riesame del problema della precipitazione di calcite od

RENDICONTI Soc!efd HII/IA"" di M/nerllloglG e P etro/ogfll , Jf (2) , J971: pp. 6(}5411
VIlTORIO DUCHI·, MAR IA V. G IORDANO·, MAR I NO MARTINI·
RIESAME DEL PROBLEMA
DELLA PRECIPITAZ IONE DI CALCITE OD ARAGONITE
DA SOLUZIONI NATURALI
RIASSUNTO. La temperatura, la pressione e la composizione chimica delle soluzioni
naturali sooo normalmente stati considerati fanori determinami per la formazione di angonile o di calcite.
In questo studio vengono prese: in esame le acque di varie sorgenti, a tempel1ltu re e
composizioni diverse, dalle quali precipitano le due fasi polimorfe di carbonato di calcio.
I risultati ottenuti sembrano confermare l'importama della temperatura e del!a concentrazione di magnesio delle soluzioni come fallori che favoriscono la formazione di aragonite,
mentre non viene confermata l'importanza della concc:mrazione di stronzio.
Si eYid=ia comunque il ruolo della pressione pani aie di Ca. come fattore fondamen·
tale per la precipitazione della fase metastabile.
ASS TItACT. Temperature, pressure and chemical compositions of 5OIutions are mainly
regarded as inHuencing the formation of aragonite and calcite.
Travertine depositing springs, with difIerent temperatun::s and chemical compositions,
are investigated.
The experimental results allow IO consider temperature and Mg-concentrations of natural
solutions as favouring agents in precipitation of aragoni te, yet denyi ng the importancc of their
Sr-content.
Furthermore, the partial pressure of carbon dioxide appears ro be an actual important
faclor in determining formation of metastable form of calcium carbonate.
RtSUMÉ. Température, pression et composition chimique des solutions naturclles
sont normalement rtgardées comme facteurs qui peuvent déterminer la formation de calcite
ou d'aragonite.
On a étudié un cerlain nombre de sourccs, à difIércntes lempérature et composition
chimique, qui dépositcnt travertin.
Les résultats analytiques Ont permis de confirmer le cOle de la température et de la conccntration de magnésium en facilitant la précipitation d'aragonite:, landis que la conccmration
en stromium n'a pas d'importancc.
En plus, c'est la pression partiale d'anhydride carbonique qui patait etre un paramètre
fundamenlal pour la formation de la phase métastable de CaCa..
Introduzione
Le modificazioni polimorfe del ca rbonato di calcio, che coslituiscono una porzione non lrascurabile delle rocce seJimentarie, sono state oggetto di analisi ripetute
• Istituto di Mineralogia, Petrografìa e Geochimica dell'Univenità, via Lamarmora 4 e Centro
di Studio per la Mineralogia e Geochimica dei Sedimenti, '0121 Firenze.
606
v. Duelli, M. v. GIORDANO, M. MARTINI
ed approfondite, Sia per mettere: in evidenza le condizioni chimico-fisiche che ne
con~ntono la formazione, che per chiarite le modalità della trasformauonc della
fase mctastabile (aragonite) nella fase stabile (calcite) in condizioni ambientali .
Non è agevole rendere conto dei risultati delle numerose esperienze condotte
in tal senso, e cercheremo qui solo di sintetizzare le conoscenze acquisite a proposito della possibilità di formazione dell'una o dell'alt ra fase, che costituisce appunto
l'oggetto della presente indagine.
La constatazione che temperatu re più elevate favoriscono la formazione di
aragonite, pur essendo in accordo con la regola empirica che la fase metastabilc
si forma per prima, non ha portato alcun contributo al problema della sussistenza
di tale minerale anche quando quella variabile assume valori' ordinari, che troricamente dovrebbero facilitare la stabilità della calcite; l'attenzione è stata allora rivolta ai costituenti chimici delle soluzioni dalle q uali i minerali si formano, attribuendo un significato di un certo rilievo all'abbondanza di stronzio e di magnesio.
Lo stronzio, a causa del suo raggio ionico e del conseguente isomorfismo del
suo carbonato (stronzianite) con l'aragonite, favorirebbe la precipitazione della fase
metastabile ò maggiore dunque il contenuto di stronzio delle soluzioni, maggiore la
probabilità che si formi aragonite.
Il magnesio, che ha un raggio ionico molto più piccolo, eserciterebbe un ruolo
di diversa modalità ma con uguale risultato; sostanzialmente, ioni di magnesio
fort emente id rati verrebbero adsorbiti sui germi cristallini di calcite e svolgerebbero un'azione di inibizione per la crescita successiva, favorendo ancora la forma zione di aragonite.
Nel tentativo di portare un contributo ad una corretta interpretazione del fenomeno generale, abbiamo preso in esame le acque di alcune sorgenti, di diverse
temperature e composizioni chimiche, cd i prodotti che da queste precipitano non
solo in condizioni ambientali, in equilibrio con le stesse acque (travertini), ma anche
in laboratorio in bottiglie di polietilene (preci pitati), Ci è parso infatti che quest'ultimo tipo di esperienze, pur se condotte in condizioni non rigorosamente control·
late, abbia fornito risultati di non secondaria importanza per uno studio di questo genere,
Campioname nto
Il campionamento si è svolto nel corso degli ultimi tre anni, venendo anche
ripetuto in tempi diversi; la cartina di fig. l indica l'ubicazione delle manifestazioni prese in considerazione.
La tabella l riassume le; località di provenienza dci campioni, la loro natura e
la data di campionamento, I travcrtini raccolti sono di deposizione attuale, in equi.
librio con le acque da cui si fo rmano.
RIESAME OEL PROBLEMA OE LLA PREC IPITAZIONE 01 CALCITE ET C.
607
Fig. 1.- Ubic:",ionc delle manifestazioni tampionate.
l
Località e data di prelievo dei campioni di acque e (raverlini
TABEUJ.
". 0_.
10ediU
, , Leopoldo (Bagni Ca.ciana)
,
"
, , Capanne (Janol
,,
Taverne d'Arbia
,
• , • S.Giovanni (Rapolanol
• , ,-,
•
.-, Bagni S.Filippo
,• MOlino ,.,
" Bagno (Saturnia)
, , a-b lIa'lnaeeio (Viterbo)
, , a-b CaBBlbua aeto (Viterbo)
H
tipo di c ....pione
, ,
, •• ,
, ,
, • ,• • ,
,
, "• ,
,•,•,
, •, • ,
,•,•,
,•,
, •,
,
"
deta
aprUe 1974
aettembr e 1974
febbraio 1975
tebbraio 1977
f ebbra io 1977
aprile 1975
aprile 1975
tebbraio 1976
aettelllbr e 1975
f e bbraio 1977
aprila 1976
aprile 1976
Per il numero di t~mpione, le cifre indicano la kw;alid; le lcttcrc maiuscole i di~ersi umpiona memi;
le leuc:re minusc:ole i di~ersi pumi do~e il t ampione è Sl3tO racmlto (per n .: .. a a ind ica che il
prelievo è avvenuto alla sorge nte, • b» circa 5 m a valle, «r» cirn lO m a valle, ecc.). Per il tipo
di campione, S indica che è stato raccolto un campione di acqua, T un campione di travcrtino, P che
si sono OItenuli precipitati all'imerno dei contenitori di polictilcne.
Metodi analitici
l metodi di analisi chimica utilizzati sono quelli consueti per tale tipo di indagini, e cioè volumetrici per bicarbonati, cloruri e solfati, spettrofotometrici di cmis-
608
v. Duelli, M. V. C IOR Oj\NO,
~1.
MARTINI
slOnc 1)(f sodio e iX'tassio, spenrofotometrici di assorbimtnto atomico per calcio,
magnesio, stronzio e manganese.
l campioni di travertino e di precipitato, in quantità di 100 rog, sono stati
portati in soluzione mediante attacco acido a caldo (60" C) con 30 mi di HCl 3 N,
ottenendo una soluzione finale al 2 %~ in H C I.
Le ri prese roentgenografiche sono state eseguite util izzando un diffrattomctro
Generai Elcetric XRD·5 usa ndo radiazione C uK", filtrata su nichel (>.. = 1,5418 A)
c disponendo delle: seguenti condizioni sperimentali:
alimentazione del tubo:
standard interno:
fenditure:
rate-meter :
15 mA, 45 KV
N,F
l· MR, MR 0,10
sensibilità 500 imp./sec. a fo ndo scala costante
di tempo 2,3 sec.
velocità del goniometro: ZO al mi nuto.
Risultati s perimentali
In tabdb 2 sono riportati i risultati delle ana lisi chi miche delle acque delle
manifestazioni studiate. La composizione è espressa in milliequivalenti per litro.
La tabella 3 riporta invece i risultati delle analisi dei travertini e dei precipitati,
si notticamente con i valori ottenuti per gli stessi elementi nel le soluzioni originarie.
l valori sono espressi in pa rti per mi lione.
Discussione
I risu ltati delle a nalisi, rironat i nelle tabelle 2 e 3, pur forne ndo numerose informazion i a conferma dei dati acquisiti sulle caratteristiche cristallochimiche delle due
fasi polimorfe di CaC03, non consentono a prima vista l'indivicluazione di fattori
univoci determinanti la formaz io ne di calcite od aragonite. Sembra quindi opportuno esami nare più in dettaglio quei paramet ri che le indagini svolte al riguardo
hanno fino ra indicato come favorevoli alla precipitazione dell'uno o dell'altro minerale da soluzioni naturali, e precis.1 mente la temperatura delle stesse soluzioni ed i
valori delle loro concentrazioni in stronzio e magnesio.
T~mp~ra tllra
Valori di temperatura superiori a 40 C sono stati indicati come favo revoli alla
formazione di aragonite (ZUL.ER e WRAY, 1956; WRAY e DANIELS, 1957), ed infatti
anche il nostro studio conferma che q uando la temperatura eccede tale limite si
ha prevalente od escl usiva presenza di aragonite. I campioni da noi esami nati
comprendono però anche aragoniti che si formano ;t temperature notevolmente più
hasse. costituendo una importante eccezione alla regola suesposta. Il fattore temperatura sembra dunque non avere un valore assoluto. ed una validità limitata a processi che abbia no parità di altre condizioni.
Q
Jl IESAME DEL PROBLEMA DELLA PJ.ECIP ITAZIONE DI CALC ITE ETC.
TABELLA
>•
',-
"
""
....
,.
<, '
<,.
<,'
<,<,'
....
......•••• •• ..""
..
...
..
... ..
.........
...
.........
··....
•
•
•
•
•
•
.
,..
,.
...
n'
<, •
0,0, 0,-
."
0,-
o,,
..
....""
..
0,0,.1,,",
-......
"
','
','
','
M
'"',>
',>
',>
0,0,-
O,,
I ;"
','
-
',"
0,-
KIllO
0,0
','
',0
','
0,0
.,.
Le conccn lra~;oni
.. ,o
o,,
"
"•
.."
'"',0
','
<,.
<,.
<,'
<,-
•>
',0
0,0,0,-
<,.
"
',0
0,0
','
O, •
O,,
<, •
',0
t,;
o,,
o,,
o,.
>,'
>,0
>, 0
"
•"
•
•
"
"
-..
..•
•
..•
...."
...
-..
"
"
•
•
...•
•
•
"
"
O."
c."
"..o,.
"
"
"
""
"
"
""
"
•"
••
"
"
"
,."
,.
"
"
""
..• .
•
•
2
"
"
"
.
',.
',
',C,I1
',"
O,"
.,.
C,"
>,.
>,.
D,"
O,.,
0,0)
0,>7
>,.
',.
O".
',"
o."
O,.,
>,.
O...
',.
0,'1
O,"
>,H
>,.
>,H
>,.
','
609
--. ..-... ""
...
..-..,' .,. ....".. ...• ".,.
• ..•
.,.
....
.
.
..
....
. ... .,','.
..
....
. •.. .,.
•
'"
....
• ."
-...... .....
....
• ,..
......
• .
','
""
','
•
..
. I.•
,
','
....• .• .,.
... ','','','
',. ..,.
•
',' .,- "..
..
','
..
.,','
"
..
..
.,','
.. .,.
',- ..
C,Il
>,-
',0
>,'
O,"
0,11
>,0
,.>
>,.
>, •
>, •
>,>,>,.
',<
>,-
>, >
>, •
.,<
>,-
o,.
>,-
0,0
>,-
o,>
>, •
O,,
>,>,-
o, •
0,0
>, 0,"
>,.
>,>
>,>
>,>
',0
>,.
>,.
>,.
>,>
>,>
>,.
O,"
',>
o."
>,'
>"
>,.
cSf'rc$SC in millicquivalcnt;/lilro; b wnduu;,·;tÌl è c.pres." in millimh""/cm.
Conc~ntraz;on~
di stronzio
La constatazione dell'isomorfismo tra la stronzianite c l'aragonite aveva già nd
se<olo scorso suggerito (CRE.ONER. 1870) che la presenza di stronzio in soluzione
favoris~ la cristalliz2.uio ne della fase metastabilc: di carbonato di calcio; tal~ opinione è stata riaff~rmata anch~ in tempi più r~centi (ZELLER ~ WRIIY, 1956; MIILESIINI
e VIINNueel, 1975).
Eff~ttivament~ il cont~n uto In stronzio delle aragoniti da noi studiat~ è not~­
volm~nt~ s uperi o r~ a quello dell~ calciti, ma ci è s~mb rato che ciò sia piuttosto
una co ns~g uenza ch~ un fattor~ d~terminant~.
Infatti I~ figg. 2 ~ 3 indica no ch~ sia il contenuto assoluto di stronzio in soluzione, sia lo st~sso valore in rapporto alle concentrazioni di calcio o di solfato, non
~vide nzi ano alcuna correlazion~ con la prttipitazion~ prd~r~nzia l ~ di uno d~i du~
mi n~rali presi in cons ide razion~.
Il valore dci coeffic i ent~ Ks.
che
esprim~
la
ripartizion~
dello stronzio (ra so l uzion~ ~ fas~ cristallina, det~rmi n ato con esperi~n z~ di laboratorio. ri ~ ulta di 1.1 7 a 16° C ~ 0,88 a 80" C per l 'a ragon it~ (KINSMIIN e HOLLAl'o'D,
610
V. DUCIII, M. V. C IOaDANO, M. M.4.RTINI
1969) c d i 0,14 a 20" C c 0,08 a 100" C per la calcite (HOLLAND, 19(6). Valori dello
stesso ordine, con Autluazioni dovute probabi lmente a cornfKlsizioni diverse delle
soluzioni artificiali, sono stati ottenuti da KITANO, KANAMORI e Oo)l.IORI (1971).
Pcr i travertin i da noi esaminati, come mostra la tabella 4, i valori sono in buon
accordo per quanto riguarda l'aragonite, e notevolmente superiori per la calcite;
anche IcIlIKUNI (1973) ha verificato una anomalia dello stesso tipo, seppur meno
pronunciata, per travertini a composizione calcitie:! .
'M' •
o
<9
.. l o
o
'"
.
•
..
'"
~
8
8.
O
O
0 O ·
O
'"
o
C.lcll •
,
•
Fig. 2. di '(quc
"
"
dd tenore .11 e:. " 5r relativo ai c.m,);on;
che hanno il corri.pond~ntc campione di Irucrlino.
"
I)i~gramm.
Per quanto riguarda i c3mpioni conservati in JXllietilene, i valori oltenuti,
ri portati in tabella 5, sembrano forni re interessanti particolari .
Laddove precipita solo o prevalentemente calcite, il valore di Ks., pu r se mino re che nei travertini corrispondenti, rimane al di sopra dei va lori ouenuti per
ca mpion i artificiali. Dove invece si ha precipitazione prevalente o totale di aragonite si constatano due opposte tendenze; per il campione 2 B si ha un valo re più
alto dci travertino corrispondente, per i campioni l A e 2 A il valore è assai basso
e praticamente indistinguibile da quello ottenuto per le calciti. La situazione appare
contraddiltoria, ma solo in apparenza; il campione 2 B è stato conservato solo
per circa d ue mesi, mentre ~I i altri hanno riposato per oltre due an ni.
IUESAME DEL PROBLF.MA DELLA PREC IPIT A.ZIONE 0 1 CA.LCITE ETC .
611
.. .
o
1~00
•
1250
Cl"
.
0_
•
..
1000
00
O
•
O
•
o:a
O
O
O
O
••
,
,
Fil(. 3. di ~ c q" e
"
,
'.
(pp",)
"
Diagramma il" tenore di S.
SO, rdativo ,i campioni
,h, hanno
corri sp·ondcnlc campione di tra,·erlino.
"
A questo punto non si può certo concludere che dopo un tempo sufficientemente
lungo i coefficienti di ripartizione per calcite ed aragonite coincidono, poichè evidentemente il limitato volu me di soluzione presente nel contenitore non consente di
assimilare la situazione alle condizioni naturali, ma si può affermare che il campo
di variabilità del valore di K sr sembra in natura più ampio di quanto le esperienze
di lahoratorio facci ano prevedere.
Conuntrazione al magnesio
L 'importanza della concentrazione di magnesio nel favorire la fo rmazione di
aragonite, dalle prime osservazioni natu rali (CoRN U. 1907) si è venuta via via confermando, pur costituendo un paradosso cristallochimico dal momento che il carbonato di magnesio è isomorfo con la calcite e non con l'aragonite.
T ale effetto è stato meglio precisato con la defin izione di concentrazioni di
ll
Mg + e di rapponi MgjCa discriminanti (LIPPMANN. 1960) e teoricamente giu-
612
..
~
V. DUC HI , M. V. GIORDANO, M. M,\RT1NI
_-..
....
~
_
...
.,.
__
••
......
-
-
TABELlA
Or
..
~
....
•
3
•
',1
k
•
,g,1
0,1
TIO
,...
""
201
H.T
.... 0
n(lO
•.."
."
._
TOO
....
201
...,
....
".'
."
.15
._
._
111J
1000
' 5<>0
... lI
..",
"1'
.", " .
".10'-~
J"
"'"
_,
'no
.on
.,
H.1'l
....
.,.
".'
• .,
11)0
... 04
....
3705
._
OlI
_
,,.
11.0
'15
'')o
,....
,,. OS._
... ".,
H,n
....
......
,,'"
..,
010
010
...
_
)1,19
N,IO
"""
_
,.."
,_
"50
"...
,,.,
..
.,
~
'')O
1)0
'"
".1
...
,.,
....
".'
"1
....
107
' 1 .'
,,~
OH
""
."
"SO
'"~
710
' IO
...'" ,..
-- ...
......
.....
'10
•
'IO
".'
....
_
,"'o ..."
. . ,,..
...,
..,..
.,,' "
",00
""""
""'"
._
"
)24'
...,
",.,
"
SU,
1000
,..,
,
10,00
" IO
,....
,l)
"._
.H
, ...
11.0
.... ,.. ".0
.... ,-,-
.... :10
.'""
,n"
>250
""
..n
..,..
4t
...
,."
.,.n '''0 .....
n..,
".' "'a. ,....
".'
,.... ,.., ".'
_ '" ".9
' ".'
H.
,.,
'0.'
•
.,
~
40
"." .,.., ..... 'OS.
"',00
•
' ="
_ J < I I 1 1 . 0 .U ' _
,_
,,'"
., n.,
n,OlI
..
"io
»." .- - ."
... ,.. .. ,.. .>n .... •...
..
" IO
..
..'0
..
nOi
)I.H
k
•
,.
.,...
lUO
"'"
"50
H',
•....,
..' "
,,'"
1:100
HO
." ,1.
1110
•• ",
.....
..
...
ru
:n, n
US
!In
. OQ)O
_
_
...,
n."
100
'IIDIO
,...
••
m
••
n.n ,.."
.. .., •• ., s- , ..., "
".n
_ ..." ._ "
".<00
",'"
.....
..,.,
.- ~
..'" ,,,. "
".., ..."
46" .. ",
>7." 70110
_ _ ._ ...
n
.......
_"l'O
..
>f,'"
,__
._
..
.....
......
.....
nlO~
.-
... 10
"'"
..,..
, .. ,
H,IO
.....
'_
..
",. .,",
...
'"" .", .,.,. .,
)I."
....,
"IO "., "
H,OO
__ . . . . . .,.
..
)4<)0
. ..
.,.... 41"" . -
Q,
.~
loI,"
.... ,
.'00
.,.'"'
ma
'1100
n.n
H
H,OO
•
)C." ,,_ "" .,"" ...
".n
......
H.'" ....
...
.........
..... -- - ,.... ..,
... .... ".' .,. ....
...
...
............ ....u, ....- ".'n.. ... ""n., H.'.
- ". .... ., ...".n.., ......,"" .-..'" ..'" .,.."
" .1
.0.0
•
",., .,.., """ .no
9, 1
....
'""
.......
PMd .......
~
....
__
.~
11
,n
14.
.10
...
n' . 10
..".".., .",
,..". li'
._ ",.. .U
110
.,
••
...
I valori sono c$prcui in ppm, esclusi i valori per il calcio nci travenini e nei pr~ipitati, chc .ono
in perccn tu~ lc.
( 0) Qucsto valore ~nom~lo è probabilme nlc dovuto alla prese n:ta di nesquehonite
(Mgca. . H,o), come verificato su al tro umpione di si mi le composizione.
T ABF.l.I..A. 4
Relazione fra coefficiente di ripartizione dello s/ron zio e composizione
mineralogica dei /raverlini
n. camp.
,,
,
,, "
..
'"
COlIIPQlluone
• lner.l091el
1.280
,
,
,
,
,
,
...
0,755
0,490
0,437
0,525
0,785
,
0,760
•
0,855
,
(')
..
n.
Cllll1p.
, ,
,
,
,
,, "
,"
..
..
'"
0,750
0,375
0,573
1,380
1,170
l,H O
0,940
compolhione
.lner.log1c•
,
..
,
,
•
•
•
.
"
(A) I simboli A c C .Ii rifcriscol\o ad ar~gonite e calcite, quando si ha pro:-senza di entrambe:. le fui,
queste ve ngono dcneate in ordine di abbonda nu.
613
RIESAME DEL PROBLEMA DELLA PRECIPITAZIONE DI CALC ITE ETC.
TABE.l.LA
5
Relazione fra concentrazione di calcio e stronzio nella soluzione finale, coefficiente
di ripartizione dello stronzio e composizione mineralogica dei precipitati
,.
campo
,
,,
,,
• ,, ,
•
• ,, ,,
,,
,• •
, ,
I
valori di calcio
ppm Sr nella
60l. finale
,. ,
0,4.4
0,117
0,29
0,191
'.'
25,6
.,
"
"
BO
W.
no
'"
'"
, ,
,
,
ppm Ca nella
sol. f1nale
.trom:io nclle soluzioni
composizione
/IIineraloqica
"
0,31
1,760
2,20
0,344
'.00
0,216
4,20
0,168
9,8S
0,145
"'0
0,131
9,55
0,215
9,40
0,221
8,50
0,221
inizi~li
TABELLA
,
,d
,•,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
pro:<,:ipilalo rooo npOrlali ;, lalxl1a 3.
6
Relazione fra salinità , concentrazione di calcio e magneSIO delle soluzioni,
e composizione mineralogica
,.
campione
,
,
,,
,,
,
, , ••
,, ,
,
, ,• ,•
.,
M9/Ca
"a11nitA
0,006
0,87
0,133
0,008
, .00
0,200
0,033
2,35
0,130
0,028
1,90
0,125
0,007
0,37
0,070
0,012
0,42
0,050
0,011
0,39
O,OSO
0,010
0,35
0,050
0,013
0,46
0,050
l< concemrazion i del mClalli ~oo espresse m
colonna) e in
mille (sccon<b (Olonna).
""
moli/lilro; I, ",liniIà
compoR12ione
mineralO9 i ca
,
·
, • ,,
,
,
,•,
,
,
,
, .,
•
espressa m moli/litro (prima
stificato (DE GROOT e D UYVIS, 19(6) mediante l'ident ificazione del ruolo inibitore
del magnesio per la crescita dei nuclei cristallini di calcite.
Ulteriori contributi alla migliore comprensione del fenomeno sono stati portati
dai lavori -di BISC Hon (1968), BISC HOH" e FYFE (1968), LIPPMANN (1973), FOLK e
LAND
(1975).
La tabella 6 riporta i valori della sa linità, delle concentrazioni di
Mi-
e dei
v.
614
DUCHI, M. V. GIORDANO, M. MARTIN!
rapporli Mg/Ca dei campioni da noi esaminati dai quali precipita parzialmente
o totalmente aragonite. Poichè le esperienze condotte da L IPPMANN (1960, 1973) per
determinare valori discrimi nanti per la formazione dell'una o dell'altra fase polimorfa si sono svolte a 20° C e 100" C, il confronto con i nostri risultati è possibile
solo relativamente ai campioni 1 A, l B, 2 A e 2 B. Ciò non costituisce una limitazione sostanziale pcrchè la temperatura più elevata favorisce in ogni caso la formazione di aragonite e quindi l'interesse maggiore riguarda proprio i campioni di più
bassa temperatura pcr i quali è possibile applicare le condizioni sperimentali del
suddetto autore.
,,'Q
Mg/ Ca
c.
Mq
ppm
\:1
1:3
"
r
I ~9.C.1
r A.09
I
I
tu
I--
,..
(j
z
'/ 4
~
o<
30 ' 1
,~ ~
,, ~
tu
~
'o<
'"
.'
I-~
~
O
(j
-J
O
,,~
0-35'11>0
O
'-~~--~ç-----1c----Cè,----.,--------'35ppm
l ,IO
13
' :1
m ft Q
3:1
10'
MgjC.
Fig. 4. - PlIllIi r3ppr~malivi dei campioni 101almentc o parzialm ente
aragonitic; riportaI; sul diawamma proposto da FOLK c L.\I" 1,) (1 975).
II pa rametro critico per impedire la formazione di calcite sarebbe una concentrazione di magnesio superiore a 0,01 M, condizione che viene soddisfatta integralmente per i campioni 2 A e 2 B, e pa rzialmente per i campioni 1 A e l B; i valori
del rapporto Mg/Ca degl i stessi campioni sono invece sempre notevolmente inferiori a qua nto indicato dalle stesse determinazioni sperimentali di Lippmann.
Considerando in fig. 4 il diagramma elaborato da FOLK e LAND (1975) possiamo
constatare che i pumi rappresentativi dei nostri campioni cadono nel campo ave si ha
precipitazione di calcite.
t evidente che i valori discriminanti stabilit i dai vari sperimentatori possono
mutare al variare di altri parametri normalmente non presi in considerazione, alterando quindi almeno parzialmente il significato delle constatazioni q ui faue, ma
615
RI ESAME DE L PROBLEMA DEL LA PREC IP ITAZIONE DI CALCITE ETC.
sembra comunque che l'effetto esclusivo del magnesio nel determinare la composizione aragonitica di alcuni dei campioni da noi studiati sia per lo meno da
mettere in dubbio.
Osserviamo ora la tabella 7 nella quale sono riportati i valori calcolati della
pressione parz.iale di anidride carlxmica nei campioni di acque consi derati.
CI
TABEL LA
Relazion~
Ira
pr~f!ion~ parzial~
di
~ compoJizion~
,.
campione
,
"
"
"
,
5
,
..
,
,,
,
"
,
carbonica
mineralogica
"
"
A
,,
,.
,,
•"
,,
•
.
AO
7
anidrid~
"
"
"
"
"
"
"
109 Pco
,
n~l/~
!oluzioni
composizione
mineralogica
- 0,07
A •
,
- 0,19
'H
+ 0,20
A
+ 0,30
,
,
'H
,
A
- 0,52
- 0,57
- 0,27
- '1,60
- 0,07
A
-
0,09
A
- 0,01
A
- 0.05
'H
Per il calcolo si è utilizzata la relazione:
log Peo. = log (H CO;) -
pH -
log k" -
log k,
(H,CO.) I 1'00.
(HCO; ) (W) I (H,CO,).
I valori maggiori della Peo. corrispondono a soluzioni che depositano parzialmente od esclusivamente aragonite, mentre laddove si ha deposizione di calcite si
han no i valori più bassi.
Ciò è mt:sso in evidenza anche dal diagramma di fig. 5; il parametro regolatore della precipitazione di aragonite o calcite sembra essere la Pco,,' mentre altri
parametri q uali Ca/ Mg e Sr non sembrano mostrare effeni significativi.
Può la pressione parziale di CO t essere dunque un fattore significativo nel
determinare la precipitazione di calcite od aragonite?
Soluz.ioni naturali ricche in specie carbonatiche e circolanti nel sottosuolo acquisiscono una pressione parziale di CO 2 significativamente maggiore di q uel la presente nell'atmo,fera, cosicchè, se tali soluzioni affiorano in superficie, perdono rapidamente la loro C02 disciolta per adeguarsi al valore atmosferico; il pH cresce
616
V. DUCHI, M. V. CIORUANO. M. M ARTINl
...
Ar.gonite
•
A.eg
t
C.lci t .
o
- 1,00
-1,50
Ca/MII
o
s,
20
"
o
"
Fig. 5. Diagramma tridimensionale che evidenzia l"cffctto ddla Peo. nella pr«ipitazionc di calcite e
aragonite. Nei piani Olizzontali sono riportati i lenori di Sr in ppm e il ra pporto D/Mg in l'pm ,
mentre lungo l'asse verticale è riportato il nlore di log Peo ."
quindi con altrettanta rapidità consentendo di raggiungere u na forte sovrassaturazione rispetto al carbonato di calcio, .:;he viene deposto in quantità anche massicce
intorno alla venuta a giorno della sorgente.
La tumultuosità del processo di deposizione fa sì che ne risulti una massa scarsamente compatta, che solo in seguito a ticementazione diagcnetica può dar luogo
al materiale sufficientemente resistente che viene impiegato in edilizia.
Appare abbastanza logico che la rapidità del processo di precipitazione sia
almeno grossolanamente proporzionale alla differenza tra la pressione parziale della
RIESAME DEL PROB LEMA DELLA PREC IP IT AZIONE DI CALCITE ETC.
617
C0 2 disciolta e quella atmosferica, e conseguentemente appare probabile che a pressioni parziali più elevate corrispondano processi di precipitazione più rapida e
meno ordi nata. La formazione di fasi mineralogiche metastabili appare dunque più
plausibilmente da associare alle soluzioni la cui pressione parziale di CO:! eccede
in misura maggiore quella atmosferica.
A parità di composizione chimica delle acque delle sorgenti, la loro più aha
temperatura, che determina la minor solubil ità della C02, favo risce il processo che
conduce alla formazione di aragonite; non si può però automaticamente associare
una temperatura relativamente elevata con formazione di aragonite ed una bassa
con deposizione di calcite, come del resto viene indicato anche dai nostri risultati.
Conclusioni
L'analisi chimica delle acque delle varie sorgenti depositanti traverti no, nonchè
dei travertini stessi e dei precipitati ottenuti dalle stesse acque conservate in contenitori di polieti lene, ha consentito di verincare una serie di caratteristiche inerenti
a processi del tipo esaminato, che possono condurre a precipitazione di calcite
o di aragonite.
Non si evidenzia un ruolo determinante dello stronzio per la formazione dell'una o dell'altra modificazione polimorfa; appaiono irrilevanti infatti, a tal fine,
l'abbondanza di questo ione nelle soluzioni che danno origine ai minerali considerati, ed anche il rapporto con le concentrazioni di calcio e solfati. Possono indifferentemente ottenersi calciti da soluzioni ricche di stronzio ed aragoniti da soluzioni
con minor contenuto dello stesso ione.
I n accordo CO D i risultati sperimentali finora acquisiti, lo ione magnesio appare
favori re la formaz ione di aragonite, svolgendo probabilmente un'azione inibitrice
per l'accrescimento dei nuclei cristallini della calcite; non sembra però che la sua
concentrazione nelle sol uzioni possa essere considerata un fattore assolutamente
discriminante.
La pressione parziale di CO 2 nelle soluzion i sembra invece di rilievo, nel senso
che un suo maggiore valore può favorire un fenomeno di precipitazione più rapido,
meno ordinato, suscettibile di condurre alla formazione della specie mineralogica
metastabile.
BIBLIOGRAFIA
BERNElI. A. (1967) - Comparative diswfution characteristics 01 carbonate minerafs in the prerence
and absence 01 aqueous magnesium 10n. Am. Jour. Se., 26.'5, 4'·70.
BlscHoFF J. L. (1968) . Calafysis, inhibition and Ihe calcite-llragonite probfem. II. The valerite·
aragonite Iransformation. Am. Jour. Se., 266, 80·90.
FVFE W. S. (1968) - CatafysÌJ, inhibilion and Ihe calcite-aragonite probfem
l. The aragoniu.cafcite 'ransformation . Am. Jour. Se., 266, 65-79.
BISCHOFF J. L.,
618
V. DUCHI, M. V. GIORDANO, M. MARTIN!
F. (1907 ) _ Ober dir Bildungrbedingungen vari Aragoni/- und Kaiksinter in den alteri
Grubrnbauen der oberrteirirchen Erz:bergwerke. Osterr. Z. Scrg. Hiiuenw., 45, 596-598.
CoRNU
CREDNER H. (1870) _ Vbe, gewiJSc Ursachen du Krystallverschiedenheiten des koblenrauren
Kalkes. J. prakt. Chcmie, IlO, 292·Jl9.
O" GROOT K., DUYVIS E. M. (1966) - Cryslallorm 01 precipita/ed calcium carbonate as influenced
by adsorbed magnerium ions. Nature, 212, 183·184.
FOI.x R.L. (1974 ) The na/ural bisror] 01 crystalline calcium carbonale: eBecl 01 magnesium
confeni Ilnd salinil]. }our. $ed. Petr., 44, 40-53.
FOLK R. L., UNO L. S. (1915 ) _ Alg./Ca rafio "nd salinily: /WQ conlrols Dver crysla/iizalion 01
dolomite. Am. Ass. Petr, Geo!. Bull., 59, 60-68.
HOLLAN D H. D. (1966) - Tbe coprecipitation 01 metallic ions witb ca/cium carbonate. Final
Rcport, Prince!on Universil)l, p. 53,
IcHIKUNI M. (1973) - Parti/ion 01 s/rontium be/ween calcite and so/ution: effect 01 substÌlution
by manganeu. Chem, Geo!., Il, 315-319,
} ACOB$ON R. L., USOOWSKY E. (1975) - Geachemical con/rols 071 a calcite precipilaling spring.
Contr, Min. Pen" 51, 65-74.
KATZ A. (l973) - The interaction 01 magnesium with calcite durjng crys/al growlh al 25-90· C
and one almospbere. Geoçh. Cosm. Acta, 37, 1563-1586.
KAn A., HOLLAND H. D., SASS E., STARINSKY A. (1972) - S/rontium behavior in the aragonitecalcite franslorma/ion: an experÌ/nen/al s/udy at 40-98· C. Geoçh. Cosm. Acta, 36, 481-4%,
KtNSMAN D.}.}., HOLLAND H. D, (1969) - The co-precipitation 01 cations witb CaCO •. IV. The
co-precipilalion 01 ST" with aragonite helwet!n 16" and 96· C. Geoçh. Cosm. Acta,
33, 1- 17.
KiTANO V"~ KANAMOIU N" DoMORI T. (197 1) - Measuremenls 01 distribu/ion coefficients 01
sfronfium and barium between carbonate precipita/e and so/u/ion. Abnormally bigb va/ues
01 dislrihulion coefficients measured al ear/y stages 01 carbonate forma/ion. Geoçh. lour.,
4, 183-206.
L IPPMANN F. (1960) - Verfuche z.ur Aulk!iirung der Bildengsbedingungen von Ca/ciI und Aragonil. Fortschritte dct Mineralogie, 38, 156-161.
LIPPMANN F. (1973) - Sedimenlary carbona/e minerals. Springe r, New York.
MALEsANI P., VANNUCC I S. (1975) - Precipitazione di calcite o di aragonile dalle acque /ermQminerali in re/az.ione alfa genesi e al/'evoluzionc dei travertini, Rend. Acc. Naz. Lineei,
VII, 58, 761-776.
SAVELLI C., WEDEPOHL K. H. (1969)
Geochemische Untersuchungen an Sinterka!ken (Travertinen). Contr. Min. Pe!r., 21, 23&-256.
SIMKISS K, (1904) - Varialion in the crystalline lorm 01 ca/cium carbonale precipi/aled Iram
artificio! sea wa/er, Nature, 201, 492493.
USOOWSKI E, (1973) - Das geocbemirche Verballen des Slrontiums bei der Genere und Diagenese von Ca,Karbonal- und Ca-Sulla/-Mineralen. Contr. Min. Pen., 38, 177-195,
WRAY }. L., DANIELS F. (1957) - Precipita/ion 01 Calcite and Aragonite. Jour, Am, Chem. Soc.,
79, 2031.
ZELLER E.l., WRAY J.L. (1956) - FaclOfJ influencing precipita/ion 01 calcium carbonate. Am,
Ass. Petr. Geo!. Bull., 40, 140,1.52.