degradazione delle fibre naturali e dei tessuti antichi

EZIO MARTUSCELLI
DEGRADAZIONE DELLE
FIBRE NATURALI E DEI TESSUTI ANTICHI
ASPETTI CHIMICI, MOLECOLARI, STRUTTURALI E FENOMENOLOGICI
INTRODUZIONE
I tessili di interesse storico-artistico rappresentano una fonte dalla quale
è possibile ricavare informazioni circa la storia di popoli e regioni e lo
sviluppo, nei secoli, della scienza e della tecnologia.
«They (i tessili storici, n.d.A.) are doubly significant because of their inherent documentary value and that of the objects produced from them. As
depictions of the art and ethics of mankind with cultural, social, and political relevancy, historic textiles continue to inspire multidisciplinary studies.
The marvel of textiles is in their construction from individual fibers that are
assembled from processing through numerous steps and stages of yarn to
fabric formation ………
As one of the oldest skills, textile fabrication can provide a record of technological development throughout the ages» [1-a].
I manufatti tessili, realizzati mediante l’impiego di fibre naturali (lana,
seta, cotone, lino, ecc.) e di coloranti estratti da vegetali (indaco, robbia,
guado, legno brasile, zafferano, ecc.) o da organismi animali (porpora di
Tiro, chermes, cocciniglia, ecc.), a causa delle caratteristiche intrinseche
dei componenti, subiscono inevitabili ed inarrestabili processi di deterioramento i cui meccanismi, tra l’altro, sono strettamente collegabili alle
tecnologie di fabbricazione, alle modalità di impiego e alle condizioni di
conservazione [2, 3, 4].
A documentazione di quanto sopra, le riproduzioni fotografiche di antichi manufatti in seta, lana e lino con chiare evidenze di fenomeni degradativi, sono riportate nella Tavola I.
In generale, i fenomeni di degradazione di un tessile hanno inizio con
le prime fasi di lavorazione. Infatti, durante la filatura, la tintura, la tessitura e le operazioni di finissaggio, le fibre sono sottoposte a sollecitazioni termo-meccaniche e chimiche (rese più efficaci dalla presenza di
acqua) che spesso comportano profonde modificazioni nella struttura
delle macromolecole di base con conseguente decadimento delle proI
prietà fisiche e minore capacità di resistenza agli agenti chimici, ambientali e biologici.
Lo stato di conservazione di un manufatto tessile (antico) dipende dalla
tipologia delle sollecitazioni subite nel corso dei vari stadi del suo ciclo
di vita (realizzazione, utilizzo, collocazione ultima). Particolarmente
significative appaiono al riguardo le condizioni ambientali dei siti nei
quali il manufatto sia stato conservato e/o esposto (musei, chiese, edifici
pubblici, case private, ecc.) [2, 3, 4].
I “tessili artistici”, oramai parte integrante del patrimonio culturale di
popoli e nazioni, includono una ampia varietà di manufatti (arazzi; tappeti; coperte; costumi e uniformi; paramenti ecclesiastici; merletti e
pizzi; vessilli, bandiere e gonfaloni; tende e tappezzerie; ecc.) che possono essere classificati sulla base delle tecnologie di lavorazione e delle
funzioni d’uso [5]. Il loro invecchiamento è la risultante della sovrapposizione del degrado dei componenti essenziali del manufatto, e cioè delle
fibre, dei coloranti, dei mordenti e di altre sostanze utilizzate nelle operazioni di finitura.
La delucidazione e la comprensione di questi processi di degradazione
si scontra con la loro intrinseca complessità fenomenologica dovuta:
— alla composizione chimica e all’architettura strutturale e morfologica delle fibre;
— alla molteplicità dei fenomeni di deterioramento, causati da fattori di varia origine (chimica, fisica, meccanica, termica e biologica);
— all’azione concomitante e/o successiva di agenti degradativi di
natura diversa;
— alla difficoltà di quantificare e attribuire il danno ai fattori che lo
hanno procurato e quindi a mettere a punto idonee misure di prevenzione.
Scopo della presente opera è quello di fornire gli elementi utili alla
comprensione dei vari processi che determinano l’invecchiamento dei
tessuti partendo da una approfondita analisi degli aspetti chimici, fisici e
strutturali che sono alla base della complessa fenomenologia della degradazione delle fibre naturali. Questa analisi, basata sull’esame di una robusta bibliografia, mira, tra l’altro, ad evidenziare, attraverso appropriati
“case study”, come le più moderne metodologie di analisi chimica strumentale possano essere utili alla interpretazioni dei meccanismi molecolari indotti dai vari fattori di deterioramento, certi del fatto che solo attraII
verso la loro conoscenza sia possibile descrivere e comprendere le cause
che determinano i processi degradativi e quindi elaborare idonei interventi di conservazione.
III
a)
Tavola I: Antichi manufatti tessili in seta, lana e lino con evidenze di fenomeni degradativi:
a) medaglione raffigurante un cavallo alato (ordito in lana, trama in lino), Egitto-V-VI sec.;
IV
b)
Tavola I: Antichi manufatti tessili in seta, lana e lino con evidenze di fenomeni degradativi:
b) tessuto in seta raffigurante coppie di uccelli fiancheggianti una palmetta che simboleggia l’
albero della vita (Islam occidentale-XIII sec.) [1-b].
V
CAPITOLO PRIMO
ORIGINE, STRUTTURA E PROPRIETÀ
DELLE FIBRE TESSILI NATURALI
Le fibre naturali [cellulosiche (lino, cotone, canapa, ecc.) oppure proteiche (lana, seta, bisso marino, ecc.)] sono dei sistemi compositi molto
complessi. Esse, infatti, sono caratterizzate dalla presenza di microfibrille cristalline, costituite da un numero discreto di macromolecole lineari,
le quali si aggregano, cementate da una matrice amorfa, secondo un ordine gerarchico in strutture aventi dimensioni man mano crescenti (fibrille,
macrofibrille, fibre) (Figura 1) [6, 7]
Gli elementi fondamentali di un sistema fibroso sono:
i) un valore molto elevato del rapporto superficie/volume e del rapporto tra lunghezza e diametro;
ii) la coesistenza di regioni aventi un ordine tridimensionale e quindi un elevato grado di cristallinità (fase cristallina) e di regioni
altamente disordinate (fase amorfa);
iii) un alto grado di orientazione delle macromolecole lungo l’asse di
fibra [2].
Le fibre naturali, usate nella fabbricazione di tessuti antichi e di interesse storico-artistico e culturale, si suddividono, essenzialmente, in due
grandi famiglie:
a) Fibre di origine animale, le cui macromolecole elementari sono
delle proteine fibrose (essenzialmente lana e seta);
b) Fibre di origine vegetale, caratterizzate da macromolecole elementari a struttura cellulosica (cotone, lino, canapa, ginestra,
juta, ecc.).
Le caratteristiche chimiche, chimico-fisiche, meccaniche e morfologiche delle fibre naturali variano fortemente a seconda della loro origine e
fonte, e questo si verifica anche nel caso di fibre appartenenti alla stessa
famiglia (vedasi tabelle 1, 2 e 3 dove sono messe a confronto, per alcune
fibre vegetali, rispettivamente la composizione chimica, le proprietà tessili più significative e le grandezze che ne determinano il comportamento meccanico in trazione) [6, 7].
1
Il differente comportamento meccanico delle varie fibre naturali (vedasi dati in tabella 3) viene evidenziato attraverso la figura 2 che riporta
l’andamento della tenacità (una grandezza che determina la resistenza
alla trazione ed è misurata dal valore del carico di rottura unitario; cioè il
carico totale per unità di sezione o per unità di titolo) in funzione dell’allungamento percentuale [8].
Fig. 1: Schema per illustrare come le fibre naturali, così come si trovano in natura, sono la risultante di una serie di successive aggregazioni di elementi strutturali aventi dimensioni man mano
crescenti. Di fatto le fibre naturali sono dei materiali composti dove parti di fibre cristalline sono
immerse in una matrice amorfa.
2
Tabella 1
Composizione chimica (%) di alcune tra le più comuni
fibre naturali di origine vegetale
FIBRA
Cellulosa Emicellulosa Pectina
Lignina
Estratti
Cotone (*)
94,0
2,0
2,0
-
2,0
Kapoc (*)
43,2
32,4
6,6
15,1
-
Lino (* *)
71,2
18,5
2,0
2,2
6,0
Canapa (* *)
74,3
17,9
0,9
3,7
3,1
Ramié (* *)
76,2
14,5
2,1
0,7
6,4
Juta (* *)
71,5
13,3
0,2
13,1
1,8
Abaca (* * *)
70,0
21,8
0,5
5,7
1,8
Sisal (* * *)
73,2
13,3
0,9
11,0
1,6
(*)
(* *)
(* * *)
DA SEME (prodotta dalla epidermide dei semi)
DA LIBRO (prodotte dai fasci fibrosi contenuti nello strato liberiano del fusto)
DA FOGLIA (prodotte dai fasci fibrosi contenuti nel tessuto parenchimatico
delle foglie)
Tabella 2
Proprietà di interesse tessile di alcune fibre naturali di origine vegetale
Proprietà
Cotone
Lino
Canapa
Iuta
Ramié
(*)
(**)
(**)
(**)
(**)
1,54–1,5
1,50
1,48
1,50
1,51
8-11
12
12
13,7
6
260–440
230–240
510–600
260–510
450–653
Allungamento
a secco (%)
3–10
2,7–3,3
1,6
1,2–1,9
3,0–7,0
Recupero da
allungamento
del 2 %
75
65
74
52
1400
1200
Densità,
g/cm3
Contenuto in
acqua (%)
Tenacità
(mN/texa)
Rapporto
lunghezzadiametro
a
Per convertire N/tex a g/den, moltiplicare per 11,33
3000
(*)
DA SEME
(**)
DA LIBRO
3
Tabella 3
Proprietà meccaniche di filati di fibre di natura cellulosica e proteica
Fibra
Modulo
di Young
(g/grex)
Allungamento Resistenza a
a rottura (%)
rottura
(g/grex)
Lavoro a
rottura
(g cm/grex)
Cotone (*)
50
7,3
3,1
0,10
Lino (* *)
183
3,0
5,5
0,80
Canapa (* *)
183
2,6
4,7
0,06
Iuta (* *)
176
1,8
3,6
0,03
Ramié (* *)
149
3,7
6,0
0,11
Seta (* * *)
77
26
4,4
0,74
Lana (* * * *)
25
38
1,3
0,32
grex = unità internazionale della finezza lineare della fibra.
(*)
DA SEME
DA LIBRO
(**)
(* * *)
(* * * *)
}
FIBRE VEGETALI
SECRETIVA
DA BULBO PILIFERO
}
FIBRE ANIMALI
Dall’andamento dei diagrammi relativi alle varie fibre si evince che il
lino si caratterizza per una bassa estensibilità ed una elevata rigidità. La
lana, al contrario, presenta valori relativamente bassi della tenacità ed una
elevata estensibilità (a bassi carichi di rottura corrispondono valori elevati dell’allungamento). Il cotone ha un comportamento che lo avvicina a
quello del lino, mentre la seta si pone in una posizione intermedia. La
tenacità dipende fortemente dal grado di cristallinità delle fibre, infatti
essa è favorita dalla presenza di strutture altamente cristalline.
«La rigidità, che si accompagna in genere all’alta tenacità, è una caratteristica che favorisce la resistenza del filamento alla flessione, ma che nel contempo rende la fibra più fragile e lavorabile con maggiori difficoltà. Questo
fatto sottolinea l’esigenza che nei materiali tessili esista un giusto rapporto
tra le zone di struttura cristallina e quelle di struttura amorfa» [8].
4
Nella tabella 4 sono messe a confronto alcune delle più significative
proprietà relative alle fibre di cotone, lana e seta. Dai dati riportati in questa tabella si ricava come le fibre in oggetto esibiscono caratteristiche
molto diverse tra loro [7].
In generale tutte le fibre naturali, per le loro caratteristiche chimiche e
fisiche, assorbono umidità dall’ambiente circostante. Per una determinata fibra la percentuale di acqua assorbita, misurata all’equilibrio, dipende
fortemente dalla temperatura e dall’umidità relativa.
Dai dati della tabella 5 si evince che la lana, all’equilibrio, ed a parità
di RH e di temperatura, è la fibra che mostra una maggiore attitudine ad
assorbire umidità dall’ambiente circostante [9].
Fig. 2: Curve tenacità–allungamento relative alle principali fibre tessili naturali [8].
5
Tabella 4
Confronto tra le proprietà significative di alcune delle più importanti
fibre tessili naturali di origine vegetale ed animale
Proprietà
Cotone
Lana
Seta
Resistenza all’abrasione
buona
discreta
discreta
Contenuto d’acqua (%)
8,5
13,5
11
discreto
buono
eccellente
3-10
20-40
20
Recupero elastico
da deformazione
(%) del
76 45
99 65
2 5
2 20
basso se
deformata oltre
il 60%
Resistenza alle muffe
scarsa
buona
buona
Limiti di temperatura
(per la stiratura), °C
204
148
148
discreta
buona
scarsa
Mano
buona
discreta - eccellente
eccellente
Resistenza al pilling
buona
discreta
buona
Resilienza
scarsa
buona
discreta
1,54
1,32
1,30
buona
discreta
discreta
0,26-0,44
0,07-0,17
0,34-0,39
10
20
15
acqua, a secco
a secco
acqua, a secco
Drappeggio
Allungamento
a rottura, (%) a 21 °C,
65% RH
Resistenza alla luce
solare
Peso specifico
Resistenza statica
Tenacità, N/tex
Perdita di resistenza
delle fibre bagnate, (%)
Lavaggio consigliato
6
L’osservazione che le fibre naturali presentano differenti caratteristiche
chimiche, fisico-meccaniche e di lavorabilità è da mettere in relazione
con:
i) la costituzione chimica, la configurazione, la conformazione e il
peso molecolare delle macromolecole elementari che le compongono;
ii)
la modalità secondo cui le macromolecole costituenti si associano per dare luogo alla formazione di strutture sopramolecolari
(figura 1);
iii) la struttura delle regioni cristalline e amorfe e di come queste si
succedono e interconnettono lungo l’asse;
iv) la natura chimica e fisica della matrice amorfa che cementa tra
loro le microfibrille e le macrofibrille rendendo compatta e coesa
la struttura [2].
Al fine di comprendere come i fattori di cui sopra regolano i vari processi di degradazione sembra opportuno descrivere e analizzare, per le
più importanti fibre naturali, la complessa struttura molecolare, morfologica e strutturale.
7
Tabella 5
Il contenuto di acqua all’equilibrio(*) di fibre naturali (lana e cotone)
viene messo a confronto con quello di fibre artificiali e chimiche
[a 21 °C e in corrispondenza di valori diversi dell’umidità relativa
(RH = 65 e 95 %)].
Fibra
(%); (65% RH – 21 °C)
(%); (95% RH – 21°C)
Acrilan (fibra acrilica)
1,5
5
Orlon (fibra acrilica)
1,5
4
Nylon
2,8-5
3,5-8,5
Polipropilene
0,01-0,1
0,01-0,1
Dacron (fibra poliestere)
0,4-0,8
Rayon viscosa
13
27
Acetato di cellulosa
6,5
14
Cotone
7
Lana
16
(*)
22,5 (90% RH, 25°C)
Il contenuto in acqua all’equilibrio (moisture regain) in (%) viene determinato dal valore del
rapporto tra il peso di acqua assorbito e il peso della fibra allo stato secco moltiplicato per 100.
8
A ) Composizione chimica, struttura molecolare, morfologia e
organizzazione gerarchica-strutturale delle fibre naturali
A1 ) Le fibre di origine vegetale
A1,1 ) Il cotone
Il cotone è una fibra vegetale da seme che si ottiene da piante appartenenti al genere Gossypium (famiglia delle Malvacee). Di particolare interesse tessile è il cotone che si ricava dalle piante delle specie, Hirsutum,
Barbadense, Arboreum e Herbaceum.
Le fibre di cotone costituiscono i peli vegetali che emergono, come singole cellule, dall’epidermide dei semi contenuti nel frutto di natura capsulare delle piante (vedasi figura 3 e 4) [10, 11]. Nella crescita delle fibre di
cotone è possibile individuare quattro fasi che si sovrappongono tra loro: a)
iniziazione; b) allungamento della cellula e formazione della cuticola e della
parete primaria; c) deposizione della parete secondaria; d) maturazione.
Una singola fibra di cotone (schematicamente raffigurata nella figura
5), la cui lunghezza è circa 2500 volte il suo diametro, è composta da una
parete primaria (0.4 m), da una più spessa parete secondaria (8-10 m)
e da un canale centrale, detto lume, che contiene i succhi protoplasmatici. La parete primaria, costituta da cellulosa, emicellulosa, pectine, proteine e cere, è ricoperta da una sottile cuticola caratterizzata da strati
sovrapposti di natura lamellare [12].
Come rappresentato nella figura 5, la cellulosa della parete primaria è
strutturata secondo un reticolo a maglia di microfibrille cristalline sul
quale vanno a depositarsi le sostanze non cellulosiche che formano la
cuticola. Al disotto della parete primaria si trova uno strato costituito da
fasci di microfibrille elementari che si avvolgono lungo l’asse in maniera spiraliforme.
La parete secondaria è composta da strati concentrici, ognuno dei quali
vede la presenza di microfibrille cellulosiche che si impacchettano tra
loro in maniera tale da formare un angolo ben definito rispetto all’asse di
fibra (circa 20-35°). Da sottolineare il fatto che periodicamente si verifica una inversione nell’orientazione angolare delle microfibrille (processo di convoluzione) (vedasi figura 5) [12, 13 14].
Il meccanismo di crescita e deposizione delle microfibrille viene così
descritto da H. J. Kim e B. Triplett:
«After slightly more than two weeks of lengthening, fiber cells synchro9
Fig. 3: Serie di micrografie elettroniche che documentano le fasi di sviluppo delle fibre di cotone: a) ovulo di cotone il giorno della fioritura; b) fibre iniziali (primordia), il giorno della fioritura; c) fibre di cotone all’inizio del giorno dopo quello della fioritura; d) fibre di cotone alla fine
del giorno dopo quello della fioritura; e) fibre di cotone tre giorni dopo quello della fioritura;
f) fibre di cotone mature (circa 48 giorni dal giorno della fioritura);
Scala delle barre = 200m in a), 30 m in (b-f) [10].
nously enter the third stage of development, secondary wall deposition.
During this time, the -1,4 glucan chains that form the cellulose microfibrils
of the secondary wall are synthesized. Successive layers of cellulose are
deposited until the wall is 3 to 4 m thick. Cellulose microfibrils are
arranged helically around the growing fiber with periodic changes in the
deposition angle. The reversal region, where cellulose microfibril orientation
changes, cause the mature fiber to twist. Without fiber twist the individual
fibers could not be spun into yarns» [15].
10
Tra i 45-60 giorni dall’antesi (efflorescenza) si verifica la deiscenza della
capsula dei semi; le sottili cellule fibrose rapidamente si disidratano.
«As the cytoplasm dries, it adheres to the innermost layer of the fiber cell
wall leaving a lumen where the central vacuole was once located» [15].
Fig. 4: Capsula di cotone maturo con fuoriuscita delle fibre. Ogni fibra ha una estremità legata ai
semi, l’altra è libera. Essa pertanto è un pelo vegetale seminale monocellulare [11].
11
Fig. 5: Rappresentazione schematica della struttura e della morfologia di una fibra di cotone
matura dove viene evidenziato il processo di convoluzione (“reversal”) delle fibrille che vanno a
costituire la parete secondaria [12, 14].
L’organizzazione a strati concentrici delle fibre di cotone è chiaramente evidenziata attraverso la figura 6 dove è riprodotta la micrografia elettronica della sezione trasversale di una fibra rigonfiata mediante l’impiego di un idoneo agente di swelling [16].
Informazioni circa la morfologia e la struttura delle fibre di cotone disidratate si ricavano dalla serie di micrografie elettroniche in scansione
riportate nelle figure 7, 8 e 9, dove vengono mostrate rispettivamente:
i) una intera fibra di cotone raggomitolata (da notare la differenza
tra la lunghezza e lo spessore e il caratteristico aspetto nastriforme spiralizzato);
ii) una porzione di fibra vista longitudinalmente per mettere in risalto i fenomeni di torsione e le rugosità superficiali;
iii) le sezioni trasversali di un insieme di fibre le cui immagini mettono in risalto la variabilità della forma, dipendente dal tratto di
fibra dove è stato eseguito il taglio, e il contorno del lume [17].
Le microfibrille della parete secondaria hanno uno spessore che è compreso tra 10-40 nm; esse a loro volta sono composte da fibrille elementari aventi uno spessore di 3-6 nm.
La presenza di microfibrille di natura cellulosica è stata ampiamente
documentata, mediante studi basati sulla tecnica della microscopia elettonica, nel caso delle pareti cellulari di alcuni organismi semplici (alghe)
12
Fig. 6: Micrografia elettronica di una sezione trasversale di una fibra di cotone sottoposta all’azione di un energico agente rigonfiante al fine di meglio evidenziare la struttura a strati concentrici [16].
Fig. 7: Micrografia elettronica di una fibra di cotone disidratata, vista nella sua interezza [17].
13
Fig. 8: Micrografia elettronica di una fibra di cotone ad alto ingrandimento attraverso la quale è
possibile evidenziare il fenomeno di torsione e le tipiche rugosità superficiali [17].
Fig. 9: Micrografia elettronica che mostra le sezioni trasversali di un insieme di fibre di cotone [17].
14
Fig. 10: Micrografia elettronica delle lamelle costituenti le pareti interne della cellula della
Chaetomorpha attraverso la quale viene evidenziata la presenza di microfibrille cellulosiche.
quali: la Chaetomorfa e la Valonia ventricosa (figura 10 e 11). Inoltre
l’applicazione della diffrazione elettronica e dei raggi X all’alto (WAXS)
e al basso angolo (SAXS) ha permesso di delucidare la struttura molecolare e cristallina della cellulosa e di ottenere informazioni utili alla conoscenza del modo di impacchettarsi delle macromolecole nelle regioni cristalline.
La struttura molecolare della cellulosa, componente principale e portante del legno e delle fibre naturali - vegetali (figura 12), si caratterizza
per i seguenti elementi:
a) l’unità ripetitiva racchiusa nella parentesi quadra (indicata con la
lettera “B” in figura 12) è costituita da due unità di anidroglucosio;
b) le porzioni della catena etichettate in figura come A e C rappresentano le unità terminali della catena;
c) il grado di polimerizzazione (PD) è dato dalla relazione: PD = 2 n
+ 2;
15
Fig. 11: Micrografia elettronica di microfibrille cellulosiche presenti nelle pareti cellulari della
Valonia ventricosa. Le microfibrille sono organizzate in strati che si sovrappongono in maniera
incrociata (criss-cross layer arrangement). In basso a destra è visibile lo spettro di diffrazione
elettronica da parte di un fascio di fibrille [vedasi rif. 6 e 7].
d)
le varie unità sono legate tra loro mediante un legame 1 – 4 – glicosidico, di norma il peso molecolare della cellulosa varia fra
20.000 e 500.000 [2,6,7].
Il modo di aggregazione delle macromolecole di cellulosa nel reticolo
cristallino è mostrato nella figura 13 [9].
Possibili modelli di strutturazione sopramolecolare di microfibrille cellulosiche sono schematicamente illustrati nella figura 14 [9, 18].
Attraverso l’impiego della diffrazione dei raggi X all’alto angolo e
16
n
Fig. 12: Struttura molecolare della cellulosa nella forma di 1,4 – beta – D – glucopiranosio (vedasi testo). Nella figura la macromolecola della cellulosa è rappresentata con tutti gli atomi in un
piano. Nella realtà le unità di glucosio assumono una conformazione a sedia (chair conformation). [2].
Fig. 13: Rappresentazione diagrammatica della cella elementare della cellulosa nativa attraverso
la quale è possibile comprendere il modo di aggregazione delle macromolecole nella fase cristallina [9, 18].
17
Fig. 14: Modelli della struttura sopramolecolare di microfibrille cellulosiche. Nel modello a
destra la struttura delle fibre di cellulosa è costituita da microfibrille dove domini cristallini, interrotti da domini amorfi, si susseguono lungo l’asse. Nel modello a sinistra i domini amorfi e cristallini sono indicati rispettivamente come (A) e (C). [9, 19].
della spettroscopia all’infrarosso (vedasi figure 15 e 16) è possibile dimostrare la coesistenza nelle fibre di natura cellulosica di regioni cristalline
orientate e amorfe – disordinate e, quindi, determinare il corrispondente
grado di cristallinità.
Inoltre, le tecniche di cui sopra, permettono di ricavare anche le dimensioni medie dei cristallini e delle regioni amorfe.
Nel caso della cellulosa nativa il grado di cristallinità è circa il 70%
[20, 21].
Come evidenziato attraverso il modello della figura 14, nelle microfi18
Fig. 15: Diffrattogrammi ai raggi X (alto angolo) di fibre di cotone polverizzate nelle varie
forme cristalline [21].
Fig. 16: Spettro all’infrarosso di fibre di cotone polverizzate e mescolate con bromuro di
potassio [21].
brille le macromolecole di cellulosa sono preferenzialmente orientate
lungo l’asse longitudinale. Questo tipo di strutturazione, stabilizzata da
forti legami a idrogeno intermolecolare, determina uno spettro di diffrazione ai raggi X all’alto angolo che si caratterizza per la presenza di riflessi “spot – like” tipici di strutture policristalline i cui microcristalli presentano uno dei loro assi (l’asse di catena) costantemente orientato in direzione perpendicolare alla direzione dei raggi X incidenti (figure 17 e 18).
Nel 1844 il chimico inglese John Mercier (1791-1866)
«osservò che il cotone immerso in liscivia sodica si contraeva, diventava più
spesso e rigido e si tingeva più facilmente del cotone comune» [22].
Il processo, brevettato nel 1850 dallo stesso Mercier (passò alla storia
con il nome di mercerizzazione del cotone), fu implementato e industrializzato in Inghilterra da Lowe (1889) e in Germania da Thomas e Prevost
(1895). La mercerizzazione si realizza sottoponendo, filati o pezze di
cotone, tenuti sotto tensione, all’azione di una soluzione di NaOH con19
Fig. 17: Le macromolecole della cellulosa si associano e si orientano lungo l’asse di fibra. La
struttura viene stabilizzata da forti legami ad idrogeno intermolecolare. In figura sono mostrate
le due forme “allomorfe” della cellulosa (i legami ad idrogeno sono rappresentati mediante linee
punteggiate) [2, 6, 7].
centrata [23]. La cellulosa reagendo con l’idrossido di sodio si trasforma
in sodio cellulosa rigonfiandosi in direzione radiale. Qualora questa operazione fosse effettuata su filati non tesi si verificherebbe una forte contrazione longitudinale (le fibre assumerebbero un indesiderato aspetto e
mano lanosa). Al contrario, tenendo il materiale in tensione si impedisce
l’accorciamento delle fibre le quali passano da una morfologia di nastro
appiattito spiralizzato ad una cilindrica, priva di rugosità, caratterizzata
da un aspetto serico [24]. Il processo di mercerizzazione prevede, come
fase finale, un serie di lavaggi con l’obiettivo di allontanare il sodio e
quindi rigenerare la cellulosa.
«Con la mercerizzazione il cotone-oltre ad assumere un aspetto lucido ed
una struttura cilindrica liscia a sezione arrotondata-diventa più tingibile ed
acquista migliori proprietà meccaniche e maggiori proprietà assorbenti» [8].
Come si deduce dagli spettri di diffrazione dei raggi X all’alto angolo,
la struttura della cellulosa nativa, nella fase cristallina, è diversa da quella relativa al cotone mercerizzano (figure 15 e 18). Per convenzione que20
Fig. 18: Tipico spettro di diffrazione dei raggi X all’alto angolo di una fibra cellulosica (Ramié):
a) cellulosa nativa; b) dopo mercerizzazione (cellulosa II) [2, 6, 7].
ste due strutture sono denominate, rispettivamente: Cellulosa I e
Cellulosa II [16]. Le due forme cristalline della cellulosa si differenziano, non solo per quanto riguarda i parametri della cella elementare
(Cellulosa I: a = 8.3, b = 10.3, c = 7.9 A;  = 84°; Cellulosa II: a = 8.1, b
= 10.3, c = 9.1 A; = 62°), ma, come si ricava dalle figure 19 e 20, anche
per il modo di impacchettamento delle macromolecole nel reticolo cristallino [25, 26].
Nella figura 21 è riportata la fotografia di un frammento di un antico
tessuto in cotone utilizzato come supporto di papiri nel Museo Egizio del
Cairo. Le micrografie elettroniche delle fibre di cotone, costituenti il
manufatto, con la loro tipica morfologia di nastro attorcigliato, sono
mostrate nella figura 22 [27].
21
Fig. 19: Impacchettamento delle macromolecole nel reticolo cristallino della cellulosa I
(modello di molecole parallele):
a) proiezione perpendicolare al piano ac;
b) proiezione perpendicolare al piano ab,
lungo l’asse di fibra [26].
Fig. 20: Impacchettamento delle macromolecole nel reticolo cristallino della cellulosa II
(modello di molecole antiparallele):
a) proiezioni perpendicolari al piano ac;
b) proiezioni perpendicolari al piano ab, lungo
l’asse di fibra [26].
Fig. 21: Frammento di un antico tessuto in cotone utilizzato come supporto di papiri (Museo
Egizio del Cairo) [27].
22
Fig. 22: Micrografie elettroniche di un filato estratto dal tessuto mostrato nella figura 21, a due
diversi ingrandimenti. La tipica morfologia delle fibre di cotone a nastro attorcigliato è chiaramente visibile dalla micrografia in basso, a più alto ingrandimento [27].
23
A1,2 ) Il lino
Le fibre di lino sono prodotte dai fasci fibrosi contenuti nello strato
liberiano del fusto di alcune piante erbacee appartenenti alla famiglia
delle linacee.
Le fibre si ricavano mediante un processo di macerazione in base al
quale i vasi liberiani vengono separati dalla parte legnosa, solubilizzando
le sostanze peptiche e gommose, che li tengono saldati insieme [8, 23].
Il lino di interesse tessile si ottiene dalle fibre liberiane di numerose
varietà del Linum e, in particolare, dal Linum usitatissimum, che si caratterizza per un fusto alto e praticamente esente da ramificazioni.
La composizione chimica delle fibre di lino, come si ricava dai dati
della tabella 1, si differenzia da quella del cotone per:
i) un più basso contenuto di cellulosa;
ii) una maggiore presenza di emicellulosa e di lignina.
I filamenti del lino grezzo (lunghezza 20-100 cm) sono costituiti da
fasci di fibre elementari tenute insieme da emicellulosa pectina, lignina e
da sostanze grasse e cere.
Le singole fibre di lino presentano:
i) una lunghezza tra 6-50 mm e un diametro tra 10-40 m;
ii) una forma cilindrica con la parte terminale appuntita a becco di
flauto (figura 23) [28];
iii) delle striature trasversali, che vanno da un bordo all’altro e che
si ripetono a distanze, più o meno regolari, le quali si incrociano
in coppia formando una X;
iv) degli ingrossamenti nodali delle pareti, in corrispondenza delle
coppie di striature che si incrociano a X, che conferiscono alle
fibre una tipica forma a canna di bambù (figura 24) [29];
v) un sottile canale centrale;
vi) una sezione trasversale con contorni poligonali e con un vuoto
centrale corrispondente al lume [8, 23, 24].
Le singole cellule sono costituite da una membrana esterna da una parete primaria e da una spessa parete secondaria. Queste pareti, a loro volta,
sono composte da microfibrille cellulosiche disperse in una matrice di
emicellulose, pectine e lignine (vedasi schema in figura 25). Le microfibrille all’interno delle fibre elementari hanno una lunghezza di alcuni m
e uno spessore di circa 3 nm [30].
Come si evince dalla figura 26 lo spettro di diffrazione dei raggi X,
all’alto angolo, di fibre di lino presenta delle riflessioni “spot-like” carat24
Fig. 23: Micrografie elettroniche in scansione della parte terminale di fibre di lino che evidenziano la particolare forma a becco di flauto [28].
25
a)
b)
c)
Fig. 24: Micrografie elettroniche in scansione di fibre di lino prelevate da un manufatto rinvenuto a Bakchias (antico Egitto): a) fotografia del manufatto; b) fascio di fibre di lino prelevate dal
manufatto; c) fotomicrografia di una singola fibra di lino dalla quale è possibile visualizzare le
tipiche strutture nodali (fibre a forma di canna di bambù) [29].
26
Fig. 25: Modello schematico della strutturazione di una fibra di lino con le unità elementari che
la compongono che si organizzano secondo una ben definita scala gerarchica [da A. M. Donald].
Fig. 26: Lo spettro di diffrazione ai raggi X (WAXS) di fibre di lino presenta riflessioni “spotlike” caratteristiche della cellulosa nativa altamente orientata [28].
teristiche della cellulosa nativa altamente orientata.
Il processo di mercerizzazione del lino, mediante trattamento con
idrossido di sodio, viene effettuato, per rimuovere dalle fibre le emicel27
a)
b)
Fig. 27: Diffrattogrammi dei raggi X (alto angolo) di fibre di lino:
a) grezze;
b) mercerizzate.
In figura viene illustrato il metodo di deconvoluzione dei picchi cristallini ed amorfi attraverso il
quale è stato possible determinare la percentuale di cellulosa I e II ed il grado di cristallinità [25].
28
Fig. 28: Spettri all’infra-rosso di campioni di cotone e di fibre di lino corte (ad elevato contenuto di cere, grassi, emicellulose, pectine e lignina), rispettivamente spettrogrammi C1 e F2 [30].
lulose la lignina, cere e grassi. S Borysiak e J. Garbarczyk, utilizzando
una metodica, che permette la separazione delle aree relative ai picchi di
diffrazione dei raggi X (deconvolution of peaks), hanno sviluppato una
procedura in base alla quale è stato possibile correlare il grado di mercerizzazione con il rapporto tra il contenuto, nel campione, di cellulosa
I e di cellulosa II (vedasi figura 27) [25]. Dalla deconvoluzione delle
aree, corrispondenti ai picchi cristallini e alla diffusione continua delle
regioni amorfe, si ricava, per il lino non mercerizzato un indice di cristallinità (Ic) pari al 72%. Tale indice viene calcolato dal rapporto tra la
somma delle aree dei picchi cristallini e la somma totale delle aree dei
picchi cristallini ed amorfi.
Nella figura 28 sono confrontati gli spettri all’infrarosso di fibre corte
di lino (risultanti dal processo di separazione delle fibre lunghe, e pertanto ad alto contenuto di grassi, cere, lignina, emicellulose e pectine) e
di cotone.
La presenza di bande caratteristiche delle pectine (a 1740 cm-1 e a 16501600 cm-1), della lignina, (1600, 1500, e 820-850 cm-1), e quelle di grassi
e cere, differenziano sostanzialmente lo spettro IR del lino da quello del
cotone [30].
29
Fig. 29: Tessitrici di merletti, città di Bruges (Belgio) [32].
Il rapporto tra le intensità delle bande di assorbimento a 1372 e a 2900
cm-1 viene comunemente utilizzato quale misura dell’ indice di cristallinità
di fibre di natura cellulosica (Ic= I1372/I2900). In particolare, facendo riferimento agli spettri riportati nella figura 28, si ricava per il cotone e per il
lino a fibre corte un valore di Ic rispettivamente pari a 0,67 e a 0,39 [30].
Il lino, per le sue caratteristiche, è il materiale più utilizzato nella produzione dei merletti:
«tessuto trasparente che si ottiene intrecciando e annodando a mano o a macchina fili per lo più di lino……, in modo da tracciare motivi ornamentali in
prevalenza a carattere floreale;……A seconda della tecnica di lavorazione si
distinguono alcuni tipi principali: ad ago, all’uncinetto, a spola, a telaio, a
tombolo, a giorno. Quella del merletto è un arte esclusivamente occidentale
e risale agli inizi del Quattrocento……
Famosi furono i merletti veneziani, i Gros point de Venise » [31].
I merletti prodotti nelle città delle Fiandre furono, per molti secoli,
molto ricercati per la loro raffinatezza ed eleganza. Ancora oggi, come si
evince dalla figura 29, la lavorazione dei merletti rappresenta una attività
molto diffusa nella città di Bruges (Belgio). Un tipico esemplare di mer30
Fig. 30: Un esemplare di un tipico merletto delle Fiandre [32].
letto realizzato in questa città è mostrato nella figura 30 [32].
In Egitto, in epoca Copta, tele in lino venivano utilizzate per dipingere a
tempera ritratti di uomini donne e bambini defunti (vedasi figura 31) [33].
Un altro famoso esempio di tessuto in lino, di grande interesse storico
e artistico, è rappresentato dall’arazzo di Bayeux, prodotto nell’XI secolo (figura 32).
In questo arazzo,
«su un supporto di lino lungo 70 metri e largo cinquanta centimetri, composto da otto elementi cuciti tra loro, sono intessuti in fili di lana di otto diversi colori i principali episodi di un momento fondamentale nella storia
d’Europa: la conquista dell’ Inghilterra da parte dei Normanni» [34].
Quando si riportano esempi di tessuti in lino di grande interesse-storico–culturale non si può non menzionare la Sacra Sindone di Torino,
venerata perché si crede che essa sia il lenzuolo funerario con il quale fu
avvolto Gesù Cristo dopo la sua morte [35, 36].
La Sindone, come risulta da varie investigazioni
«è un lenzuolo di lino, tessuto a spina di pesce, lungo cm 436 e largo cm 110.
Su una sola faccia del telo sono impresse le impronte frontale e dorsale di un
uomo morto dopo essere stato crocifisso» [35] (figura 33).
31
Fig. 31: Ritratto di una donna, Aline, di età traianea, 98-117 d.c., dipinto a tempera su lino.
Questo ritratto fu trovato nel 1892, da R. von Kaufmann, nella necropoli del Fayyum (una rigogliosa pianura, a ovest del Nilo, circa 60 Km a sud del Cairo). Sotto il dominio romano gli egiziani continuarono a mummificare i loro defunti e un ritratto dipinto su bende di lino, veniva
deposto sul volto della mummia a conclusione del rito funerario [33].
32
33
Fig. 33: Fotografia della Sacra Sindone di Torino, lenzuolo in lino tessuto a spina di pesce [35].
Fig. 32: Un particolare del famoso arazzo di Bayeux (supporto in lino, intessuto con fili di lana), dove viene raffigurato il trasporto di armi e vino per rifornire la flotta normanna in partenza alla volta dell’Inghilterra [34].
A2 ) Le fibre di origine animale
Le fibre naturali, di origine animale, fondamentalmente sono di due
tipi: a) da bulbo pilifero, di origine cutanea (lana, alpaca, mohair, cachemire ecc.); b) da secrezioni ghiandolari di insetti (seta) o da molluschi
(bisso o seta marina).
A2,1 ) La lana
La lana si ottiene dal vello di ovini, in particolare dalle pecore della specie Ovis aries. Le fibre sono costituite principalmente da proteine di natura cheratinica (> dell’80%), da altre sostanze proteiche (circa il 17%), da
sostanze lipidiche (circa l’1%) e da sali minerali (circa lo 0.5%) [37].
La lana è, una fibra composita,
«i.e. a fibril-reinforced matrix material with both the fibrils and the matrix
consisting of polypeptides (thus of chemically similar nature) interconnected
physically and chemically» [38].
1) Composizione chimica della lana
La composizione elementare delle fibre di lana secca è riportata nella
tabella 6.
Gli -amminoacidi, i cui residui sono presenti nelle macromolecole
proteiche della lana, sono elencati nella figura 34. In particolare in queTabella 6
Composizione elementare delle fibre di lana secca
Elemento
Carbonio
Idrogeno
Ossigeno
Azoto
Zolfo
Ceneri
34
Peso (%)
50-52
6,5-7,5
22-25
16-17
3-4
0,5
35
Fig. 34: Composizione amminoacidica di fibre di lana Merino. In particolare sono riportati i seguenti elementi: i) il carattere chimico del gruppo laterale
(acidico, basico, contenente guppi idrossilici, contenente zolfo, esente da gruppi reattivi); ii) il nome dell’amminoacido con relativa abbreviazione; iii) la
struttura molecolare del gruppo laterale; iv) la concentrazione espressa in moli/g [38].
a)
36
Fig. 34: Composizione amminoacidica di fibre di lana Merino. In particolare sono riportati i seguenti elementi: i) il carattere chimico del gruppo laterale
(acidico, basico, contenente guppi idrossilici, contenente zolfo, esente da gruppi reattivi); ii) il nome dell’amminoacido con relativa abbreviazione; iii) la
struttura molecolare del gruppo laterale; iv) la concentrazione espressa in moli/g [38].
b)
sta figura sono riportati le seguenti informazioni:
i) il carattere chimico del gruppo laterale;
ii) il nome dell’amminoacido con relativa abbreviazione;
iii) la struttura chimica del gruppo laterale;
vi) la composizione, espressa in moli/g. [38]
Dalle fibre di lana è possibile estrarre quattro frazioni di proteine: una
a basso contenuto di zolfo (LSF); una seconda ad alto tenore di zolfo
(HSF); una terza ad altissimo contenuto in zolfo (USF); e una quarta con
un elevato contenuto di Gly/Tyr (HGT) [38, 39].
Le caratteristiche molecolari delle quattro frazioni proteiche, insieme
alla loro percentuale, sono riportate nella tabella 7, mentre nella figura 35
viene indicata la composizione amminoacidica globale di fibre di lana
Merino e quella corrispondente a tre delle frazioni proteiche estratte
(LSF, HSF, USF).
Tabella 7
Caratteristiche molecolari delle quattro frazioni proteiche estratte
da fibre di lana Merino e rispettive percentuali [38].
(*)
Frazione
proteica
Contenuto (%)
Contenuto in
zolfo (%)
Massa molecolare
LSF
58
1,5-2
45-50; 45-60*
HSF
18
4-6
14-28; 11-23*
USF
8
8
28; 37*
HGT
6
0,5-2
9-13; 11-12*
(Kg/moli)
i dati si riferiscono a fonti diverse
37
Fig. 35: Composizione amminoacidica globale di fibre di lana Merino e delle frazioni proteiche
estratte: LSF, HSF e USF [38].
2 ) Composizione e struttura dei componenti morfologici delle
fibre di lana
La micrografia elettronica dello stelo di una tipica fibra di lana, insieme
al corrispondente spettro di diffrazione dei raggi X, all’alto angolo, sono
mostrati, rispettivamente nella figura 36-a) e 36-b) [6].
La fibra appare come un tubulo cilindrico ricoperto da grosse squame o
scaglie, disposte come gli embrici di un tetto, che avvolgono tutto il diametro della fibra.
I componenti morfologici di una fibra di lana, facendo riferimento
alla rappresentazione schematica della figura 37, sono qui di seguito
descritti.
38
b)
Fig. 36: a) Micrografia elettronica di una fibra di lana (visione longitudinale della sua parte
mediana); b) viene mostrato il corrispondente spettro di diffrazione dei raggi X all’alto angolo
[foto riprese dalla letteratura e riprodotte nel rif. 6].
39
a)
b)
Fig. 37: Raffigurazione dell’organizzazione gerarchica dei vari componenti molecolari e morfologici di una fibra di lana [ 6].
Cuticola
E’ composta dall’insieme delle squame, ognuna delle quali è costituita
da una unica cellula (larghezza circa 20m; lunghezza circa 30m e spessore tra 0,5-0,8m); la sua frazione, in peso, rispetto a tutta la fibra, è
compresa tra il 6 ed il 16%.
40
Le scaglie sono ricoperte da una membrana idrofoba, non proteica e
semipermeabile, denominata Epicuticola, che ha la funzione di proteggere le fibre dall’attacco degli agenti esterni [23, 37]. Al disotto dello strato epicuticolare si trova l’Esocuticola (formata da scaglie, con una superficie liscia, che sono solubilizzabili da enzimi proteolitici quale la tripsina). Lo strato cuticolare più profondo, resistente all’attacco della tripsina
e della formammide, con superficie rugosa è detto Endocuticola.
Cortice (tronco fibroso o corpo della fibra)
E’ un aggregato di cellule fusiformi (dette cellule corticali) ognuna delle
quali è circondata da un complesso di membrane cellulari di natura lipidica. Nel cortice, che nel suo insieme rappresenta all’incirca il 90% della
massa totale delle fibre di lane che, come le Merino, non hanno il midollo centrale, sono presenti due diversi tipi di cellule: i) Ortocorticali (6090% in peso) e ii) Paracorticali (40- 10% in peso) [37, 38].
«The latter containing a larger amount of sulphur than the former and hence
being tougher and more highly cross-linked, as clearly seen upon staining
with silver nitrate and transmission electron microscopical inspection.
Morever, in fibres from fine wool breeds, e. g. Merino sheeps, the two different cortex cells are arranged in a bilateral manner and the border line
between ortho and para cortex proceeds in a helical manner along the fibre
axis. This results in a stable crimb, the paracortex always being situated in
the inner part and the orthocortex in the outer part of the curvature» (figura
38) [38].
Le due specie di cellule corticali si differenziano anche per le loro caratteristiche chimico-fisiche. In particolare le cellule di tipo orto mostrano
una maggiore reattività e tingibilità. Inoltre in ambiente basico danno
luogo ad un processo di rigonfiamento più accentuato. La disposizione
bilaterale delle cellule orto e para, osservata specialmente nel caso di lane
più fini, insieme alla diversa capacità di assorbire l’acqua, determinano il
caratteristico fenomeno dell’arricciatura delle fibre [8].
Le singole cellule corticali, a forma di fuso, hanno una lunghezza compresa tra 45-95m e uno spessore di 2-6m.
Macrofibrille
Ogni cellula corticale è costituita da 5-20 macrofibrille (diametro tra
100-300nm) disperse in una matrice amorfa contenente materiale citoplasmatico e residui nucleari dei cheratinociti. Le macrofibrille, come
41
Fig. 38: L’applicazione della tecnica della microscopia elettronica in scansione, abbinata a quella basata sulla “energy dispersive X-ray fluorescence; light pixel: S-fluorescence“, permette di evidenziare le cellule orto e para in una sezione trasversale di
una fibra di lana (fotomicrografia in alto). In basso viene raffigurata la disposizione
elicoidale di due cellule, orto nelle convessità, e para nelle concavità, mentre crescono nella direzione dell’asse di fibra [38].
risulta evidente dalla micrografia elettronica in scansione della sezione
trasversale di una fibra di lana, mostrata nella figura 39, risultano chiaramente separate le une dalle altre [37, 38].
42
Fig. 39: Micrografia elettronica in scansione della sezione trasversale di una fibra di lana. Sono
chiaramente visibili le macrofibrille, le microfibrille e le regioni amorfe interfibrillari [38].
Microfibrille
Le macrofibrille sono composte da fasci di 500-800 microfibrille che,
come si evince dalla figura 39, si impacchettano secondo una strutturazione pseudo-esagonale. Le microfibrille, i cui componenti fondamentali sono le -cheratine [(Keratin intermediate filaments) (KIF)], sono circondati da una matrice, amorfa, di proteine [(Keratin associated proteins)
(KAP)] [38].
Attraverso una serie di metodiche analitiche è stato possibile, non solo
separare le proteine presenti nelle fibre di lana, ma anche determinarne la
loro struttura molecolare.
43
In relazione a quanto sopra, R. C. Marshall [40] e G. E. Rogers et Al.
[41], hanno dimostrato che esistono 5 tipi di KIF aventi caratteristiche
acidiche (KIF-Tipo I) e 5 con caratteristiche basiche (KIF-Tipo II), mentre è stata riscontrata la presenza di oltre cento diverse KAP. Secondo
altri Autori le proteine ad alto contenuto di zolfo (HSF; 14-28 kDa) e
quelle con una elevata frazione di tirosina (HTF; 9-13 kDa) sono parte
integrante delle regioni amorfe che agiscono da matrice. Inoltre, è stato
possibile concludere che le frazioni proteiche a basso tenore di zolfo
(LSF; 45-66 kDa) e quelle con una elevatissima percentuale di zolfo
(USF; 28 o 37 kDa) fossero rispettivamete i componenti delle microfibrille cristalline e della cuticola [42, 43].
Protofibrille e struttura primaria e secondaria delle
-cheratine
Le microfibrille sono a loro volta un sistema composito i cui componenti, le Protofibrille, sono composte dall’aggregazione di protofilamenti elementari derivanti dall’associazione di molecole proteiche di -cheratine caratterizzate da una ben definita struttura primaria e secondaria.
D. A. D. Parry e R. D. B. Fraser, impiegando metodiche di Protein and
DNA sequencing, hanno determinato la struttura primaria e secondaria di
una proteina cheratinica (KIP-8c-1), presente nel filamento intermedio di
una fibra di lana [44]. I risultati di questo studio, con riferimento alla
figura 40, sono qui di seguito riassunti.
1) La struttura primaria di una singola macromolecola proteinica,
denominata Monomero (nel caso di proteine l’unità ripetitiva
coincide di fatto con l’intera molecola), è caratterizzata da due
domini terminali (C-terminal domain e N-terminal domain) ad
alto contenuto di residui di cistina e di prolina.
2) Tra i due domini terminali sono presenti quattro segmenti (indicati, in figura 40, con i simboli: 1A, 1B, 2A, e 2B), in ognuno dei
quali la macromolecola assume una conformazione regolare ad
-elica destrorsa, tipica dei polipeptidi naturali costituiti da residui di L--amminoacidi (vedasi figura 41).
3) I segmenti 1A e 1B; quelli 1B e 2A e 2A e 2B sono collegati tra
loro mediante tratti di catena (L1, L12, L2, in figura 40) aventi
una conformazione meno regolare, di tipo Coil.
4) I due segmenti, 1A-L1-1B e L12-2A-L2-2B, hanno la stessa lunghezza (20-21nm). Come si evince dalla figura 40 i residui degli
-amminoacidi, nei vari segmenti elicoidali, sono organizzati in
44
Fig. 40: Rappresentazione schematica ed analitica della struttura primaria di una macromolecola
di -cheratina (unità monomerica), Proteina 8c-1, componente il filamento intermedio di una
fibra di lana (vedasi testo per spiegazione) [44].
45
Fig. 41: Raffigurazione di una -elica destrorsa di un polipeptide contenente solo residui di L-amminoacidi: A) sono riportati solo gli atomi di carbonio  B) sono rappresentati solo gli atomi
di azoto (N) dello scheletro, di carbonio  e di carbonio carbonilico (C); C) elica completa.
L’elica, come evidenziato in C), è stabilizzata da forti legami ad idrogeno intramolecolari.
eptadi (in particolare il segmento di catena 1A è composto da 5
eptadi, l’1B 14-15, il 2A 2-3 e il 2B 17).
5) La composizione amminoacidica delle singole eptadi e di come
esse si succedano lungo l’asse di catena è illustrata in basso nella
figura 40, dove i residui degli amminoacidi sono individuabili
attraverso una singola lettera (vedasi figura 34) [44].
Due unità monomeriche, con caratteristiche acidiche e basiche, si associano tra loro dando luogo alla formazione di un dimero avente una conformazione a corda spiralizzata, left-turned superhelix, (figura 42). Due dimeri aggregandosi formano un elemento strutturale, stabilizzato da legami
laterali disulfuro e da una orientazione reciproca antiparallela, denominato, Protofibrilla Tetramero, avente un diametro di 2,8nm (figura 43) [38].
L’aggregazione successiva di protofibrille, come raffigurato nella figura 43, conduce alla realizzazionme delle microfibrille (filamenti intermedi cheratinici KIF).
46
Fig. 42: Rappresentazione schematica della associazione di due unità monomeriche di -cheratina componenti i filamenti intermedi microfibrillari secondo un meccanismo di avvolgimento
reciproco che porta alla formazione di una “left-turned super helix”.
Sopra: visione longitudinale; Sotto: sezione trasversale [38].
In definitiva ogni microfibrilla è costituita da 11 protofibrille, immerse in una matrice amorfa, di natura proteica. Il processo di aggregazione
che partendo dalle singole molecole di -cheratina, in conformazione elicoidale, porta, prima alla formazione di protofibrille e quindi alle
microfibrille è stato descritto da Wood e Tyson sulla base di un modello,
detto a cavo elettrico (figura 44) [45]. Secondo tale modello, due o tre eliche avvolgendosi tra loro a spirale costituiscono una protofibrilla (diametro, circa 20A); quindi undici protofobrille associandosi (9 disposte
lungo i bordi e 2 al centro) vanno a formare una microfibrilla (diametro
di circa 80 A) [37].
Gli stadi evolutivi di una fibra di lana, dall’-elica alle cellule corticali e a quelle cuticolari, sono schematicamente raffigurati nella figura 45
[46].
47
Fig. 43: Processo di formazione delle microfibrille in una fibra di lana attraverso successive
aggregazioni di elementi strutturali (monomero-dimero; protofilamento-tetramero; protofibrilla
ottamero; microfibrilla) [38].
48
Fig. 44: Il modello a cavo elettrico di Wood e Tyson per spiegare il processo di aggregazione
delle -eliche cheratiniche che porta alla formazione prima delle protofibrille e quindi delle
microfibille [45].
49
Fig. 45: Gli stadi evolutivi relativi alla crescita delle fibre di lana: dall’-elica alle cellule corticali e quindi alla cuticola [46].
50
A2,2 ) La seta
Le fibre di seta si ricavano dalla bava serica secreta, attraverso due
ghiandole situate ai lati dell’intestino (Seritteri), dalla larva di un lepidottero (il Baco da seta o Bombix Mori o Filugello), prima di iniziare la
sua metamorfosi a crisalide e quindi a farfalla.
La bava serica viene prodotta dal baco come filamento continuo, per
costruirsi il bozzolo, mediante un vero e proprio processo di estrusione
che avviene attraverso un orifizio, a forma di imbuto, situato sotto la
bocca (vedasi figura 46) [2, 23, 24, 47].
Il filamento serico, come emerge da analisi condotte utilizzando la tecnica della microscopia elettronica in scansione, è composto da due bavelle interne il cui componente principale è una proteina fibrosa, cristallina,
detta fibroina. Queste bavelle sono a loro volta contenute in una guaina
esterna costituita da una sostanza proteica amorfa denominata sericina
[2, 6, 7].
La particolare strutturazione “composita” della bava serica viene chiaramente evidenziata attraverso la micrografia elettronica mostrata nella
figura 47 [48]. La morfologia (vista longitudinalmente) di una singola
bavella di fibroina e la geometria della sezione trasversale (pseudo triangolare) sono documentate attraverso le microcrafie della figura 48 [49].
Nella bava serica sono presenti, oltre alle due proteine (la sericina e la
fibroina, rispettivamente, con circa il 20-28%, e il 70-80% in peso),
Fig. 46: Il baco mentre estrude i filamenti serici da un orifizio posto sotto la sua bocca. La bava
serica viene utilizzata per costruire il bozzolo [47].
51
Fig. 47: Micrografia elettronica a scansione attraverso la quale viene evidenziata la natura composita della bava serica. Sono chiaramente visibili le bavelle di fibroina e la guaina esterna di
sericina [48].
Fig. 48: Micrografie elettroniche di una singola bavella di fibroina (visione longitudinale, a sinistra) e delle sezioni trasversali di un insieme di fibre di fibroina (a destra in figura) [49].
sostanze cerose e grasse (1-2%), sostanze organiche (0,3-0,5 %) e pigmenti (circa 0,5%) [23].
La composizione chimica della sericina differisce sostanzialmente da
quella della fibroina (vedasi tabella 8). In particolare lungo le macromo52
Tabella 8
Composizione amminoacidica della fibroina e della sericina
che compongono la bava serica secreta dal Bombyx Mori
(residui/1000g di proteina fibrosa).
Ammino acido
Fibroina
Sericina
Glicina
446,0
127,0
Alanina
294,0
55,1
Valina
22,0
26,8
Leucina
5,3
7,2
Isoleucina
6,6
5,5
Serina
121,0
319,7
Treonina
9,1
82,5
Acido aspartico
13,0
138,4
Acido glutammico
10,2
58,0
Lisina
3,2
32,6
Arginina
4,7
28,6
Istidina
1,4
13,0
Tirosina
51,7
34,0
Fenilalanina
6,3
4,3
Prolina
3,6
5,7
Triptofano
1,1
----
Metionina
1,0
0,5
Cistina
2,0
1,4
lecole proteiche della sericina si succedono residui di amminoacidi caratterizzati da gruppi pendenti di natura polare molti dei quali (~60%) di
natura ossidrilica. Tutto questo rende conto della solubilità della sericina
in acqua calda [2].
Le fibre di fibroina, come si ricava da studi di diffrazione dei raggi X
53
all’alto angolo, sono altamente cristalline. Recentemente V. Annadurai, et
Al., partendo dai diffrattogrammi (WAXS) della figura 49, hanno dimostrato che le dimensioni dei cristalliti, presenti nelle fibre di fibroina, dipendono dalla razza dei bachi dai cui bozzoli si ottengono le bave seriche [50].
a)
Fig. 49: Profili di intensità di diffrazione dei raggi X all’alto angolo di fibre di fibroina ricavate
dai bozzoli di bachi appartenenti a razze diverse: a) razze cinesi;
54
b)
Fig. 49: Profili di intensità di diffrazione dei raggi X all’alto angolo di fibroina ricavate dai bozzoli di bachi appartenenti a razze diverse: b) razze indiane;
55
c)
Fig. 49: Profili di intensità di diffrazione dei raggi X all’alto angolo di fibre di fibroina ricavate
dai bozzoli di bachi appartenenti a razze diverse: c) razze giapponesi [50].
56
Fig. 50: Modello strutturale (schematico) di una fibra di fibroina dove regioni cristalline, con
densità c, si succedono a regioni amorfe, con densità a, con l’interposizione di tratti aventi un
grado di ordine intermedio [2].
Le bavelle di fibroina sono un sistema a più fasi dove lungo l’asse si succedono regioni cristalline e amorfe con l’interposizione di zone di transizione con un grado d’ordine intermedio. La struttura che si viene a realizzare è schematicamente illustrata mediante il modello della figura 50 [2].
I segmenti proteici, presenti nei cristalli, hanno una struttura primaria
diversa da quelli che fanno parte della fase amorfa. Attraverso l’utilizzo
di particolari e sofisticate metodiche, basate sull’analisi dei prodotti di
degradazione delle fibre di fibroina, è stato possibile dimostrare che la
struttura primaria della frazione cristallina è caratterizzata dalla seguente
sequenza di residui di amminoacidi:
-GLI-ALA-GLI-ALA-GLI-SER-GLI-ALA-ALA-GLI-[SER-GLI-(ALA-GLI)2]8-TIR-
La struttura delle più rappresentative sequenze amminoacidiche, componenti la frazione amorfa, è qui di seguito riportata:
a) –GLI-ALA-GLI-ALA-GLI-ALA-GLI-TIRb) –GLI-[(GLI)3-(ALA)2-VAL]-TIRc) GLI-ALA-GLI-TIRd) –SER-GLI-TIRe) –GLI-PRO-TIRI segmenti di catena della fibroina, nella fase cristallina, si associano
tra di loro formando una struttura lamellare denominata,  a foglio ripiegato (–Pleated sheet) (figura 51). Gli elementi fondamentali di questa
57
Fig. 51: Rappresentazione schematica del modo di impacchettarsi delle macromolecole di fibroina nel cristallo secondo la struttura  a fogletto ripiegato (- Pleated sheet structure) proposta da
Pauling e Corey per alcuni polipeptidi naturali [51].
struttura, scoperta da Pauling e Corey [51], che per primi la proposero per
i polipeptidi naturali, possono così essere riassunti.
1) Lo scheletro macromolecolare assume una conformazione che si
discosta poco da quella a catena estesa, dove tutti gli atomi giacciono in un piano. Questo fa si che la distanza assiale fra due
residui di amminoacidi adiacenti sia uguale a 3,5 A (nell’-elica
questo parametro è pari a 1,5 A).
2) La struttura è stabilizzata da forti legami ad idrogeno di tipo
intermolecolare.
3) In linea di principio è possibile ipotizzare due diverse strutturazioni di uno strato a foglietto ripiegato: a) dove le macromoleco58
le adiacenti hanno la stessa orientazione (struttura -parallela) e
b) caratterizzata dal fatto che le catene adiacenti sono orientate in
direzioni opposte (struttura -antiparallela), (vedasi raffigurazione riportata nella figura 52) [2].
La struttura cristallina e molecolare della fibroina, proposta da Pauling
e Corey, è stata raffinata da Y. Takahashi et Al., applicando i principi della
cristallografia chimica ad un insieme di dati sperimentali, ottenuti da
spettri di diffrazione dei raggi X, più completo e significativo [52].
Da questi studi gli Autori ricavano, per la cella elementare i seguenti
parametri:
a=9,38 A; b=9,49 A; c(asse di fibra)=6,98 A
===90°
Inoltre essi concludono che la struttura più probabile per la fibroina
Fig. 52: Una lamella con una struttura  a foglietto ripiegato, dove segmenti molecolari della
fibroina si impacchettano tra loro secondo una disposizione che si caratteriza per il fatto che
molecole adiacenti hanno opposte orientazioni (Struttura -Antiparallela). I legami ad idrogeno,
fra gruppi NH e CO, stabilizzano la struttura. I sostituenti laterali di una stessa catena assumono
tutti, o una disposizione di tipo UP, oppure di tipo DOWN; nelle due molecole adiacenti (a destra
e a sinistra) i gruppi laterali si disporranno in maniera opposta.
59
Fig. 53: Struttura cristallina e molecolare della fibroina da seta: impacchettamento delle macromolecole, in uno strato a foglio ripiegato, secondo il modello -Antipolare-Antiparallelo, proposto da Takahashi, et Al. [52].
Tabella 9
Parametri morfologici (L, Lc, L-Lc), con riferimento al modello
di fibra della figura 50, e valori dello sforzo e dell’allungamento
a rottura di fibre di fibroina ottenute da bave seriche di Bombyx
Mori appartenenti a razze diverse[53]
Campione
60
Periodo
lungo
l’asse di
fibra(A)
Lunghezza Lunghezza
regioni
regioni
amorfe(A) cristalline(A)
Sforzo
a rottura
(Mpa)
Allungam.
a rottura
%
Mysore
897
255
642
258
36
TemperateBivoltine
841
249
593
219
33
Nistari
870
256
614
284
22
Hosa-Mysore
786
239
547
340
33
consiste in un impacchentamento di strati a foglietto ripiegato, di tipo
“Antiparallelo-Antipolare” (figura 53) [52].
Partendo da un modello bifasico simile a quello della figura 50 e dai
dati sperimentali derivabili dagli spettri di diffrazione dei raggi X al
basso angolo (intensità dei riflessi e loro periodicità) è stato possibile, utilizzando le equazioni sviluppate da R. Hosemann e S. N. Bagchi [54],
determinare, per le fibre di fibroina, i seguenti parametri morfologici:
i)
la periodicità lungo l’asse di fibra (“L” in figura 50);
ii) la lunghezza delle fasi cristalline (“Lc” in figura 50);
iii) la lunghezza delle regioni disordinate (“L-Lc” in figura 50).
I risultati riassunti nella tabella 9 mostrano che L, Lc e L-Lc, così come
alcune caratteristiche meccaniche, dipendono dalla varietà del baco che
ha filato il bozzolo.
Di norma, prima della tessitura, la bava sericea dopo dipanatura dal bozzolo è sottoposta ad un processo di “sgommatura” durante il quale il rivestimento amorfo della sericina viene rimosso, parzialmente (seta raddolcita o semicotta), oppure completamente (seta cotta o sgommata) [2,8].
I filamenti cristallini di fibroina ottenuti dalla sgommatura (figura 54)
rappresentano il materiale di partenza per la maggior parte delle succes-
Fig. 54: Micrografia elettronica di fibre di fibroina sgommate [6].
61
sive fasi di lavorazione tessile della seta.
La sgommatura comporta una perdita in peso, più o meno rilevante,
che, per vari motivi (migliorare il potere ricoprente e la voluminosità,
oppure per produrre aumenti di peso e quindi per ragioni commerciali)
viene compensata mediante una procedura comunemente denominata
“carica”. Questo processo è reso possibile poiché la seta ha la capacità
di fissare stabilmente sostanze di natura diversa [ad esempio tannini
(carica vegetale) oppure sali minerali, cloruro di stagno, silicato di sodio,
solfato di alluminio, ecc. (carica minerale)] [8].
62
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67
CAPITOLO SECONDO
I FATTORI DI DEGRADAZIONE
DELLE FIBRE NATURALI
(FISICI; FOTO-OSSIDATIVI E TERMO-OSSIDATIVI)
Le fibre naturali, invecchiando, subiscono processi di degradazione che
ne alterano la struttura originale, le proprietà e le funzioni [1, 2].
In linea di principio, i processi degradativi possono essere riconducibili a fattori di natura:
- fisica e meccanica;
- fotochimica e foto-ossidativa;
- termica e termo-ossidativa;
- chimica;
- biologica.
A ) Invecchiamento fisico e meccanico
In tutti i materiali polimerici cristallini, indipendentemente dalla loro
natura (naturali o sintetici) e dalla loro morfologia e struttura, coesistono
regioni amorfe interconnesse in maniera più o meno complessa con
regioni, cristalline, ad alto grado di ordine. Nella fase amorfa, per temperature inferiori alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) i segmenti
delle macromolecole hanno una mobilità molto bassa. Pertanto, il materiale componente le regioni disordinate, a queste temperature, è fragile–vetroso. Al contrario, per temperature superiori alla Tg i segmenti
macromolecolari presentano una elevata mobilità e, quindi, il materiale si
caratterizza per un comportamento di tipo duttile – gommoso.
Quando un polimero viene tenuto, per tempi relativamente lunghi, ad
una temperatura inferiore alla Tg le macromolecole (o segmenti di esse)
che si trovano nella fase amorfa tendono ad aumentare il loro grado di
ordine. Questo processo di “ordering” o “densification” comporta una
riduzione del volume libero, dell’entalpia e della mobilità molecolare. Il
69
materiale conseguentemente diviene più duro, più denso, più rigido, esibendo al tempo stesso tempi di rilassamento viscoelastici maggiori.
L’invecchiamento fisico può essere compreso assumendo che il volume
totale (VT) di un materiale allo stato vetroso (T < Tg) sia dato dalla
seguente relazione:
VT = VO + VF
(1)
dove VO è il volume effettivamente occupato dai segmenti macromolecolari e VF rappresenta il volume libero e cioè la somma dei volumi di
buche o di vuoti di dimensioni molecolari.
A VO e VF corrispondono valori diversi dei coefficienti di espansione
termica, O e F [3].
A seguito di un processo di raffreddamento relativamente veloce un certo
numero di buche viene congelato, pertanto, il materiale che presenta un
volume in eccesso, a cui è associata dell’energia libera, si viene a trovare
in una condizione di non equilibrio. Nel tempo il materiale, tenuto al di
sotto della Tg, tenderà lentamente a portarsi in condizioni di equilibrio
riducendo la frazione di volume libero; poiché al di sotto di Tg, la mobilità
segmentale è ridotta, il processo di equilibrazione sarà molto lento.
«La graduale riduzione di volume libero è il “motore” dell’invecchiamento
fisico ……. ………L’invecchiamento fisico è la conseguenza di una condizione di non equilibrio» [3].
Gli effetti più rilevanti dell’invecchiamento fisico sul comportamento
dei polimeri, esemplificati nelle figure 1 e 2, sono i seguenti:
i) diminuzione della cedevolezza o aumento del modulo;
ii) diminuzione della resilienza;
iii) aumento del carico di snervamento;
iv) diminuizione della permeabilità e della diffusività conseguente il
processo di densificazione;
v) modifica del comportamento nelle vicinanze della Tg (fenomeni
di rilassamento entalpico o di volume) [3, 4].
Come si evince dai dati riportati nella tabella 1, la temperatura di transizione vetrosa delle fibre naturali (cotone, seta, lana) è notevolmente superiore a quella dell’ambiente. Pertanto queste fibre, se conservate allo stato
secco a R.T., possono subire profondi fenomeni di invecchiamento fisico.
Le fibre naturali hanno la capacità di assorbire acqua dall’ambiente circostante. Le molecole di acqua, agendo da plastificante per la fase amor70
fa, provocano un abbassamento della Tg che è tanto più rilevante quanto
maggiore è la quantità di acqua assorbita.
In particolari circostanze è stato dimostrato che per effetto dell’assorbimento di acqua la Tg delle fibre naturali può raggiungere valori che si
avvicinano a quello della temperatura ambiente [5].
Le fibre naturali di un tessuto conservato per tempi relativamente lunghi
in un ambiente con un basso grado di umidità relativa, e ad una temperatura inferiore alla Tg, subiscono inevitabilmente un fenomeno di invecchiamento fisico con conseguente infragilimento e quindi minore resistenza alle sollecitazioni fisico-meccaniche.
In generale, gli effetti dell’invecchiamento fisico possono essere annullati portando il materiale o il manufatto tessile ad una temperatura superiore alla Tg.
«…. all physically aged textiles will become softer, less dense and more
pliable after erasure of physical ageing» [1].
Fig. 1: Modificazione della curva di cedevolezza a seguito del processo di invecchiamento fisico durante una prova di sollecitazione (schematico) [3].
71
Fig. 2: Effetto dell’invecchiamento fisico sul comportamento al creep nel caso del polietilene a
bassa densità. [4].
Tabella 1
Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
di alcune fibre naturali allo stato secco (°C)
COTONE (cellulosa)
220 – 230
SETA (fibroina)
175
LANA (cheratina)
160
Il grado di invecchiamento fisico di una fibra naturale può essere valutato confrontando il valore di alcune proprietà sensibili (ad esempio l’allungamento a carico costante o tensile creep) con quello di fibre non
invecchiate. In linea di principio, questo confronto permette di stimare
l’età cronologica di una fibra tessile di origine ignota.
I polimeri semicristallini fondono ad una temperatura, Tm , alla quale
72
corrisponde il passaggio delle fasi cristalline da uno stato fisico ordinato
ad uno disordinato caratteristico delle sostanze allo stato liquido (transizione solido  liquido).
La fusione di un polimero avviene ad una temperatura che è più elevata di quella a cui corrisponde la transizione vetrosa. Per molti polimeri è
valida, in prima approssimazione, la seguente relazione empirica:
Tg = 2 / 3 Tm
(2)
dove sia la temperatura di transizione vetrosa (Tg) sia quella di fusione
(Tm) sono espressi in gradi Kelvin [1].
Nel caso di un qualunque materiale polimerico, a meno che il processo
di cristallizzazione non sia avvenuto a bassi valori del sottoraffreddamento e a temperatura costante, le dimensioni dei cristalliti variano notevolmente tra loro.
In accordo con le più moderne teorie sulla cristallizzazione dei polimeri i cristalli di più grandi dimensioni fondono a temperature più elevate di
quelli caratterizzati da lunghezza e spessore minore e/o da un più elevato contenuto di difetti. Pertanto, al contrario di quanto avviene per le
sostanze a basso peso molecolare, nel caso dei polimeri si osserva un
intervallo, più o meno ampio, di fusione [6].
Questo fenomeno viene chiaramente messo in evidenza dall’andamento delle curve volume specifico (VSP)  temperatura (T), riportate nella
figura 3 [7]. Va sottolineato il fatto che i cristalli più piccoli possono iniziare a fondere subito dopo la Tg e cioè quando la mobilità segmentale lo
permette.
In prima approssimazione lo spessore di un cristallo di polimero (Lc),
misurato nella direzione dell’asse delle catene (per convenzione l’asse c
della cella elementare) viene correlato al suo punto di fusione (Tf)
mediante l’equazione di Tompson, qui di seguito riportata, valida nel
caso di cristalli con grandi dimensioni laterali e bassa concentrazione di
difetti [6]:
Tf = T°f (1-2e/Lch) (3)
Nella (3) T°f rappresenta la temperatura termodinamica di fusione del
polimero in esame e cioè la temperatura di un cristallo di dimensioni infinite (Lc = ); h è l’entalpia di fusione e e è l’energia libera per unità
di superficie [6, 7].
73
Fig. 3: Curve volume specifico (Vsp)  temperatura T nel caso di:
a) Linea continua – sistema polimerico reale cristallizzabile;
b) Curva – ABE – sistema polimerico (ideale) perfettamente cristallino caratterizzato da cristalli
aventi tutti lo stesso grado di ordine e le stesse dimensioni;
c) Curva – CD – sistema polimerico completamente amorfo.
La temperatura di transizione vetrosa (Tg) e quella di fusione (Tm) sono indicate insieme a quella di cristallizzazione (Tc) [7].
La temperatura di fusione reale di un polimero (Tf) è relazionata alla
temperatura di cristallizzazione Tc mediante l’equazione derivata da
Hoffman e Weeks:
Tf  T°f (1-1/)+Tc/
(4)
Nella (4) , per un determinato polimero, può, in prima approssimazione, essere considerato una costante collegata allo spessore dei cristalli
mediante la seguente relazione
Lc  -2eT°f /ht
dove T = T°f - Tc è il sottoraffreddamento.
74
(5)
Le equazioni (4) e (5) permettono di ricavare, attraverso metodi grafici
(vedasi figura 4), la temperatura termodinamica di fusione T°f e, nota h,
l’energia libera superficiale e [6, 7].
Le considerazioni e le relazioni sopra riportate sono valide per un sistema polimerico fibroso – anisotropo, caratterizzato da un elevato grado di
orientazione delle macromolecole, dove regioni cristalline ed amorfe si
alternano lungo l’asse di fibra (vedasi modello in figura 50 del capitolo
primo) e dove un certo numero di macromolecole dia luogo ad un fenomeno di ripiegamento e di rientro alla superficie dei cristalliti [6, 7, 8].
Le caratteristiche fisico – meccaniche di una fibra tessile possono subire profonde modificazioni se sottoposte a ricottura. Il processo di ricottura consiste nel tenere le fibre, per tempi più o meno lunghi, ad una temperatura (TA) (detta di ricottura o di annealing) superiore alla Tg .
La ricottura, tanto più efficace quanto maggiore è la TA e quanto più
lungo è il tempo di permanenza (ta), attraverso fenomeni di fusioni e di
ricristallizzazioni parziali porta ad un riarrangiamento delle macromolecole sia nella fase amorfa che alla superficie dei cristalliti.
Nella fase amorfa si registra un rilassamento delle tensioni interne
venutesi a creare durante le varie fasi di lavorazione (filatura, torcitura,
tessitura, ecc.), mentre lo spessore dei cristalli tende ad aumentare (così
come viene evidenziato mediante diffrazione dei raggi X al basso e all’alto angolo).
In definitiva i fenomeni che avvengono durante la ricottura tendono a
portare il materiale, nel suo insieme, in uno stato termodinamico più vicino a quello di equilibrio.
Nel caso delle fibre naturali, le cui macromolecole derivano da processi di policondensazione, nelle regioni amorfe la ricottura può indurre reazioni chimiche che possono coinvolgere i gruppi terminali e/o gruppi
funzionali delle catene laterali le quali portano a modificare il peso molecolare medio delle macromolecole, a creare dei cross – link e quindi
influenzare le caratteristiche meccaniche e chimiche del materiale.
La ricottura determina anche una variazione nei valori della cristallinità e
dell’amorficità lineare, rispettivamente:
dove Lc e La rappresentano, rispettivamente, la lunghezza media dei cristalliti e delle regioni amorfe misurate lungo l’asse della fibra. Il long
75
Fig. 4: Metodi grafici utili per la determinazione della temperatura di fusione termodinamica di
un polimero:
a) Dipendenza della temperatura reale di fusione Tf dall’inverso dello spessore delle lamelle cristalline 1/Lc (equazione (3);
b) La temperatura di un polimero Tf cresce al crescere della Tc (equazione (4)) [7].
spacing (L), misura la distanza tra i baricentri di due cristalliti (6).
Mediante tecniche di diffrazione dei raggi X al basso e all’alto angolo,
abbinate a determinazione di densità e di cristallinità globale da analisi calorimetriche, è possibile ricavare L, Lc e La e quindi la cristallinità lineare.
La dipendenza del long spacing (L) dal tempo di ricottura, a temperatura costante, può essere espressa con buona approssimazione dalla
seguente relazione:
Dove Lo è lo spessore dei cristalliti al tempo to e B(T) è una costante di
proporzionalità che dipende dalla temperatura di ricottura, dalla natura
del materiale polimerico e dalle condizioni di cristallizzazione [9,10].
Il comportamento alla ricottura di fibre orientate di polimeri naturali e
sintetici è stato oggetto di un numero veramente rilevante di studi [11].
Dall’insieme dei risultati ottenuti è stato possibile trarre le seguenti conclusioni di carattere generale [11]:
i) il long spacing (L) aumenta con la temperatura di ricottura Ta e,
a parità di Ta, L cresce linearmente con il logaritmo del tempo in
76
accordo con la relazione [7] (figure 5 e 6);
ii) la densità  aumenta con la temperatura di ricottura Ta e, a parità
di quest’ultima, con il tempo di ricottura (figura 7);
iii) l’intensità relativa dei raggi X diffratti al basso angolo e la cristallinita, come si evince dall’andamento delle curve, mostrato
nelle figure 8 e 9, aumentano con la Ta;
iv) le fibre, libere alle estremità, quando non si trovano in una condizione di equilibrio termodinamico, durante il processo di ricottura
si contraggono nella direzione dell’asse (il sistema acquista energia sufficiente a rompere legami inter e intra-molecolari deboli con
la conseguenza di rendere i segmenti macromolecolari più mobili;
le macromolecole possono assumere nuove conformazioni che
portano ad una diversa strutturazione della fase amorfa) [12].
Da quanto sopra si ricava che la ricottura delle fibre comporta dei
profondi riassestamenti a livello molecolare, strutturale e morfologico a
cui si accompagnano notevoli variazioni comportamentali. Tutto ciò può
influenzare in maniera rilevante la resistenza delle fibre agli stress degra-
Fig. 5: Dipendenza della periodicità al basso angolo
dalla temperatura di ricottura nel caso di polietilene
stirato a 70 °C. Il tempo di ricottura è di 24 h [11].
77
Fig. 6: Dipendenza della periodicità al basso angolo dal logaritmo del tempo di ricottura nel caso
di polietilene stirato a 70 °C e in corrispondenza di tre diverse temperature di ricottura [11].
Fig. 7: Dipendenza della densità di fibre di polietilene stirate a a 70 °C dal tempo di ricottura per
due temperature diverse di ricottura [11].
78
dativi indotti, durante il loro ciclo di vita, da vari fattori (fisici, chimici,
ambientali, ecc.).
Il fatto che la Tg delle fibre naturali si abbassi notevolmente a seguito
dell’assorbimento di acqua dall’ambiente circostante può facilitare processi di ricottura laddove i tessuti vengano esposti o conservati in locali
dove la temperatura sia prossima alla Tg.
La risposta delle fibre tessili alle sollecitazioni meccaniche, a causa
della natura visco – elastica dei materiali macromolecolari è time-dipendent, pertanto essa sarà funzione della velocità con la quale la sollecitazione viene esercitata. Questo fenomeno ha delle pesanti implicazioni
quando nella riposizione dei manufatti tessili è necessario ripiegarli.
Il processo di ripiegamento di fatto provoca, per effetto degli sforzi
esercitati, la deformazione meccanica delle fibre le quali nel tempo tenderanno ad allungarsi rilassando gli sforzi applicati.
«Folding causes stress to be placed upon fibers near each fold, and during
storage the fibers respond to this stress by straining over time until complete
stress relaxation has occurred (stress reaches zero). If stress equal and opposite to the initial stress placed on a fold is applied to the textile in an attempt
to unfold it, it will require the same amount of time for relaxation of the new
stress (removal of the fold) as was required for complete relaxation of the
original stress. Increasing the magnitude of the second stress… will decrease
the time required for fold removed …» [1].
Durante i cicli di: ripiegamentodispiegamentoripiegamento, a cui i
tessili di interesse storico, culturale e artistico sono spesso sottoposti, si
verificano dei processi di deterioramento che portano alla rottura delle
catene e a micro e macro fratture delle fibre. L’insieme di questi fenomeni
comporta una non reversibilità da un punto di vista meccanico. Pertanto le
fibre, sollecitate ciclicamente, presentano un decadimento del modulo elastico, della deformazione, degli sforzi e del lavoro a rottura [1].
Lo sporco, depositandosi sulle fibre e tra le fibre, determina in alcune
circostanze la diminuzione della loro mobilità reciproca. Queste fibre,
cementate tra loro da sudiciume di varia natura, sono meno flessibili.
«If a textile is stressed, such as when folded or unfolded, the flexibility of
the fabric is decreased compared to an unsoiled textile since the fibers can
not reorder as much to reduce the … stress by distributing it over many
fibers. Consequently, stress remain concentrated on some fibers and some
fibers strain much more than other. This results in an increased incidence of
fiber breakage compared to the same fabric if not soiled…….This argument
79
Fig. 8: Intensità diffratta dei
raggi X al basso angolo, da
parte di fibre di nylon 66, in
funzione dell’inverso della
temperatura di ricottura [11].
Fig. 9: Cristallinità di fibre
di nylon 66, misurata
mediante diffrattometria ai
raggi X e densitometria, in
funzione della temperatura
di ricottura [11].
80
favors cleaning soily textiles if they are to be subjected to mechanical stress
such as unfolding» [1].
La micrografia, riportata nella figura 10, ottenuta mediante microscopia elettronica a scansione, mostra un insieme di fibre di lana inglobate
in sostanze estranee. Queste fibre sono parte integrante di un frammento
tessile appartenente ad un tappeto Holbein di Palazzo Barberini, Roma
(XVI sec., Anatolia) sottoposto ad un progetto di conservazione e restauro (figura 11) [13].
La presenza di depositi cerosi sulla superficie del tappeto della figura
11 è chiaramente evidenziata nella riproduzione fotografica della figura
12 (sopra). Questi residui disponendosi tra le fibre, le rendono meno resistenti al deterioramento fisico-meccanico e pertanto vanno asportati
(vedasi figura 12-sotto)[13].
Il deterioramento indotto da ripiegatura, effettuata in maniera non
appropriata, su di un manufatto tessile del 1869, è documentato nella
figura 13 [14].
Fig. 10: Micrografia elettronica a scansione di un frammento prelevato dal tappeto mostrato nella
figura 11. Le fibre di lana appaiono fortemente inglobate in una matrice di materiale estraneo [13].
81
a)
Fig. 11: Il tappeto Holbein (XVI sec., Anatolia) di proprietà della Galleria d’Arte Antica
del Palazzo Barberini (Roma). Il tappeto è caratterizzato dai seguenti dati tecnici: dimensioni – cm 110 x 170; ordito – lana naturale; trama – lana di colore rosso; vello – lana con
alcuni nodi in cotone di colore avorio; a) prima del restauro [13].
82
b)
Fig. 11: b) dopo il restauro [13].
83
Durante i processi di lavorazione e finissaggio di un tessuto, così come
nelle varie fasi del suo ciclo di vita, incluso quello dell’utilizzo funzionale, della conservazione e dell’esposizione, le fibre costituenti sono sottoposte a sollecitazioni di varia natura.
In effetti le fibre possono subire processi di deformazione tensile nella
direzione del loro asse, oppure essere sottoposte a deformazione di tipo
Fig. 12: Fotografia attestante la presenza di sporco (depositi di cera) su parte del tappeto della
figura 11. Lo sporco, disponendosi tra le fibre le rende meno resistenti al deterioramento meccanico. Sopra) prima della pulitura; Sotto) dopo la pulitura con etere di petrolio [13].
84
torsionale. In alcuni casi, lo sforzo applicato non è istantaneo ma può
essere prolungato nel tempo (fenomeno di creep). In altre circostanze lo
sforzo applicato può variare nel tempo in maniera ciclica (comportamento a fatica). A titolo esemplificativo, qui di seguito, sono documentati,
mediante microscopia elettronica, diverse tipologie di danni meccanici
causati, su fibre naturali, a seguito di sforzi applicati di varia natura.
Fig. 13: Manifattura ricamata del 1869 (esercitazione di ricamo punto croce ), collezione privata. Sono evidenziati fenomeni di deterioramento causati da ripiegamento non appropriato [14].
A1 ) Danni meccanici osservati nel caso di fibre di cotone e di lino
Le fibre di cotone, come già precedentemente scritto, sono costituite da
un insieme di microfibrille cristalline che si impacchettano tra loro con il
loro asse orientato prevalentemente lungo la direzione longitudinale.
L’assorbimento di acqua comporta un indebolimento delle forze che
tengono insieme tra loro le microfibrille. In queste condizioni le fibre di
cotone, sottoposte a trazione, danno luogo ad una frattura che si caratterizza per il fatto che le due estremità assumono una struttura conica affusolata [figura 14] [15].
Fenomeni di deterioramento, osservati in fibre di cotone prelevate da
tessuti sottoposti a prove di abrasione su di una superficie di lana petti85
a)
c)
b)
Fig. 14: Deterioramento meccanico; comportamento alla rottura in trazione di fibre di cotone
umide per assorbimento di acqua (vedasi testo): a) cotone grezzo; b, c) cotone mercerizzato.
Le micrografie elettroniche evidenziano la strutturazione “conoidale” delle estremità rotte [15].
86
a)
b)
Fig. 15: Test di abrasione condotto in laboratorio su di un campione di tessuto di cotone per
camicia (struttura plain-weave, WIRA abrasion tester su lana pettinata).
Micrografie elettroniche in scansione di:
a) tessuto sbiancato e mercerizzato; b) fibra da un tessuto lavato e de-imbozzimato;
87
c)
d)
Fig. 15: c) fibra da un tessuto sbiancato e mercerizzato; d) fibra da un tessuto colorato e trattato
con resina [15].
88
a)
b)
Fig. 16: Micrografie elettroniche che documentano fenomeni di deterioramento meccanico in
fibre costituenti un tessuto in lino: a) visione generale dei danni; b) effetti di fibrillazione;
89
c)
d)
Fig. 16: c), d) fratture osservate in corrispondenza dei nodi.
90
e)
Fig. 16: e) fratture osservate in corrispondenza dei nodi [15].
nata, sono documentati attraverso le micrografie elettroniche della figura
15 [15].
Danni di origine meccanica, riscontrati nel caso di un tessuto in lino,
sono evidenziat nella figura 16 [15].
A2 ) Deterioramento meccanico di fibre e filati in lana
Le micrografie elettroniche a scansione, riportate nelle figura 17 e 18,
documentano il tipo di deterioramento e le variazioni strutturali che si
vengono a determinare nel caso di fibre di lana sottoposte a trazione ed a
cicli di fatica a flessione (to and from over a pin) [15].
Le fibre di lana durante il processo di lavorazione, detto di opening (ad
es. la cardatura) subiscono sollecitazioni di notevole entità che portano
spesso alla rottura con riduzione della lunghezza media delle stesse fibre
(vedasi micrografie elettroniche in figura 19) [16].
Variazioni morfologiche, osservate nel caso di fibre di lana estratte da
91
a)
b)
c)
Fig. 17: Micrografie elettroniche
in scansione delle estremità di
fibre di lana, non trattate, sottoposte a prove di trazione fino alla
rottura:
a, b, c) Morfologia delle estremità
rotte e tipologia del danno causato
[15].
92
a)
b)
Fig. 18: Comportamento a fatica a flessione (to and from over a pin) di fibre di lana.
Tipologia dei danni osservati, mediante microscopia elettronica, su: a) fibra di lana rotta dopo
14750 cicli; b) fibre rotte dopo 1750 cicli [Rif. 15].
93
indumenti logorati, a seguito del loro impiego funzionale, sono state
documentate, mediante studi di microscopia elettronica da C. A.
Anderson e V. N. Robinson. Gli autori in relazione ai risultati di questo
studio, scrivono:
«The changes in fibre morphology caused by actual wear were substantially
similar in various parts of all the garments. The characteristics features were:
i)
cuticular damage;
ii) fibrillated fibres;
iii) fibrillated fibre ends;
iv) rounded fibre ends;
v) transversely fractured fibre ends.
The extent of scale removal varied but was most pronounced in the regions
of greatest wear and on the crown of the weave» [17].
Al disotto della temperatura di transizione vetrosa le fibre di lana assumono un comportamento fragile, pertanto, se in queste condizioni sono
sottoposte a frattura, è possibile evidenziare fenomeni di frammentazione
a)
Fig. 19: Fotomicrografie elettroniche attestanti danni meccanici arrecati a fibre
di lana durante processi di lavorazione di opening eseguiti prima della filatura
(ad esempio la cardatura): a) fibrillazione incipiente;
94
b)
c)
Fig. 19: b) cracks trasversali; c) cracks longitudinali;
95
d)
e)
Fig. 19: d) clusters di buchi; e) deformazioni plastiche [16].
delle cellule cuticulari e di fibrillazione di quelle corticali (figura 20) [5].
Interessanti indicazioni circa i danni meccanici subiti da fibre di lana
durante le varie fasi della lavorazione (figura 21) sono state ricavate da
K. Schäfer, W. Schmitz e H. Höcher attraverso una approfondita analisi
delle polveri raccolte in ambienti industriali in cui si svolgevano una serie
di operazioni che coprivano l’intera linea di produzione di un tessuto in
lana Merino pettinata (twill; peso 180 g/m2) [18].
L’analisi del particolato, effettuata mediante sofisticate tecniche di
microscopia ottica ed elettronica, combinate con un sistema computerizzato di analizzatore di immagine, ha messo in evidenza la presenza nelle
polveri di frammenti con forme e dimensioni le più varie, provenienti da
parti diverse delle fibre. Questa osservazione dimostra che nel corso delle
operazioni di trasformazione le fibre di lana subiscono inevitabilmente
più o meno vistosi processi di degradazione meccanica (figura 22, 23 e
24) [18].
Gli autori mettono in risalto che comunque la tipologia della frammentazione dipende fortemente dalle sollecitazioni meccaniche a cui devono
sottostare le fibre di lana nel corso dei vari processi di lavorazione.
96
a)
b)
Fig. 20: Micrografie elettroniche in scansione di fibre di lana fratturate a bassa temperatura (<<
Tg) dalle quali è possibile evidenziare danni meccanici di varia natura (frammentazione delle cellule cuticolari e fibrillazione di quelle corticali) [5].
97
Fig. 21: Raffigurazione di alcune delle varie fasi di lavorazione della lana in antiche stampe
inglesi (anno 1749).
E’ interessante sottolineare il fatto che in alcune circostanze è stato evidenziato un fenomeno di rottura bilaterale delle fibre di lana. Questa
osservazione ha portato gli autori a concludere che orto e para-cortice si
comportano in maniera diversa quando le fibre sono sottoposte a trazione (figura 25) [18]. Sempre secondo K. Schäfer et. al. Le cellule costituenti il para-cortice, essendo caratterizzate da un più alto grado di reti98
Fig. 22: Micrografia di un campione di polvere prelevato durante il processo di torcitura di filamenti di fibre di lana miste a fibre acriliche (nel particolato sono presenti frammenti fibre) [18].
Fig. 23: Micrografia di un campione di polveri generato durante il processo di filatura della lana.
Nel campione sono presenti parti di fibre meccanicamente degradate (vedasi testo) [18].
99
Fig. 24: Micrografia elettronica al SEM di polveri prelevate nell’ambiente in cui veniva eseguita l’operazione di raising of wool blankets (vedasi testo) [18].
Fig. 25: Micrografie elettroniche a scansione attraverso le quali vengono evidenziati diversi processi di frammentazione di fibre di lana sottoposte a bundle strength testing [18].
colazioni rispetto alle cellule di tipo orto, presentano valori più elevati
della resistenza meccanica.
Fibre di lana sottoposte a test di resistenza all’abrasione presentano
fenomeni di frammentazione che portano ad evidenziare la presenza di
cellule corticali isolate.
100
Fig. 26: Micrografie elettroniche in scansione (SEM) di fibre di lana sottoposte a test di resistenza all’abrasione (Martindale procedure) (vedasi testo) [18].
Fig. 27: Viene mostrata la maniera più appropriata di conservazione e/o di esibizione di costumi
antichi di interesse storico, culturale e artistico, attraverso l’impiego di idonei manichini, al fine
di evitare danni meccanici [19].
101
«Obviously, the cuticole of wool was removed at first upon abrasion and the
cortex cells were liberated by the influence of abrasion, torsion, shearing and
pressure» (figura 26) [18].
I tessili antichi di interesse storico, culturale ed artistico devono essere
esposti in maniera tale da evitare danni meccanici derivanti da non idonee forme di sostegno. Ad esempio, come mostrato nella figura 27 [19],
abiti antichi sia durante esposizione al pubblico che nella collocazione a
riposo, dovranno utilizzare appropriati manichini al fine di evitare indesiderati danneggiamenti connessi a ripiegature ripetute e a processi di
deformazione indotti dal dovere autosostenere, per lunghi periodi di
tempo, il loro stesso peso.
102