Diapositiva 1 - DIR - Università del Piemonte Orientale

Università del Piemonte Orientale Amedeo Avogadro
Facoltà Scienze M.F.N.
ECOLOGIA II
Francesco Dondero, PhD
LEZIONE II
Destino degli inquinanti
DISTRIBUZIONE E TRASFORMAZIONE DEI CONTAMINANTI
NELL’AMBIENTE
Inscindibilità del rischio umano dal rischio ambientale
gli inquinanti si
ripartiscono nei
compartimenti
abiotici e si
modificano nel
tempo sia
qualitativamente
(molti) che
quantitativamente.
Interagiscono col
BIOTA
(bioaccumulo,
biotrasformazione,
biomagnificazione).
Da cosa è definito il comportamento ambientale
degli agenti inquinanti
•Volatilità
•Solubilità
Tensione di vapore
Kow
•Persistenza
Emivita
Caratteristiche intrinseche di ogni inquinante
Grandemente modificabili da parametri chimico-fisici e interazioni biotiche
Tuttavia in condizioni standard possono essere misurati
Tabelle dettagliate
La tendenza odierna è di
generare nuove molecole
(biocidi) altamente instabili in
modo da evitare il fenomeno
della persistenza.
Emivita di
alcune classi
di pesticidi
(persistenza)
Il problema maggiore di
questo approccio consiste
nella scarsità di informazioni
riguardo la tossicità dei
prodotti di degradazione di tali
molecole.
Oggi l’immissione sul mercato
di molecole di nuova sintesi
devono soddisfare una
normativa Europea REACH
Modello di circolazione di un inquinante pesticida (lindano) nella
biosfera
volatilità
persistenza
solubili
tà
Da Marchetti R. Ecologia applicata.
Città Studi Editore.
solubili
tà
Processi di eliminazione senza
degradazione
• Sono operati dall'ambiente.
– Spostano la tossina e la ri-distribuiscono in altri
compartimenti
• Dilavamento, lisciviazione, run off
• Trasporto con vento, correnti atmosferiche superiori
– Distillazione globale (composti con sufficiente tensione
di vapore, e.g. DDT.
• Adsorbimento (interazione solido-solido)
– Sostanze poco solubili in acqua, adesione alla materia
organica nel suolo e nei sedimenti, substrati organici
della colonna d'acqua.
Processi di eliminazione senza
degradazione
• Dilavamento (run-off)
– Gli inquinanti sono trascinati via dal suolo a
seguito di un evento di pioggia
Adsorbimento-suolo
• Adsorbimento alla sostanza organica (OM)
di una colonna d'acqua o di un suolo
• Dipende da fattori legati al contaminante:
Solubilità (KOW).
• Nei suoli è importante la composizione del
suolo (piu' o meno argillosi)
• Se consideriamo la ripartizione di sostanze
volatili tra aria e suolo, dobbiamo
considerare oltre la Tvap anche il tipo di
terreno suddivisi in suoli secchi, umidi e
bagnati.
Gli inquinanti più solubili in acqua possono essere
rimossi e ridistribuiti attraverso il deflusso superficiale
(acque piovane) e la percolazione del suolo.
• Es: atrazina
(erbicida diffuso in USA per il controllo
dei vegetali a foglia larga e malerbe).
Onnipresente nelle acque superficiali (92% dei bacini
analizzati)
Gli studi su campo dimostrano che l’applicazione in superficie di
Atrazina comporta la contaminazione dell’acqua sottostante il sito
di applicazione
atrazina
L'atrazina è un principio attivo ad azione erbicida
appartenente alla classe delle clorotriazine, nel più
esteso gruppo delle triazine. L'atrazina, come tutte
le clorotriazine, è un'erbicida ad assorbimento
radicale e in misura minore fogliare, usato in preemergenza e in post-emergenza, trasportato per via
apoplastica (xilematica); agisce a livello del
fotosistema II, è prevalentemente dicotiledonicida,
si adatta al diserbo principalmente di mais, sorgo e
canna da zucchero.
Solubilità 28 mg/L @ 20°C
Tensione di vapore (Pa) a 25@ 38,5 Pa
Legame abbastanza saldo con i colloidi del terreno
Bandita in Italia ed Europa
38 mila Ton venduti ogni anno nel mondo
(1,5-2 Kg/ha per applicazione)
Degradazione abiotica (bassa velocità)
• Fotolisi :
è il fenomeno più comune nell’atmosfera e
nelle acque superficiali: la luce nel range dell’UV può
rompere i legami chimici e contribuire alla
degradazione.
Influenzata da
Intensità della luce
Capacità della
tossina di assorbire
la luce
I composti aromatici insaturi (es. IPA)
tendono ad essere più predisposti
alla fotolisi per la elevata capacità di
assorbire energia.
Idrolisi
Acqua + Energia luminosa o calore
Rottura dei legami chimici
Reazione uscente: (immagine pesticida legame phosph
idrolizzato)
I legami estere (pesticidi organofosfati) sono altamente predisposti
all’idrolisi = cala l’emivita
La velocità dell’idrolisi aumenta con la temperatura ed a pH estremi
Conclusioni
Dobbiamo considerare che gli agenti chimici contaminanti non sono statici in un
particolare settore dell’ambiente ma si muovono fisicamente all’interno di esso
influenzati dalle loro caratteristiche intrinseche e dalle vie di movimento di aria, acqua,
suolo che da altri processi fisici quali la diffusione.
A questi processi avvengono trasformazioni chimiche; dopo un certo periodo di tempo
questi processi chimici e fisici possono raggiungere un equilibrio e le concentrazioni
ambientali si stabilizzano.
I processi di trasformazione nell’ambiente possono degradare i contaminanti a prodotti
più semplici con minore impatto biologico o, in casi meno frequenti, portare a prodotti
con un più elevato impatto ecologico.
Destino di un composto chimico in un sistema biologico
Esposizione ambientale
Entrata nell’organismo
trasporto
bioaccumulo
metabolismo
Reazione con bersaglio
(effetto tossico)
trasporto
escrezione
uptake
Vie di uptake dei contaminanti
• Via dei lipidi: Diffusione diretta attraverso
le membrane lipidiche
• Via dell’”acqua”. Diffusione attraverso le
membrane biologiche, tramite sistemi di
trasporto attivo/passivo
• Endocitosi cellulare
Via dei lipidi
• Diffusione di contaminanti lipofilici o anfipatici
attraverso il doppio foglietto lipidico della
membrana cellulare. Processo affine a quello di
piccole molecole non ionizzate (CO2, glicerolo,
H2O2)
Esterno
Interno
Membrane biologiche
Coefficiente di ripartizione
Ottanolo/H2O (Kow)
C oct
Kow=
CH O
2
Con l’aumento del Kow di un inquinante, maggiore è la
solubilità nei lipidi. Cio’ implica una maggiore importanza della
via di uptake attraverso la componente lipidica.
Via dell’ ”acqua”
• Diffusione semplice
• Trasporto facilitato
• Trasporto attivo
Via dell’acqua
Diffusione (porine)
Trasporto facilitato
(Traslocasi, antiporti,
Simporti)
ATP
Trasporto attivo
Pompe di membrana,
ATPase
Ext
ADP+Pi
Int
PORINA BATTERICA
PORINE
AQUAPORIN (EUCARIOTI)
Crystallographic structure of the aquaporin 1
(AQP1) channel (PDB 1J4N).
Le porine rappresentano veri e propri canali di membrana
dotati di un filtro selettivo per l'acqua. Studi approfonditi
hanno dimostrato che il passaggi di un soluto puo' essere
impedito. Esistono differenti tipi di porine che possono
permettere differenti selezioni sul tipo di molecola.
Endocitosi
Vie di esposizione ai tossici nei diversi sistemi ambientali
Ambiente acquatico
Animali
acqua
branchie
Cibo
Apparato gastrointestinale
acqua
Cibo
Apparato gastrointestinale
pelle
acqua
Cibo
Vertebrato (pesce)
Apparato gastrointestinale
superfici respiratorie
Vertebrato (anfibio)
Invertebrato
PELLE DI RANA
H2O
ambiente est
TRASPORTO ATTIVO
di Na+
reni
di
mammifero
(stagno)
ambiente int
(sangue)
IPEROSMOTICO
sali
H2O
Vie di esposizione ai tossici nei diversi sistemi ambientali
Ambiente acquatico
Microorganismi (alghe, batteri)
Membrana cellulare
Acqua
Piante acquatiche
foglie
radici
Acqua
Acqua
interstiziale
Vie di esposizione ai tossici nei diversi sistemi ambientali
Ambiente terrestre
Animali
Apparato
gastrointestinale
Superfici
contaminate
Pelle
Sistema
respiratorio
Piante
Aria
Particellato
foglie
radici
Cibo
Acqua
interstiziale
Aria
Particellato
(adsorbimen
to
polmonare,
diffuzione
nel sangue,
etc.)
ASSORBIMENTO
Principali comparti di esposizione
ORGANISMO
Vertebrati terrestri
COMPARTO
PRINCIPALI VEICOLI O FORME
 apparato gastrointestinale
 cibo e acqua
 pelle
 superfici contaminate e particellato
 apparato respiratorio
 vapori e particellato
Invertebrati terrestri
 apparato gastrointestinale
 cibo, acqua
(insetti, lumache e vermi)
 cuticola
 superfici contaminate e particellato
 parete del corpo
 vapori e particellato
 tracheole
Pesci
Anfibi
Invertebrati acquatici
 apparato gastrointestinale
 cibo
 branchie
 acqua
 apparato gastrointestinale
 cibo
 pelle
 acqua
 apparato respiratorio
 acqua e vapori
 apparato gastrointestinale
cibo
 superfici respiratorie
 acqua
Destino di un composto chimico in un sistema biologico
Esposizione ambientale
Entrata nell’organismo
trasporto
bioaccumulo
metabolismo
Reazione con bersaglio
(effetto tossico)
trasporto
escrezione
Circolazione dei tossici negli organismi
Sostanza tossica
Pelle
Sistema
respiratorio
Sistema circolatorio
Fegato
(metabolismo)
bile
Feci
Grassi (Fegatomuscolo)
(sangue e linfa)
Reni
Urine
Ghiandole
Aria
espirata/acqu Secrezioni
a (branchia)
Eliminazione
Ossa
Tessuti
molli
Bioaccumulo
Tratto
gastrointestinale
Principali vie di trasporto
ORGANISMO
Vertebrati
VIE DI TRASPORTO
Circolo
sanguigno,
vie
linfatiche, acqua interstiziale
e intracellulare
Invertebrati
Emolinfa, acqua interstiziale e
intracellulare
Piante
Floema,
xilema,
acqua
interstiziale e intracellulare
Organismi monocellulari
Medium intracellulare
Le vie di trasferimento sono diverse a seconda
dell’organismo e del livello di organizzazione biologica
considerata ma hanno in comune il trasporto in soluzione
(sostanze solubili in acqua: trasportate attraverso
sangue e linfa nei mammiferi ed emolinfa negli insetti ed
altri invertebrati come vermi, molluschi e crostacei;
Attenzione, pero' il rame nella forma Cu I è sempre
associato a proteine perchè è insolubile.
sostanze liposolubili: spesso associate a lipoproteine e
alle membrane delle componenti cellulari presenti nel
sangue e nell’emolinfa).
Destino di un composto chimico in un sistema biologico
Esposizione ambientale
Entrata nell’organismo
trasporto
bioaccumulo
metabolismo
Reazione con bersaglio
(effetto tossico)
trasporto
escrezione
Bioaccumulo
Bioaccumulo
• Accumulo netto di un contaminante in o su
un organismo a partire da tutte le sorgenti
(incluso acqua, aria, fase solida, cibo,
suolo, sedimento, etc.)
• Bioconcentrazione – accumulo netto
SOLO da acqua
Biomagnificazione
• Incremento
della
concentrazione
di un
contaminante
lungo gli anelli
della la catena
trofica
Piramide delle biomasse
Fitoplancton
CICLO DI BIOACCUMULO DEL METILMERCURIO E DEL MERCURIO IN UN AMBIENTE
ACQUATICO. La biometilazione avviene ad opera di alcuno batteri
BIOCONCENTRAZIONE
Il termine bioconcentrazione si riferisce all'assorbimento di una sostanza dal
mezzo circostante (di solito acqua) in maniera tale che le concentrazioni della
sostanza nei tessuti dell'organismo diventano più alte di quelle presenti
nell'ambiente circostante.
BIOMAGNIFICAZIONE
Col termine biomagnificazione intendiamo la tendenza di alcune sostanze chimiche
a diventare sempre più concentrate man mano che si sale di livello nelle catene
trofiche.
BIOACCUMULO
Il termine bioaccumulo si riferisce all’arricchimento di un contaminante negli
organismi viventi per qualunque via (respirazione, ingestione di cibo, contatto).
BIOCONCENTRAZIONE
Il più semplice modello di bioconcentrazione è il seguente.
Si suppone che ci siano solo due compartimenti: il mezzo circostante e l'organismo.
Indichiamo con A la concentrazione dell’agente tossico nell'ambiente circostante
(ad es. misurata in mg l-1) e con C la concentrazione del tossico nell'organismo (ad
es. misurata in mg/kg-1).
È ragionevole assumere che ogni organismo
assorbe
nell'unità di tempo una
quantità di tossico proporzionale alla concentrazione del medesimo nell'ambiente,
per esempio attraverso la respirazione branchiale se si tratta di pesci.
D'altra parte gli organismi sono anche in grado di espellere o metabolizzare
una parte del tossico presente nei loro tessuti per esempio attraverso l'escrezione.
È quindi ragionevole supporre che il rilascio del tossico nell'unità di tempo sia
proporzionale alla concentrazione nei tessuti. In breve possiamo scrivere la seguente equazione di bilancio:
A = conc ambiente
C = conc organismo
dove K11 e K22 sono rispettivamente la costante di assorbimento e di rilascio.
Se assumiamo che la concentrazione di tossico nell'ambiente sia costante e pari ad
A, la concentrazione C di tossico nell'organismo -dopo un tempo di esposizione
ragionevolmente lungo- tende verso la concentrazione di equilibrio (quella per cui
dC/dt = 0), ovvero verso
Perciò se definiamo come fattore di bioconcentrazione (BCF, BioConcentration
Factor) il rapporto tra la concentrazione nell’organismo e la concentrazione nell’acqua,
questo risulterà uguale al rapporto delle due costanti. BCF = C/A =mg Kg^-1/mg l^-1= l/kg ATTENZIONE: questa relazione è vera solo all'equilibrio, cioè dopo un
tempo di esposizione molto lungo.
Spesso questa condizione non è raggiunta.
Il BCF sarà tanto più alto quanto maggiore è la costante di assorbimento e
quanto minore è la costante di rilascio.
Naturalmente per ogni tossico il BCF varia da specie a specie , mentre
all'interno di ogni specie il BCF è diverso per ogni diversa sostanza assorbita.
Ad esempio nella pulce d'acqua (Daphnia magna, uno dei più importanti filtratori
dello zooplancton, organismo molto usato nei saggi di tossicità) il BCF per tre
diverse sostanze è riportato in tabella.
Tabella: fattori di biocentrazione in Daphnia magna, misurati in
diverse sostanze.
Sostanza
BCF
Benzo(a)pirene
12762
Bis (2-etilesile) ftalato
5200
Cloruro di manganese
911
l/kg,
per tre
High potential BCF>1000; Moderate Potential 1000>BCF>250; Low potential 250>BCF.
Bioconcentrazione e Kowow
Kowow= coefficiente di ripartizione n-ottanolo /acqua. Indica quanto una molecola è
affine alla frazione lipofila (non polare).
Il logaritmo del BCF di numerose sostanze con elevato potere di accumulo è risultato
correlato al logaritmo del Kow tramite una relazione lineare, ottenuta
sperimentalmente per una quarantina di specie ittiche da Connell (1990):
LogBCF= a LogKow + b
Dove a e b sono costanti sperimentali che dipendono dal tipo di organismo
considerato.
Log BCF
Log Kow
Il famigerato DDT è pochissimo solubile in acqua e ha un BCF di
circa 240001. Questo vuol dire che se il DDT è presente in acqua
al livello di 1 ng/l-1, valore che è al limite della sensibilità delle
analisi
chimiche,
viene
poi
ritrovato
per
effetto
della
bioconcentrazione, ad esempio nei pesci, come 24 µg/kg -1
(ATTENZIONE AL RIFERIMENTO: PESO FRESCO, SECCO,
PESO LIPIDE, PESO GRASSO ETC. )
Sul valore del BCF influiscono numerosi fattori, quali:
 le caratteristiche chimico fisiche dell’elemento considerato nell’acqua (solubile o
insolubile);
 le caratteristiche metaboliche dell’elemento considerato (regolato o non regolato);
 le caratteristiche metaboliche della specie (vertebrato, invertebrato);
 lo stato trofico dell’ecosistema acquatico (quantitativo di nutrienti nell’acqua:
oligotrofia, mesotrofia, eutrofia).
Biaccumulo in top predators del
Mar Mediterraneo
Il bioaccumulo di composti organici persistenti (POPs) sopratutto di
tipo clorurato (Ocs) nell'area mediterrenea è rilevante e ha assunto
proporzioni maggiori che in altre aree oceaniche
Tuttavia, negli ultimi decenni si è osservato un declino notevole,
sopratutto grazie alla messa alla loro messa al bando
mg/kg (ppm) peso lipide
Da Aguilar e Borrel
2007