’alumine β et le verre sodique). Le principal produit de réaction, identifié par
diffraction des rayons X (Figure 4.11), est la népheline NaAlSiO4, mais il y a aussi des
traces d’alumine α et peut-être d’autres phases minoritaires, non indexées.
8000
Ν
Peak intensity
Intensité
des pics(counts)
(counts)
β
N
N
6000
N
4000
Ν
β
Ν
2000
N
N NN
Nβ
Ν
β
α
β β
β N β
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
22 theta
θ (°) (°)
Figure 4.11 : Spectre de diffraction de rayons X d’une couche d’alumine β (β =
alumine β, N = népheline, α = alumine α)
Les études par MEB ont montré que les échantillons sont hétérogènes ; ils sont
constitués de zones riches en verre au sein desquelles se situent des agglomérats de
cristaux d’alumine β. Ces agglomérats constituent certainement les anciens grains
d’alumine β, eux-mêmes formés d’un assemblage de fins cristaux en forme de platelets
caractéristiques des alumines β. Le verre semble parfaitement lié à ces agglomérats et
des cristaux ayant une composition chimique proche de la népheline, s’observent à
l’interface alumine β /verre (Figure 4.12).
Des analyses par MEB à des grandissements plus importants (Figure 4.13)
montrent que le verre ne rentre que très peu dans les îlots d’alumine β (comme indiqué
par les cercles rouges en Figure 4.13).
Les analyses par MET sur les grains d’alumine β montrent qu’ils se présentent
comme des plaquettes de l’ordre de 0.1 µm d’épaisseur et de l’ordre du micron
transversalement (Figure 4.14 a). La diffraction électronique (Figure 4.14 b) révèle que
l’axe c de la structure hexagonale de l’alumine β est orienté perpendiculairement à la
grande dimension des cristaux. Les grandes facettes sont donc de type {0001} et sont
parallèles aux plans de conduction facile de la structure.
________________________________________________________________________ 148
_____________________________________________________________________________
Cristaux de composition
proche à la nepheline
1µm
5µm
alumine β
verre
Figure 4.12 : Micrographies MEB (a) des groupements d’alumine β dans le verre et (b)
des cristaux de composition chimique proche de la népheline à l’interface alumine β /
verre (certifiée par EDX).
1µm
Figure 4.13 : Micrographie MEB de l’interface alumine β / verre
002
000
0.1 µm
Axe de zone c [1-10]
Figure 4.14 : (a) Micrographie par MET conventionnelle des grains d'alumine β et (b)
cliché de diffraction électronique d’un des cristaux de l’îlot.
________________________________________________________________________ 149
_____________________________________________________________________________
Le système est chimiquement hétérogène : les cartographies effectuées par MEB
sur les coupes transverses (Figure 4.15) montrent des variations dans la distribution des
éléments présents (Al, Si, Na) ; en particulier des régions très riches en Si sont
évidentes.
alumine β
alumine α
distribution de Na
distribution d’Al
distribution de Si
Figure 4.15 : Cartographie (échantillon préparé selon la Figure 4.9) des couches
d’alumine β (une coloration plus intense indique la présence d’une quantité plus
importante d’élément).
Cette hétérogénéité, soit dans l’alumine, β soit dans le verre, est également
présente à fine échelle comme en témoigne l’étude par MET. Les Figures 4.16 et 4.17
illustrent cet état de fait. Une perte de la concentration en Na dans l’alumine β est
révélée par EDX locale ; elle est imputable au traitement thermique et possiblement à la
sublimation du Na de l’alumine β par le faisceau électronique pendant les observations.
Une vue en imagerie de haute résolution d’une plaquette d’alumine β localisée en
périphérie des îlots est présentée par la Figure 4.18. Elle révèle bien les plans contenant
l’aluminium séparés de 1 nm environ, les atomes de sodium se situant entre ces plans. A
ce propos, cette image et des images de ce type ont révélé que le verre mouille les grains
d’alumine β et pénètre juste les premières couches des agglomérats de cette alumine.
Quant au verre, sa composition peut beaucoup changer comme en témoignent les
analyses EDX effectuées sur différentes zones (cf figures 4.16 et 4.17).
Outre le verre en proximité des agglomérats d’alumine, des cristaux sont souvent
observés. Ils possèdent une grande taille (plusieurs micromètres). Le travail
d’indexation des clichés de diffraction électronique les identifie à la néphéline
NaAlSiO4 (Figure 4.19)
§ 4.3.3 Conclusions
Ce système très hétérogène reste cependant très actif comme capteur de gaz (voir
§ 3.3.2). Ces résultats suggèrent que le verre agit aussi comme source d’ions Na+ en
proximité des électrodes métalliques.
________________________________________________________________________ 150
_____________________________________________________________________________
En principe, les hétérogénéités structurales ont un effet négatif en situation de
conduction en volume. Dans notre cas, la qualité du capteur semble plutôt être le
résultat d’une conduction de surface, rendue possible par le haut niveau de porosité du
système. D’ailleurs, la mise au point de récents systèmes présentant des zone riches en
Na et d’autres plus pauvres, supporte cette idée [2].
verre
Na/Al 0.34
Na/Si 1.56
Al/Si 4.61
alumine β avec
une basse
concentration de
Na par rapport
au théorique
alumine β avec une
basse concentration
de Na par rapport au
théorique
verre
Na/Al 0.10
Na/Si 0.56
Al/Si 1.61
Figure 4.16: Image MET d’une zone mixte de la couche contenant du verre et de
l’alumine β. Les différents proportions atomiques des espèces dans le verre sont
rapportées (à comparer avec celles théoriques : Na/Al = 2,58; Na/Si = 0,54; Al/Si =
0,21)
Na/Al 0.42
Na/Si 9.49
Al/Si 22.8
cristaux à
haute
concentration
de Al
alumine β
avec une
basse
concentration
de Na par
rapport au
théorique
Na/Al 0.08
Na/Si 0.04
Al/Si 0.5
Figure 4.17: Image MET d’un cristal accolé à un îlot d’alumine β par du verre. Ce
cristal très riche en aluminium a été identifié par diffraction électronique comme de
l’alumine α.
________________________________________________________________________ 151
_____________________________________________________________________________
Figure 4.18 : Image METHR d’une plaquette d’alumine β enrobée par du verre.
Asse di zona c [001]
100 010001
000
Figure 4.19 : Micrographie MET en champ sombre d’une région mettant en évidence
un cristal de népheline en proximité d’une poche d’alumine β.
§ 4.4 Le système Nasicon/YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)
Pour l’étude de l’évolution du système Nasicon/YSZ (voir § 3.3.1), nous avons
simplifié le travail expérimental en nous limitant au seul Nasicon C (NC :
Na3Zr1.667Si0.667P2.33O12). Ce corps a été choisi parce qu’il forme une phase liquide
pendant notre traitement thermique favorisant le frittage mais pouvant entraîner un effet
de déstabilisation du système d’origine. Un autre intérêt de ce choix est qu’il n’y a pas
d’informations bibliographiques sur son comportement en température comme ses
évolutions microstructurales et compositionnelles. Les interrogations premières à ce
sujet sont : le NC pur peut-il se décomposer pour donner lieu à la formation de la
zircone monoclinique (m-ZrO2) ou ce produit, en présence de YSZ, produit-il une
réaction chimique entraînant une décomposition de YSZ ?
Le travail expérimental a été conduit en préparant des échantillons adaptés à
l’étude de systèmes particuliers ; leur préparation sera décrite à chaque fois.
________________________________________________________________________ 152
_____________________________________________________________________________
§ 4.4.1 Le Nasicon C pur
Des pastilles de Nasicon C ont été préparées à partir de poudres amorphes prétraitées à 500°C sous pression de 300MPa. Les traitements thermiques, ensuite decrits,
ont été conduits en premier en posant les pastilles sur des substrats d’alumine α, mais
une réaction à l’interface entre le Nasicon C et l’alumine α est observée : la pastille de
NC est très difficilement séparable du substrat et par microanalyse des échantillons de
Nasicon, l’aluminium est toujours présent même après polissage.
Par diffraction des rayons X sur les pastilles broyées, outre les pics du Nasicon
identifiés à partir de la fiche publiée en [3]), on met en évidence faiblement les trois pics
principaux de la zircone monoclinique (d = 0.3694, 0.3636, 0.3163 nm) ainsi qu’un
nouveau pic (d = 0.7031 nm et repéré par la lettre x) non indexé qui pourrait être
caractéristique d’un composant contenant les espèces Al, Si, P, Na. Ces quatre pics
n’apparaissent pas quand les pastilles sont cuites sur un support de Pt. La Figure 4.20
montre les spectres du Nasicon C traité à 1100°C - 1h sur alumine α et sur le Pt.
10000
(116)
(110)
(104)
(113)
(a)
(107)
Intensità
x
n
5000
mm
m
(110)
(104)
N
(124)
(300)
(0-12)
(101)
(122)
(0-24)
(208)
(116)
(b)
(113)
(0-12)
n
(202)
(107)
(101)
25
30
(124)
(300)
(122)
(0-24)
N
(208)
0
10
15
20
35
40
2θ
Figure 4.20 : Comparaison entre les spectres DRX de NC 1100°C, 1h (a) sur
alumine α et (b) sur Pt. Les pics identifiés du NC sont mis entre parenthèses - m:
zircone monoclinique - x: pic non identifié attribué à des phases secondaires contenant
les espèces Al, Si, P, Na – N : pic non identifié attribué à des phases contenant les
espèces Si, P, Na - n: pic non identifié, qui disparaît à 1200°C
________________________________________________________________________ 153
_____________________________________________________________________________
Le pic repéré par la lettre N n’a pas été indexé, mais il est présent dans tous les
spectres du Nasicon et peut être attribué à la phase Na5Zr(PO)3 (le pic N est cohérent
avec les données de la fiche JCPDF 37-110 correspondant à cette dernière phase).
A ce propos, la littérature [4] signale que dans le Nasicon dopé avec de l’alumine,
de nouvelles phases apparaissent après frittage dont la zircone monoclinique.
Nous avons donc choisi de procéder aux recuits sur un support platine, aux deux
températures 1100° et 1200°C pendant 1h.
Après traitement à 1200°C - 1h, le NC est mieux cristallisé et les phases
secondaires ont disparu. La Figure 4.21 montre la comparaison des spectres DRX aux
deux températures.
15000
(116)
(104) (110)
(113)
(0-24)
5000
(104) (110) (113)
(108)
(202)
(009)
(027)
N
(101)
(107)
(205)
Intensité
(0-12)
(124)
(122)
Intensité
(300)
10000
(208)
(116)
(202)
(107)
n
25
30
N
(124)
(300)
(0-12)
(101)
(122)
(0-24)
(208)
0
10
15
20
35
40
2θ
2θ
Figure 4.21 : Comparaison entre les spectres DRX de (a) NC 1200°C, 1h sur Pt et
(b) NC 1100°C, 1h sur Pt Les pics identifiés du NC sont mis entre parenthèses - N: pics
non identifiés attribués à des phases secondaires contenant les espèces Al, Si, P, Na - n:
pic non identifié, qui disparaît à 1200°C
________________________________________________________________________ 154
_____________________________________________________________________________
Les observations par MEB de l’échantillon traité à 1200°C - 1h révèlent une
microstructure homogène composée de cristaux bien développés à la morphologie
caractéristique composée de facettes (Figure 4.22).
2µm
Figure 4.22 : Micrographie MEB des cristaux de NC en surface de fracture d’un
échantillon traité à 1200°C pendant 1h.
Un étude microstructurale du NC a été conduite en vue de comparer son état avant
et après refroidissement. Six pastilles de NC ont été traités à 1200°C pendant 0.1, 1 et
10h ; ensuite, pour chaque température, un échantillon est refroidi lentement (NCRL) et
l’autre trempé à l’eau (NCT). Les micrographies des surfaces de fracture de chaque
échantillon sont montrées par la Figure 4.23.
A partir des poudres amorphes de dimension sous-micronique, le NCRL
développe une microstructure régulière avec des cristaux bien facettés, qui grossissent
d’autant plus que le temps de maintien en température s’accroît. Il faut immédiatement
noter que la porosité des échantillons ne diminue pas, bien que le traitement à 1200°C
est sensé avoir permis la formation d’une phase liquide (voir § 3.2.2).
Ces échantillons sont comparés avec ceux trempés : ces derniers présentent une
microstructure plus fine et un ‘liquide solidifié’ pour le temps court.
Cependant, on note une évolution microstructurale en fonction du temps de
maintien. Les différences de microstructure entre NCRL et NCT et la présence d’une
phase ‘liquide solidifié’ seulement dans ce dernier, suggèrent que le liquide joue un rôle
dans la croissance des grains, qui grossissent principalement pendant le refroidissement.
Un mécanisme d’évolution peut être proposé : le Nasicon subit une fusion
incongruente produisant une phase liquide (riche in Na, Si, P, par EDS, à 950°-1050°C
environ) et un Nasicon (NC’) différent [5] (relation 4.4).
NC → NC’ + L
(4.4)
En situation de système isolé, on doit retrouver la composition initiale du NC au
refroidissement. Dans notre cas, on peut considérer que le système est ouvert (voire
schéma de Figure 4.24) dans la mesure où, en raison d’une basse viscosité du liquide,
________________________________________________________________________ 155
_____________________________________________________________________________
une partie de ce liquide est perdue pendant le traitement thermique. En effet, au sortir
des pastilles, on observe sur le substrat des traces de coulures.
NCRL
NCT
10µm
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Figure 4.23 : comparaison entre le NCRL traités à 1200°C pendant (a) 0.1, (b) 1, (c)
10h et le NCT traité à 1200°C pendant (d) 0.1, (e) 1, (f) 10 h (l’échelle est la même pour
toutes les images)
Phase
NC 500°C
NC 1200°C
Figure 4.24 : schéma de la fusion incongruente du NC dans un système ouvert
________________________________________________________________________ 156
_____________________________________________________________________________
En considérant maintenant un système ouvert, la réaction (4.4) devient :
NC(500°C) → NC’(1200°C) + L (100 – x) si x% de pertes
(4.5)
et en situation de refroidissement lent :
NC’(1200°C) + L (100-x)% → NC’’
(4.6)
NC’’ représente donc une composition moyenne, due à la re-homogénéisation par
diffusion à l’état solide.
Cette perte de matière provoque donc une évolution compositionnelle du NC500°C,
comme l’indiquent les microanalyses quantitatives EDS effectuées à 30keV avec des
témoins réels comme référence, sur les poudres de NC de départ (traitées à 500°C) et
sur celles traitées à 1200°C pendant 1 heure et refroidies lentement. Le Tableau 4.5
rapporte les résultats obtenus.
% en
poids
Na
Si
P
Zr
théorique NC500
22.01
6.00
23.14
48.70
22.31
7.40
23.87
46.42
NC1200
20.79
4.28
16.60
58.33
Tableau 4.5 : microanalyse quantitative par EDS du NC (théorique, 500° et 1200°C)
Tandis que le NC500°C a une composition similaire au théorique, le NCRL traité à
1200°C présente d’importantes différences et en particulier, apparaît une diminution du
sodium, mais surtout du silicium et du phosphore, c’est-à-dire des éléments constituant
le liquide perdu pendant le traitement thermique (confirmé par analyse EDS). Cette
perte de matière n’est pas suffisante (à cette température et ces temps) pour former la
zircone monoclinique comme indiqué dans la littérature [6] et comme confirmé par
DRX.
Cette évolution compositionnelle a même un effet sur la cristallographie du NC.
Le groupe de symétrie théoriquement avancé pour le Nasicon est R-3c associé aux
paramètres de maille a = 0.8902 nm et c = 2.2805 nm [3]. Les paramètres de la maille
du Nasicon de synthèse peuvent être extraits des spectres DRX tels ceux présentés sur la
Figure 4.21a en appliquant la formule valide pour le système hexagonal*:
1
d2
=
4 h 2 + k 2 + hk
l
+ 2
2
c
3
a
(4.7)
La moyenne des différentes valeurs obtenues donne a = 0.89886 nm et c = 2.23800
nm. En introduisant le groupe de symétrie et ces paramètres de la maille dans un
*
Le Nasicon cristallise dans le système rhomboédrique, mais il est habituel de procéder aux indexations
des plans diffractants en considérant un référentiel plus simple et compatible, le système hexagonal. Il
faut alors respecter la condition d’indexation : -h + k + l = 3n.
________________________________________________________________________ 157
_____________________________________________________________________________
logiciel**, on obtient la liste des distances réticulaires des ondes possiblement présentes,
et on constate alors que les réflexions obtenues pour ce système sont moins nombreuses
que celles trouvées par DRX (Tableau 4.6). En essayant une symétrie voisine, celle
associée au groupe R-3m (ce qui revient à éliminer le plan translatoire c au bénéfice
d’un simple miroir m), on s’aperçoit que la correspondance est bien meilleure.
Notamment le pic caractéristique intense {101}, absent dans le groupe R-3c est bien
présent. D’autres moins intenses comme {015}, {0-17}, {0-25}, {009} et {027} suivent
la même règle. Ils correspondent au non respect de la règle d’extinction attachée à
l’existence du plan translatoire c, c’est à dire :
Réflexions ( hh0l ), l = 2n
(n nombre entier)
NC R-3c
1 -1 2 0.6409
NC R-3m
0 0 3
1 0 1
1 -1 2
1 0 4 0.4596
1 1 0 0.4471
1 0
1 1
-1 0
1 1 3 0.3855 1 1
2 -2
0 0 6 0.3807 0 0
2 0 2 0.3667 2 0
0 2 4 0.3205
0.7613
0.7334
0.6409
0.4578
0.4454
0.3871
0.3843
0 2 4
0.3205
0.3196
0.2969
0.2925
0.3007
0.2954
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1
0 3
0 0
0 2
-1 3 5 0.2464 -1 3
3 0
0 -2 8 0.2298 0 -2
4
0
9
7
5
3
8
0.2605
0.2581
0.2538
0.2495
0.2464
0.2445
0.2298
1
6
2
8
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1 4 0.2605
0 3 0 0.2581
0.7425
0.6382
0.4596
0.4471
0.3934
0.3855
0.3818
0.3807
0.3667
7
5
1
6
2
8
2
1
2
1
NC exper.
4
0
5
3
1
6
2
0 -1
0 -2
-3 2
1 1
1 2
0 1
-3
1
1
0
(4.8)
0.3625
0.2893
0.2842
0.2673
0.2642
0.2598
0.2575
0.2567
0.2480
0.2294
Tableau 4.6 : Liste des indexations et distances interéticulaires correspondantes
dans les systèmes théoriques R-3c et R-3m, comparées aux valeurs expérimentales du
NC1200°C. La valeur en vert correspond au pic repéré par N sur le spectre de Figure 4.21
a.
**
Nous avons utilisé le code EMS disponible ‘on line’ sur le site de l’EPFLausanne.
________________________________________________________________________ 158
_____________________________________________________________________________
L’analyse par MET sur les poudres broyées a confirmé ce résultat. L’image en
champ clair de la Figure 4.25a correspond à un cristal de NC1200 fracturé lors du
broyage nécessaire à la préparation pour la MET ; le cliché de diffraction électronique
associé à ce cristal est montré en Figure 4.25b.
Axe de zone [121]
(a)
(b)
Figure 4.25 : Micrographie MET en champ clair d’un cristal de NC1200°C (a) et son
cliché de diffraction (b)
La Figure 4.26 schématise le cliché de diffraction de la Figure 4.25b en vue de
son l’indexation.
0-112
0000
01-1-2
1-101
10-1-1
Figure 4.26 : Indexation du cliché de diffraction de Figure 4.25b
Notamment, on remarque le présence notable des réflexions (1-101) et (10-11),
qui correspondent à la raie (101) identifiée par DRX et qui sont discriminantes pour la
symétrie R-3m puisqu’elles sont normalement absentes dans le groupe R-3c. Si le
NC1200°C appartenait à ce dernier groupe, son cliché de diffraction <211> serait
beaucoup moins dense.
Pour éliminer la possibilité que la formation du liquide, trouvé avec la trempe, soit
due à une composition partiellement non homogène de la poudre amorphe du départ,
cette poudre, formée comme pastille, a été traitée à 1200°C et refroidie lentement. Elle
________________________________________________________________________ 159
_____________________________________________________________________________
est donc bien cristallisée. Ensuite cette pastille a été de nouveau portée à la même
température et trempée, pour évaluer l’éventuelle présence des coulages. Comme le
montre la Figure 4.27, on retrouve encore une phase solidifiée, qui est typique donc du
traitement en température du NC.
25µm
10µm
Figure 4.27: Surface de fracture d’une pastille de NCRL (1200°C, 1h) doublement
traité à 1200°C pendant 1 heure et au final trempé à l’eau. (Micrographies à deux
différents grandissements).
Ces études ont montré que le Nasicon C pur, dans les conditions de travail, donne
lieu à d’importantes évolutions microstructurales, compositionnelles et
cristallographiques, mais la formation de la zircone monoclinique n’est pas imputable à
ces phénomènes. Clairement donc la présence d’Y2O3 et/ou de ZrO2 (YSZ) jouent un
rôle dans la formation de la phase isolante.
§ 4.4.2 L’interaction Nasicon C/YSZ
§ 4.4.2.1 Rôle de l’yttrine
Un mélange NC-Y2O3 avec 10% en poids de Y2O3 a été préparé en broyant les
deux poudres dans un moulin planétaire. Après le traitement thermique à 1200°C
pendant 1h et un refroidissement lent, les spectres de DRX (Figure 4.28) indiquent la
présence de m-ZrO2 et que la structure cristallographique du Nasicon est modifiée.
En effet, il faut noter la disparition du pic {101} du NC, tandis que les pics {114}
et {110} ont des intensités qui s’inversent. Le pic {122} a presque disparu et le triplet
N, {124}, {300} a évolué.
On peut donc en déduire que Y2O3 entre dans la structure Nasicon et la modifie.
Des compositions de Nasicon contenant de l’yttrium (NY) ont été publiées ; notamment
un travail récent [7] présente un Nasicon ayant la formulation Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12,
dans lequel Y a substitué partiellement Zr dans la maille du Nasicon pur. Le zirconium
précipite alors sous forme de son oxyde ZrO2 [8].
________________________________________________________________________ 160
_____________________________________________________________________________
L’analyse microstructurale effectuée au MEB (Figure 4.29) nous a permis de
comparer les microstructures du NY traité à 1200°C pendant 1 heure refroidi lentement
(NYRL, Figure 4.29a) ou trempé (NYT, Figure 4.29b). Les surfaces observées sont les
faciès de fracture de pastilles non polies.
6000
(116)
(104)
4000
2000
1000
(202)
(122)
+m
m
(0-28)
(024)
(1-12)
(-135)
3000
(214)
(0-30)
(110) (113)
(0-18)
Intensité
5000
0
10
15
20
25
2θ
30
35
40
Figure 4.28 : Spectre DRX du mélange Nasicon + Y2O3 10% en poids (1200°C, 1h).
Les parenthèses indiquent les pics du Nasicon et m ceux de la zircone monoclinique.
10µm
(a)
(b)
Figure 4.29 : Micrographies MEB de la morphologie des surfaces de rupture des
pastilles de Nasicon yttrié refroidi lentement (NYRL) (a) et du Nasicon yttrié trempé
(NYT) (b). (Même échelle pour les deux images).
Le matériau NYRL présente une microstructure mixte constituée de grandes
parties lisses et arrondies au sein d’une microstructure fine et granuleuse, tandis que
dans le matériau NYT, les parties lisses sont dans des poches globalement sphériques. Sa
microstructure de base est également fine et granuleuse. On peut avancer que ces poches
pourraient être formées à partir des grains d’yttrine au vu des dimensions comparables
avec la taille des particules de cet oxyde (Figure 4.30).
________________________________________________________________________ 161
_____________________________________________________________________________
Distribution Cumulative (%)
Qualitativement la microanalyse par EDS (Tableau 4.7) a montré que les deux
types de parties lisses ainsi que la microstructure de base, ont presque la même
composition chimique (pas attribuable à m-ZrO2) : on trouve seulement une différence
de concentration d’yttrine entre les cristaux gros et fins dans NYT, qui supporte les
précédentes considérations. Comme la diffraction des rayons X a confirmé la présence
d’une seule phase cristalline Nasicon, cela suggère qu’il y a deux types de croissance
différents.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Φ 90
Φ 50
Φ 10
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
taille des particules (µm)
Figure 4.30 : Distribution de la taille des particules de Y2O3 (Φ10= 3µm, Φ 50= 12µm,
Φ90= 27.5 µm)
Zr
Y
NY
théorique
43.2
11.3
G-NYRL
F-NYRL
G-NYT
F-NYT
48.6
13.9
53.6
13.0
42.6
21.6
50.5
14.3
Tableau 4.7 : Microanalyse qualitative par EDS des gros grains et de la
microstructure fine de NYRL (respectivement G-NYRL et F-NYRL) ; des grains dans le
poches et de la microstructure fine de NYT (respectivement G-NYT et F-NYT) : valeurs
de Zr et Y (% en poids)
En particulier, les grains plus grands ont germé autour des grains d’yttrine pour
former un nouveau Nasicon (modifié structurellement), à partir d’un liquide, peut-être
plus visqueux par rapport à celui du NC pur (il n’y a pas traces de coulée) et donc
s’étant conservé au sein du matériau. Cette phase est plus visqueuse à cause de la
présence d’yttrine (Y2O3 augmente le caractère réfractaire du verre).
Les grains se développent en proportion du temps de passage à hautes
températures, en vertu des lois de la diffusion comme l’indique la micrographie de l’état
NYRL où la proportion de ces grains s’est accrue. En dehors d’eux, la cristallisation a
été plus rapide et le liquide formé moins visqueux à l’image du Nasicon non yttrié.
La microanalyse quantitative par EDS sur les poudres de NYRL indique une
composition homogène et très proche de la valeur théorique (Tableau 4.8).
________________________________________________________________________ 162
_____________________________________________________________________________
Clairement les évolutions chimiques du matériau NY sont assez différentes et
sûrement très complexes, comparées au matériau NC pur.
% en
poids
Na
Si
P
Y
Zr
NYRL
théorique
19,66
5,31
20,57
11,31
43,18
NYRL
1200°C, 1h
21,05
6,44
20,54
13,01
38,96
Tableau 4.8 : Microanalyse quantitative par EDS du NYRL (théorique et 1200°C, 1h)
On peut envisager le mécanisme d’évolution en température du matériau NY
suivant :
NC + Y2O3 → m-ZrO2 + NY’ + L (100 - x) (si x% de pertes)
(4.9)
et au refroidissement lent :
NY’ + L (100-x)% + m-ZrO2 → NY + m-ZrO2
(4.10)
Intensité
Les produits de réaction sont donc un Nasicon yttrié (NY) et m-ZrO2. Ce dernier,
identifié par DRX, n’a pas pu être isolé par microscopie électronique. Les produits de
réaction peuvent changer pour des ajouts plus importants de Y2O3 . Par exemple, avec
50% en poids de Y2O3, cet oxyde coexiste avec les produits de réaction (dont la zircone
monoclinique et des oxydes mixtes non identifiés).
En tout état de cause, la structure du Nasicon est entièrement détruite comme le
montre le spectre DRX de la Figure 4.31. Des études sur la solubilité de Y2O3 pour
certaines compositions du Nasicon sont présentes dans la littérature [8].
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Y(222)
Y(400) +
Zr(002) +Zr(020)
Zr(111)
Zr(-111)
Y(211)
10
15
20
Y(411)
25
30
35
40
2θ
Figure 4.31 : Spectre DRX du NC traité à 1200°C pendant 1h avec 50% en poids de
d’Y2O3. (Y : Yttrine – Z : Zircone monoclinique – les pics non indexés correspondent
aux différents composés issus de la décomposition du Nasicon, non identifiés
________________________________________________________________________ 163
_____________________________________________________________________________
Les valeurs d(hkl) obtenues expérimentalement sur le matériau NYRL sont
comparées avec celles du NCRL ayant subi le même traitement et avec celles
théoriquement attendues pour les systèmes R-3m et R-3c (Tableau 4.9).
NC R-3c
1 -1 2
0.6409
1 0 4
1 1 0
0.4596
0.4471
1 1 3
0.3855
0 0 6
2 0 2
0.3807
0.3667
0 2 4
0.3205
-3
1
1
0
2
1
2
1
1
6
2
8
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1 4
0 3 0
0.2605
0.2581
-1 3 5
0.2464
0 -2 8
0.2298
NC R-3m
0 0 3
1 0 1
1 -1 2
1 0
1 1
-1 0
1 1
2 -2
0 0
2 0
0.7613
0.7334
0.6409
NC expér.
0.7425
0.6382
4
0
5
3
1
6
2
0.4596
0.4471
0.3934
0.3855
0.3818
0.3807
0.3667
0.4578
0.4454
0.3871
0.3843
0 2 4
0.3205
0.3196
0.2969
0.2925
0 -1
0 -2
-3 2
1 1
1 2
0 1
7
5
1
6
2
8
0.3007
0.2954
0.2903
0.2898
0.2835
0.2679
2 1
0 3
0 0
0 2
-1 3
3 0
0 -2
4
0
9
7
5
3
8
0.2605
0.2581
0.2538
0.2495
0.2464
0.2445
0.2298
0.3625
0.2893
0.2842
0.2673
0.2642
0.2598
0.2575
0.2567
0.2480
NY expér.
0.6449
0.5085
0.4624
0.4502
0.3879
0.3690
0.3636
0.3225
0.3166
0.2915
0.2836
0.2694
0.2624
0.2597
0.2540
0.2485
0.2294
0.2307
Tableau 4.8 : Indexations et distances interéticulaires comparées entre les
systèmes théoriques R-3c et R-3m, et les valeurs expérimentales du NC et NY (1200°C,
1h). La valeur en vert correspond au pic repéré par N sur le spectre de Figure 4.21a ;
celle en rouge correspond à m-ZrO2.
Indubitablement, le matériau NYRL appartient au groupe R-3c, tandis que NCRL
s’apparente plutôt au groupe R-3m. Ainsi, l’effet de la substitution partielle d’atomes Zr
par des atomes Y dans la maille du Nasicon est de provoquer un changement de
structure.
Dans le cadre de notre étude, la réaction entre Y2O3 et Nasicon a été mise en
évidence à partir d’un système modèle (Figure 4.32) constitué d’une pastille de NCRL
et d’une couche d’yttrine pressée au dessus, traités ensemble à 1200°C pendant 1 heure.
La Figure 4.33 montre une vue élargie de la zone de réaction de la Figure 4.32.
________________________________________________________________________ 164
_____________________________________________________________________________
Zr 91.57
Y
4.71
P
2.40
Si
0.71
Na 0.62
(b)
m-ZrO2
(a)
Nasicon
Y2O3
Figure 4.32 :Echantillon préparé pour l’étude de la réaction entre Y2O3 et Nasicon (a)
et micrographie MEB de la coupe transverse après polissage (b)
100 µm
Figure 4.33 : Vue élargie de la zone de réaction de la Figure 4.30
Les observations par MEB effectuées sur le même échantillon en vue transverse
après rupture et sans polissage, ont montré que ces cristaux ont une forme pyramidale
ou cuboïdale présentant une surface qui devient de plus en plus rugueuse avec le temps
de maintien en température (Figure 4.34).
________________________________________________________________________ 165
_____________________________________________________________________________
Une interprétation de cette constatation est que pendant leur formation, les
cristaux englobent de grandes quantités d’impuretés, qui, avec le temps, sont expulsées
progressivement. Des porosités à l’intérieur sont d’ailleurs mises en évidence par
imagerie d’électrons rétrodiffusés sur échantillon poli (Figure 4.35).
10µm
Figure 4.34 : Cristaux riches en Zr à forme de pyramides dans l’échantillon traité 1
heure à 1200°C (a) et 6 heures (b) (même échelle pour les deux images)
10µm
Figure 4.35 : Micrographie d’électrons rétrodiffusés (BSE) sur une section polie d’un
cristal à forme de pyramide
Les cartographies X de la Figure 4.36 montrent la distribution des espèces Na, Zr
et Y dans l’échantillon poli. La superposition des émissions X du Si et du P avec celles
de Zr Lα et Y Lα, ne permet pas d’avoir valablement leur cartographies. Nous avons
choisi de ne pas les montrer.
Ces images montrent que tous les éléments sont présents des deux cotés de
l’interface initiale ce qui milite en faveur de l’existence momentanée d’une phase
liquide et/ou à une diffusion à l’état solide. Le résultat est quand même une distribution
des éléments, et en particulier de l’yttrium. Comme confirmé par la cartographie de Y
de la Figure 4.36, mais aussi par des microanalyses EDS effectuées en mode point (c’est
à dire localement sur le matériau), l’yttrium se trouve réparti dans tout le volume du
côté Nasicon.
De plus, on remarque sur la Figure 4.36 que la zircone est majoritairement
présente à l’interface initiale, mais qu’également elle se forme au sein du Nasicon yttrié
sous la forme pyramidale ou cuboïdale comme indiqué précédemment (Figure 4.34).
________________________________________________________________________ 166
_____________________________________________________________________________
Na
Y
Zr
50µm
Figure 4.36 : Cartographies X et image MEB correspondante de l’échantillon
NCRL/Y2O3, indiquant la distribution de Na, Y et Zr.
§ 4.4.2.2 Le rôle de ZrO2
L’ajout de zircone dans un système Nasicon favorise la formation d’une autre
zircone monoclinique. Cet effet, indiqué dans la littérature [6], est observable sur le
diagramme d’état (voir Figure 1.22), et confirmé par l’augmentation de l’intensité des
pics du ZrO2 sur le diagramme DRX du mélange Nasicon C/ZrO2 (1% en poids,
1200°C, 1h). Pour illustrer ce résultat, nous avons choisi de donner les intensités des
pics les plus intenses des deux structures (Tableau 4.10). L’effet reste malgré tout assez
faible.
Intensité du pic plus intense
du Nasicon C
Intensités du pic plus intense
de m-ZrO2
m-ZrO2 (1%wt)
m-ZrO2 (1%wt) 1200°C, 1h
7243
7265
1379
1989
Tableau 4.10 : Intensités des pics DRX issues du mélange NC/ ZrO2 avant et après
cuisson.
Pour comparer l’effet sur le NC de ZrO2 avec celui de Y2O3, deux cubes, l’un de
m-ZrO2 et l’autre de Y2O3 purs , ont été posés sur deux pastilles de NC et l’ensemble a
été traité à 1200°C pendant 6 heures. Ensuite les cubes ont été enlevés et les surfaces de
contact examinées. La Figure 4.37 montre les résultats. Même si la présence de m-ZrO2
produit certains changements sur le Nasicon (micrographie de droite), l’effet de Y2O3
est beaucoup plus important en faisant entièrement disparaître les cristaux de Nasicon,
tandis qu’ils sont encore bien évidents en présence de m-ZrO2.
________________________________________________________________________ 167
_____________________________________________________________________________
20µm
(a)
(b)
Figure 4.37 : Micrographies MEB des zones de contact entre le NC et un cube de (a) mZrO2 et (b) Y2O3 (Micrographies à la même échelle).
L’étude de l’interface NC/YSZ a montré que Y2O3 a une forte influence sur le
Nasicon lors des traitements thermiques : il en modifie la structure en formant un
Nasicon yttrié à la microstructure et la cristallographie différentes du NC. Pendant la
réaction, les atomes d’yttrium se substituent partiellement aux atomes de zirconium
dans la structure, ce qui cause la précipitation de la zircone monoclinique. La diffusion
de l’yttrium dans la structure peut être assurée par l’existence d’une phase liquide, mais
aussi probablement par une diffusion en surface compte tenu du fort taux de porosité de
la microstructure.
A propos de l’influence de la zircone sur la microstructure du Nasicon, on peut
dire que son effet est faible comparé à l’influence de l’yttrine.
________________________________________________________________________ 168
APPENDICE- Tecniche sperimentali impiegate per le caratterizzazioni
_____________________________________________________________________________
Appendice
Tecniche sperimentali impiegate per le
caratterizzazioni
§ A.1 Introduzione
Sono di seguito riportate le tecniche sperimentali impiegate durante questo lavoro
di tesi e quindi citate nei precedenti capitoli. A quest’elenco mancano le tecniche di
microscopia elettronica, che sono già dettagliatamente descritte nel paragrafo 4.2, e il
sistema di misura della f.e.m. di un sensore, anch’esso già trattato nel testo (paragrafo
3.3.2).
§ A.2 Granulometria laser
La taglia delle particelle delle polveri e delle micelle di gel o di sol e la loro
distribuzione dimensionale sono state determinate mediante un granulometro laser
Malvern 3600D, in grado di indagare l’intervallo 2-500µm.
La tecnica sfrutta il fenomeno della diffrazione di Fraunhofer di un’onda
elettromagnetica coerente e monocromatica sul contorno delle particelle in sospensione in
un liquido inerte. Come liquido inerte, in questo lavoro di tesi, è stato impiegato, per le
analisi delle polveri ceramiche, alcol etilico assoluto in modo da inibire l’agglomerazione
delle particelle, ed acqua distillata per i gel e i sol.
Secondo il fenomeno della diffrazione di Fraunhofer, quando un raggio collimato di
luce monocromatica interagisce con una particella, sospesa nel liquido inerte e di
dimensioni superiori a quelle della lunghezza d’onda della radiazione incidente, viene
diffratto di un angolo la cui ampiezza è funzione delle dimensioni della particella
impattata: più piccola è la particella, più ampio è l’angolo di diffrazione. Se tutte le
particelle sono sferiche e circa dello stesso diametro, l’energia diffratta si distribuisce
secondo il cosiddetto “disco di Airy”, ovvero ad una certa distanza sia ha la formazione di
una serie di circonferenze concentriche, il cui diametro è legato alla taglia delle particelle,
ovvero più piccole sono le particelle, maggiore è il diametro della circonferenza di
diffrazione. Questo fenomeno è evidenziato nella Figura A.1, che costituisce uno schema
del funzionamento del granulometro laser Malvern 3600D.
In questo strumento un generatore di fascio laser a bassa potenza a gas elio-neon
produce un raggio parallelo di luce monocromatica nel visibile (λ= 0.63µm). Una serie
di lenti permette di espandere il fascio (beam expander) che andrà ad investire una zona
della cella porta-campione a facce parallele e trasparenti: questa è la zona di misura
della sospensione che è tenuta in agitazione per mezzo di un’ancoretta magnetica e
quindi le particelle continuano ad entrare ed uscire dalla zona considerata per il periodo
di tempo della misura.
________________________________________________________________________ 169
_____________________________________________________________________________
La luce incidente è diffratta in ogni istante dal campione, producendo uno spettro
pattern di diffrazione che evolve, ma l’integrazione, in un opportuno periodo di tempo e
sotto un flusso continuo di particelle attraverso l’area illuminata, diventa rappresentativa
del sistema. Se il campione contiene una varietà di diametri, la distribuzione
dimensionale delle particelle è ottenuta attraverso l’analisi della distribuzione di energia
sui vari anelli di diffrazione formati.
La luce diffratta quindi, attraverso un sistema ottico a trasformata di Fourier,
arriva su un rivelatore multiplo, costituito da varie cellule fotoelettriche. Quindi un
amplificatore del segnale, un’interfaccia ed un computer per l’elaborazione dei dati
raccolti completano il sistema e forniscono l’istogramma della distribuzione
granulometrica della sospensione.
Cella
portacampione
Raggio
laser
He-Ne
Beam
expander
ancoretta
magnetica
lente di
Fourier
rivelatore
Amplificazione
e elettronica
Figura A.1: Schema di funzionamento del granulometro laser Malvern 3600D
§ A.3 Analisi termica
L’analisi termica comprende un gruppo di tecniche analitiche che misurano alcune
proprietà fisiche del campione in funzione della variazione della temperatura e/o
determinano la quantità di calore svolto od assorbito dal campione in seguito a
trasformazioni chimiche o fisiche. Le tecniche utilizzate in questo lavoro sono la
termogravimetria (TG), l’analisi termica differenziale (DTA) e la dilatometria.
§ A.3.1 DTA-TG
Le analisi DTA e TG sono state condotte con un sistema d’analisi termica
simultanea DTA-TG Netzsch STA 409C e con un modulo di controllo Du Pont 1090
Thermal analyser, apparecchiature in grado di controllare i parametri dell’esperienza,
ovvero di sottoporre il campione ad un ciclo termico controllato, raccogliere ed analizzare
________________________________________________________________________ 170
_____________________________________________________________________________
i dati, registrarli e tracciare le curve. Il risultato è quindi un grafico nel quale sono
tracciate in funzione della temperatura le curve TG e DTA, con una più facile
evidenziazione della concomitanza tra variazioni di massa ed effetti termici.
Ogni misura è stata condotta in aria, utilizzando circa 50 mg di campione. La
camera contenente il campione ed il riferimento è mostrata in Figura A.2.
Figura A.2: DTA-TG Netzsch STA 409C: particolare della camera contenente il
campione ed il riferimento
L’analisi DTA permette di seguire la variazione di temperatura generata dallo
svolgimento o dall’assorbimento di calore in seguito a reazioni chimiche o a
modificazioni della struttura (trasformazioni di fase, cristallizzazioni, amorfizzazioni,
cambiamenti di stato, ecc.) del campione rispetto ad un riferimento, costituito da un
materiale che, nell’intervallo di temperatura analizzato, è inerte (di solito si tratta di αallumina). I crogioli in platino che contengono il campione ed il riferimento sono collegati
a due termocoppie in opposizione e sottoposti allo stesso ciclo termico. L’accoppiamento
dei segnali generati dalle due termocoppie permette di rilevare ogni differenza di
temperatura tra il campione ed il riferimento. Variazioni di temperatura positive sono
associati a trasformazioni esotermiche (cristallizzazione, adsorbimento chimico o fisico),
quelle negative indicano trasformazioni endotermiche (fusione, sublimazione,
desorbimento).
L’apparecchiatura, dotata anche di una microbilancia, consente di seguire le
variazioni positive o negative di massa del campione legate alle trasformazioni chimiche
o fisiche indotte dal trattamento termico, quali: decomposizione con liberazione di
sostanze volatili, ossidazione, adsorbimento o desorbimento di gas. L’asta della bilancia è
dotata di un sistema di compensazione di peso elettromagnetico, per cui essa resta
praticamente ferma nella posizione di partenza durante tutta la misura, poiché le
variazioni di peso sono continuamente ed istantaneamente compensate. Su di essa è
posizionato un trasduttore induttivo di spostamento, che serve appunto da indicatore della
________________________________________________________________________ 171
_____________________________________________________________________________
posizione. Il trasduttore è collegato con un ponte di Wheatston in uno stato elettricamente
compensato. Pertanto, le variazioni di peso del campione sono trasmesse, attraverso
piccoli movimenti dell’asta della bilancia, fino al ponte di Wheatston, il quale reagisce
con una variazione di resistenza, che è il segnale che viene raccolto e, tramite
un’interfaccia, trasmesso al computer. I dati sono riportati su una curva avente in ascissa
la temperatura o il tempo di trattamento ed in ordinata la massa del campione o la sua
variazione percentuale.
§ A.3.2 Dilatometria
Quest’analisi viene effettuata su compatti di polvere, per studiarne il
comportamento in densificazione durante un ciclo termico controllato, e su materiali
densi per determinarne il coefficiente di dilatazione termica lineare.
La determinazione del coefficiente di dilatazione termica lineare α, espresso
dall’equazione (A.1), è effettuata a partire dalla curva dilatometrica, in cui si riporta in
ordinata ∆L/L0 e in ascissa la temperatura.
α=
(Lf − L0 ) =
L0∆T
∆L
L0∆T
(A.1)
dove ∆T= (Tf − T0 ) è la variazione di temperatura tra il valore iniziale T0 e quello finale
Tf.; L0 e Lf sono rispettivamente la lunghezza del provino alle temperature T0 e Tf.
Pertanto la curva dilatometrica, nelle regioni di temperatura in cui il campione non
subisce trasformazioni, presenta un’inclinazione che corrisponde al coefficiente di
dilatazione termica lineare α.
Durante questa tesi di dottorato le misure sono state realizzate con un dilatometro
Netzsch 402E per alta temperatura (1550°C), con tubo ad asta di α-allumina, collegato ad
un sistema di controllo e programmazione Netzsch 413. In Figura A.3 è riportato il
particolare dell’asta con il campione, che è posizionato orizzontalmente. I campioni sono
stati preparati in forma di barrette lunghe circa 20 mm, ottenute pressando uniassialmente
la polvere a 300 MPa.
L’apparecchiatura è costituita da un fornetto programmabile e da un dilatometro,
cioè da un particolare equipaggiamento in grado di rilevare le variazioni di lunghezza del
provino alloggiato nell’opportuna sede, che corrisponde al centro del fornetto. Il
dilatometro è costituito da due tubi coassiali, dei quali quello esterno, l’asta in allumina,
agisce, oltre che da supporto per il provino, anche da protezione per il tubo interno, il
quale è portato a contatto con il provino ed agisce da tastatore, ovverosia segue le
variazioni di lunghezza del provino stesso, in espansione od in contrazione; questo tubo
interno è direttamente collegato con un trasduttore di spostamento induttivo, che reagisce
a questi movimenti con una variazione di induttività, che, tramite un opportuno sistema di
amplificazione, è convertita in un potenziale d.c.. Il segnale è quindi inviato ad un sistema
di registrazione dati. La registrazione delle variazioni dimensionali avviene in continuo,
durante il ciclo termico a cui il provino è sottoposto.
________________________________________________________________________ 172
_____________________________________________________________________________
asta in
allumina
campione
Figura A.3: Dilatometro Netzsch 402E: particolare dell’asta con il campione
§ A.4 Diffrazione di raggi X (DRX)
La diffrazione di raggi X è una tecnica utilizzata per ottenere informazioni circa la
struttura, la composizione e la taglia dei cristalliti dei materiali mono e policristallini.
Gli spettri di diffrazione dei raggi X delle polveri sono stati realizzati con un
diffrattometro Philips PW 1710, il cui schema è mostrato in Figura A.4, che utilizza la
radiazione Kα del rame, prodotta all’interno di un tubo schematizzato in Figura A.5.
detector
fenditura del
detector
tubo di
raggi X
fenditure per la
collimazione del
fascio sul
campione
monocromatore
secondario
campione
fenditure per la
collimazione del fascio
sul rivelatore
Figura A.4: schema del diffrattometro Philips PW 1710
________________________________________________________________________ 173
_____________________________________________________________________________
tubi per il
raffreddamento
ad acqua
finestra con filtro
(lamina di metallo )
anodo
fascio di
elettroni
catodo
caldo
fascio di raggi X
scudo di
protezione con
fenditura
Figura A.5: schema del tubo emettitore
Un fascio di raggi catodici (elettroni) è prodotto da una sorgente, che consiste in
un filamento caldo con due elettrodi metallici, fra i quali è mantenuta un’elevata
differenza di potenziale che accelera gli elettroni dirigendoli verso l’anodo.
Quest’ultimo è costituito da una placchetta di metallo (rame, nel caso in oggetto). Essa
emette raggi X con un intervallo di lunghezza d'onda ed uno spettro che sono
strettamente dipendenti dalla tensione applicata e dal tipo di metallo.
Il processo tuttavia non è per niente efficiente, dal momento che solo lo 0,1%
della potenza erogata viene effettivamente utilizzata per la produzione di raggi X. Il
restante 99,9% di essa viene trasformato in calore, per cui risulta di vitale importanza
raffreddare l'anodo per evitarne la fusione; ciò è fatto facendo circolare dell'acqua in
corrispondenza dell'anodo stesso, come mostrato in Figura A.5.
Per isolare una radiazione monocromatica dallo spettro ottenuto occorre
introdurre un filtro, per cui solitamente si usano delle sottilissime lastre piane, dette
finestre, in grado di assorbire particolari ∆λ e lasciare quindi passare determinate
lunghezze d’onda. Nel diffrattometro Philips PW 1710 si impiega un filtro di nichel dal
quale emerge solo la radiazione Kα del rame.
La radiazione viene quindi collimata sul campione grazie ad una serie di
fenditure. Se il campione è un materiale cristallino si comporta come un reticolo di
diffrazione per la radiazione incidente. I raggi X, infatti, hanno una lunghezza d’onda
dello stesso ordine di grandezza delle distanze fra gli atomi in un reticolo cristallino
(0,001÷10 nm) cosicché, quando incidono sulla superficie del campione, interferiscono
con il reticolo venendone diffratti (Figura A.6). Si ha interferenza positiva, e quindi un
segnale sullo spettro, quando viene soddisfatta la relazione di Bragg, riportata come
equazione (A.2).
n λ = 2 d senθ
(A.2)
in cui θ è l’angolo di incidenza, uguale all’angolo di emissione, della radiazione X
sul piano reticolare, d è la distanza tra piani cristallografici adiacenti, λ è la lunghezza
d’onda della radiazione monocromatica incidente e n è un numero intero. Dall’equazione
di Bragg è possibile calcolare le distanze interplanari d presenti nel campione cristallino,
che sono in stretta relazione con la geometria e le dimensioni della cella elementare. Le
intensità delle radiazioni diffratte dipendono invece dalla localizzazione degli atomi nella
cella elementare. Tanto più il materiale è ben cristallizzato, più intensi sono i picchi di
________________________________________________________________________ 174
_____________________________________________________________________________
diffrazione registrati.
Figura A.6: schema della geometria della diffrazione di raggi X su un reticolo cristallino
Il porta-campione si trova all’interno di un goniometro motorizzato a due cerchi
concentrici, di cui quello interno è solidale con il porta-campione e quello esterno con il
rivelatore. Il goniometro ruota fra due angoli prefissati: mantenendo quindi fissa la
direzione del fascio, questa rotazione permette di far ruotare l’angolo di incidenza dei
raggi X sul campione, mentre contemporaneamente il rivelatore resta collimato
sull’eventuale fascio diffratto. Il rivelatore legge l’intensità del fascio diffratto, che il
registratore riporterà in funzione dell’angolo θ di emergenza o 2θ di diffrazione, pari cioè
alla somma dell’angolo di incidenza e di emergenza. Il risultato è un diffrattogramma o
spettro di raggi X.
Durante questo lavoro di tesi, si è impiegata la diffrazione di raggi X per analisi
qualitative, ovvero caratterizzazione dei prodotti di sintesi e delle nuove fasi che si
formavano in seguito a reazioni fra i componenti dei sensori realizzati, ma anche per
determinare i parametri di cella di alcuni prodotti puri.
§ A.5 Misure di viscosità
Per le misure di viscosità è stato impiegato un viscosimetro rotazionale,
Brookfield HB-DVII+. In Figura A.7 è riportato uno schema dello spaccato di questo
strumento con evidenziata l’asta rotante cilindrica ed il porta-campione per piccole
quantità di fluido (16cc, small sample adapter SC4-14/6R).
Questo tipo di viscosimetro misura la viscosità di un fluido sottoposto ad una
sollecitazione di taglio ad una data velocità di rotazione (r.p.m.). Infatti è costituito da
un’asta che ruota immersa nel fluido campione, per mezzo di una molla calibrata. La
resistenza viscosa del fluido contro l’asta è valutata tramite la deformazione della molla,
misurata con un trasduttore rotante e trasmessa ad un sistema di elaborazione dati.
L’intervallo di misura del viscosimetro (in mPa·s) dipende dalla velocità di rotazione
dell’asta, dalla sua taglia e dalla sua forma, nonché dal contenitore per il fluido e dalla
torsione massima applicabile alla molla calibrata. Nel caso del viscosimetro HB-DVII+,
l’intervallo di misura è compreso tra 800 e 320.000.000 mPa·s e quello delle velocità di
rotazione fra 0,1 e 200 r.p.m..
Le analisi di questa tesi sono state effettuate ad una temperatura costante, pari a
circa 23°C, in quanto la viscosità di un fluido è funzione della tempertura.
________________________________________________________________________ 175
_____________________________________________________________________________
asta
rotante
portacampione
Figura A.7: schema del viscosimetro rotazionale, Brookfield HB-DVII+, dotato di
“small sample adapter” SC4-14/6R
§ I.6 Spettroscopia d’impedenza complessa
La spettroscopia d’impedenza complessa è una tecnica sperimentale ben nota per
lo studio delle proprietà elettriche ed elettrochimiche dei ceramici a base di ossidi. Si
tratta di un metodo di misura in corrente alternata (a.c.) effettuato su un’ampia gamma
di frequenze. I metodi di misura in a.c. si basano sovente su un apparato contenente un
ponte di Wheatstone come rappresentato in Figura A.8, in cui la resistenza R e la
capacità C del campione sono bilanciati da resistori e capacitori variabili. Se i
componenti R e C variabili sono in parallelo tra di loro si parla di un ponte di
admittanza, se invece sono in serie si parla di un ponte di impedenza. Il problema
centrale con questo tipo di misure è legato alla difficoltà di interpretazione dei dati,
perché sovente non è noto il modo di rappresentare il sistema campione/elettrodi
attraverso qualche combinazione di elementi R e C. Questo significa che, per ogni data
frequenza, i valori di R e C che si ottengono quando il ponte è bilanciato non
corrispondono necessariamente ai valori di R e C reali della cella o del campione. Per
questa ragione è necessario effettuare delle misure attraverso un ampio intervallo di
frequenze e trovare l’intervallo in cui i valori di R misurati corrispondono a quelli reali
della resistenza intragranulare del cristallo.
In molte misure in a.c. sono impiegati elettrodi d’oro. Con questo tipo di misure
non avvengono reazioni o scariche all’interfaccia elettrodo-elettrolita, che può essere
rappresentata come un doppio strato capacitivo, Cdl, in serie con la resistenza del
campione. Quest’ultima, nei materiali policristallini, è una combinazione della
resistenza intragranulare, o del volume (bulk resistance, Rb), e di quella intergranulare, o
dei bordi di grano (grain boundary resistance, Rgb). Queste due resistenze hanno a loro
volta una capacità, rispettivamente intergranulare, Cb, e di bordo di grano, Cgb, in
parallelo, come rappresentato in Figura A.9. Di esse Cb è legata alla costante dielettrica
________________________________________________________________________ 176
_____________________________________________________________________________
dell’elettrolita solido e Cgb invece dipende inversamente dallo spessore dei bordi di
grano. Rgb è Rb sono normalmente dipendenti dalla temperatura.
Figura A.8: Misura di R e C con un ponte di Wheatstone
Se l’elettrolita solido ha una conduttività elettronica oltre a quella ionica, occorre
considerare, come in Figura A.9, un’ulteriore resistenza Re in parallelo con il circuito,
che praticamente nella maggior parte degli elettroliti può essere ignorata.
Figura A.9: Circuito equivalente per un elettrolita solido policristallino
Il metodo più semplice per effettuare misure in a.c. di impedenza è schematizzato
in Figura A.10 e consiste nel preparare opportunamente un campione dotandolo di due
elettrodi metallici (in genere oro o platino), quindi nel far passare un segnale alternato di
piccola ampiezza (V), tipicamente tra 20 e 50 mV, misurarne la corrente corrispondente
(I) e ricavare la variazione della sua impedenza in funzione della frequenza (ν) del
segnale.
V(ν)
campione
I(ν)
elaborazione
segnale
Z(ν)
Figura A.10: principio della spettroscopia d’impedenza complessa
La corrente I che passa attraverso il resistore R in presenza di un campo elettrico
E, è fornita dalla legge di Ohm, riportata nell’equazione (A.3) ed è indipendente dalla
frequenza.
I= E/R
(A.3)
Un capacitore puro non permette il passaggio di una corrente continua ma solo di
una corrente alternata dipendente dalla frequenza, data dall’equazione (A.4):
I= jωCE
(A.4)
________________________________________________________________________ 177
_____________________________________________________________________________
dove ω è la frequenza angolare e j= − 1 . Introducendo quindi i numeri
complessi, occorre scrivere la legge di Ohm come nell’equazione (A.5):
I= E/Z
(A.5)
dove Z è detta impedenza, contiene termini reali ed immaginari, è quindi chiamata
impedenza complessa ed espressa come nell’equazione (A.6):
Z*= Z’-jZ”
(A.6)
in cui Z’ e Z” sono definiti come in (A.7):
Z’= R, Z”=
1
ωC
(A.7)
L’analisi dei dati delle misure d’impedenza è effettuata nel piano complesso di
Nyquist, dove si riporta il negativo della parte immaginaria di Z, -Z”, in funzione della
sua parte reale, Z’: su una scala lineare l’estremità del vettore impedenza descrive una
curva caratteristica del sistema studiato in funzione della frequenza, che ha la forma di
un semicerchio (Figura A.11).
Figura A.11: Tipico diagramma di impedenza complessa
-Z’ (Ω cm)
Per materiali policristallini, a cui sono associati circuiti complessi, ogni elemento
con Re C in parallelo da origine ad un semicerchio: per esempio in Figura A.12 è
riportato il diagramma sperimentale di impedenza ottenuto a partire da una zirconia
stabilizzata in fase cubica con l’8%mol di ittrio. Sono presenti due semicerchi,
attribuibili alle combinazioni in parallelo rispettivamente di Rb e Cb, e Rgb e Cgb.
Per lo studio delle proprietà intrinseche di un ceramico, la gamma di frequenze
appropriata è compresa tipicamente tra 10 e 107 Hz.
Z’ (Ω cm)
Figura A.12: Esempio di diagramma sperimentale di impedenza su una zirconia
stabilizzata in fase cubica con l’8%mol di ittria
________________________________________________________________________ 178
_____________________________________________________________________________
Le misure d’impedenza in questa tesi di dottorato sono state effettuate per
confrontare la conduttività dei materiali realizzati in laboratorio sotto forma di pastiglie
sinterizzate o di film spessi, e sono state condotte presso la Ehime University di
Matsuyama (Giappone), impiegando uno spettrometro Impedance 4194° della HewlettPackard Co. Il campione, appositamente preparato con elettrodi d’oro o di platino per le
connessioni elettriche, è introdotto in un fornetto, al fine di condurre misure di
impedenza non solo al variare delle frequenze ma anche della temperatura.
________________________________________________________________________ 179
CONCLUSIONI / CONCLUSIONS
_____________________________________________________________________________
C
Coonncclluussiioonnii // C
Coonncclluussiioonnss
Durante questa tesi di dottorato sono stati sviluppati tramite serigrafia due tipi di
sensori per gas, per rispondere alla domanda di controllo delle emissioni dei processi
industriali e della qualità dell’aria.
Il primo è un sensore in grado di rilevare le concentrazioni di CO e NOx nei
processi di combustione. Esso è stato realizzato, nell’ambito di un progetto europeo, al
Politecnico di Torino, ma nell’ambiente aggressivo di combustione la sua durabilità
risultava molto ridotta. Durante questa tesi quindi è stato sviluppato e deposto sul
sensore, tramite serigrafia, un film in α-allumina, per proteggerne le parti sensibili dagli
agenti aggressivi, come il particolato abrasivo presente nel flusso gassoso. In
particolare, per minimizzare le possibili interazioni con lo strato sensibile, è stata
realizzata una formulazione innovativa dell’inchiostro serigrafico, che consiste
l’eliminazione del legante inorganico, normalmente presente, che può reagire con
l’elemento sensibile alle temperature del trattamento termico, diminuendo le prestazioni
del sensore. Al suo posto è stato impiegato un gel precursore dell’α-allumina. Il film
protettivo è stato quindi depositato e caratterizzato.
La miscela gel precursore/polvere di α-allumina, che costituisce l’inchiostro, ha
permesso anche di controllare la porosità del film protettivo, che può dunque essere
adattata a diversi ambienti.
Il sensore protetto è stato studiato nelle condizioni reali di lavoro e ha mostrato
una buona durabilità.
Un’importante prospettiva di questo film protettivo può essere il suo impiego
come supporto per un catalizzatore, grazie alle sue caratteristiche fisiche. Questa
attivazione catalitica del film può aumentare la selettività del sensore verso un
determinato gas.
Il secondo tipo di sensore è un dispositivo per la detezione di CO2 per il controllo
dell’aria nelle aree urbane ed è stato interamente realizzato nell’ambito di questa tesi di
dottorato nei seguenti passaggi: disegno del sensore, scelta dei materiali sensibili
(Nasicon e zirconia ittriata il cui acronimo è YSZ) e dell’elettrodo ausiliario (una
miscela di inchiostro di platino e Na2CO3), sintesi per via sol-gel dei materiali sensibili,
infine deposizione degli strati e loro caratterizzazione. I risultati ottenuti sono stati
positivi. In particolare il film di YSZ è stato preparato analogamente a quello di αallumina, ovvero impiegando un gel precursore, per minimizzare le interazioni fra gli
strati.
Ma dopo la sovrapposizione, secondo il disegno del dispositivo, ed il trattamento
termico, il sensore non funziona a causa di una reazione d’interfaccia fra i due strati, che
porta alla formazione di una fase isolante, la zirconia monoclina).
A questo punto il lavoro è stato diviso in due parti. Una parte è onsistita nello
studio, tramite microscopia elettronica a scansione ed in trasmissione, dell’interfaccia.
Si è riscontrata un’importante evoluzione del campione. Essa è causata dalla diffusione
di Y nel Nasicon, dove si sostituisce parzialmente a Zr, e ne cambia completamente la
struttura. Questa reazione non può essere evitata.
________________________________________________________________________ 180
_____________________________________________________________________________
L’altra parte del lavoro è consistita nel realizzare il sensore, sostituendo il Nasicon
con un altro materiale ceramico sensibile a CO2, la β-allumina, che non reagisce con
YSZ. Il dispositivo è stato così realizzato e caratterizzato elettricamente: esso presenta
una buona sensibilità alle variazioni di concentrazione di CO2 fra 0,1 e 10000 ppm, e
una buona stabilità.
Il seguito della ricerca prevede l’ottimizzazione della deposizione degli elettrodi
tramite serigrafia, per ottenere una geometria regolare e riproducibile.
La risposta alle basse concentrazioni di CO2 potrebbe inoltre essere migliorata
cambiando la composizione dell’elettrodo ausiliario, per permettergli di lavorare a
temperature più elevate, alle quali i materiali sensibili presentano una maggiore
conduttività.
******************************************************************
Pendant cette Thèse de Doctorat, deux types de capteurs de gaz, en matériau
céramique, développés par sérigraphie, ont été considérés pour répondre à la demande
de contrôle des émissions polluantes industrielles et de la pollution de l’air.
Le premier est un capteur capable de détecter les concentrations de CO et NOx
dans les procédés de combustion. Il a été réalisé dans le cadre d'un projet européen au
Politecnico di Torino, mais dans l'environnement agressif de la combustion sa durabilité
était très réduite. Pendant cette Thèse une couche protectrice en alumine α a été
développée et déposée par sérigraphie sur le capteur, pour protéger la partie sensible des
agents agressifs comme les particules abrasives présentes dans le flux gazeux. En
particulier pour minimiser les interactions possibles avec la couche sensible, une
nouvelle formulation de l'encre sérigraphique a été réalisée en enlevant le liant
inorganique, normalement présent, qui peut réagir avec l'élément sensible aux
températures de traitement thermique, diminuant les performances du capteur. A la
place, on peut utiliser un gel précurseur de l'alumine α. La couche protectrice a été donc
réalisée et caractérisée. Avec le mélange gel précurseur /poudre d'alumine α qui
constitue l'encre il est même possible de contrôler la porosité de la couche protectrice
que peut donc être adaptée aux différents environnements. Le capteur protégé a été testé
dans les conditions réelles de travail et il a montré une bonne durabilité.
Une importante perspective pour ce type de couche protectrice peut être son
utilisation comme support de catalyseur, grâce à ses caractéristiques physiques. Cette
activation catalytique du film peut augmenter la sélectivité du capteur envers un gaz
donné.
Le deuxième type de capteur est un dispositif pour la détection du CO2 pour le
contrôle des atmosphères urbaines. Il a été entièrement développé pendant cette Thèse:
dessin du capteur, choix des matériaux sensibles (Nasicon et zircone yttriée YSZ) et de
l’électrode auxiliaire (un mélange d’un encre de Pt et Na2CO3), synthèse par voie solgel des matériaux sensibles, réalisation des encres sérigraphiques, enfin déposition des
couches et caractérisation. Des résultats positifs ont été obtenus. En particulier, la
couche de YSZ a été préparée de la même manière que celle de l'alumine α, en
employant un gel précurseur pour éviter des interactions entre les couches. Les deux
couches étant conductrices, elles peuvent être employées pour réaliser le capteur. Mais
________________________________________________________________________ 181
_____________________________________________________________________________
après la superposition, selon le dessin du dispositif final, et le traitement thermique, le
capteur ne fonctionne pas à cause d' une réaction d'interface entre les deux constituants.
A ce point, le travail a été divisé en deux parties. Une partie concerne l'étude par
microscopie électronique à balayage et en transmission de l’interface: une importante
évolution du système a été trouvée. Cette évolution est causée par la diffusion de Y dans
le Nasicon, où il se substitue partiellement à Zr en changeant entièrement la structure.
Cette réaction ne peut pas être évitée. L’autre partie du travail consiste à réaliser le
capteur, en substituant le Nasicon par un autre matériau céramique sensible au CO2,
l'alumine β, qui ne réagit pas avec YSZ. Le dispositif a été réalisé et caractérisé
électriquement: il présente une bonne sensibilité aux variations de concentration de CO2
entre 0.1 et 10000 ppm et une bonne stabilité.
La suite de la recherche prévoit l’optimisation du dépôt des électrodes par
sérigraphie, pour obtenir une géométrie régulière et reproductible.
La réponse aux basses concentrations de CO2 pourrait être aussi augmentée en
changeant la composition de l’électrode auxiliaire pour lui permettre de travailler à des
températures plus élevées, et améliorer, par conséquent, la conductivité des matériaux
sensibles.
________________________________________________________________________ 182
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI / REFERANCES BIBLIOGRAPHIQUES
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Développement de capteurs de gaz électro

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