Diapositiva 1 - Dipartimento di Fisica e Scienze della Terra

Sintesi dei grafeni
Silvia Virdis
A.A. 2011/2012
Materiali nanostrutturati a base di carbonio
Sommario
• Grafene
• Scoperta del grafene
• Caratteristiche del materiale
• Applicazioni
• Metodi di sintesi
• Conclusioni
Il grafene
•
Il grafene è un materiale costituito da uno
strato monoatomico di atomi di carbonio
ibridizzati sp2 disposti a formare un esagono
con distanza C-C pari a 0.142 nm.
•
Si tratta della prima struttura cristallina 2D
isolata e presenta un’elevata stabilità fisica
grazie alla presenza dei legami covalenti doppi
tra gli atomi di carbonio.
•
Strutture come quella del grafene sono note dagli anni ‘60, nei quali era difficile
isolare i singoli piani. Il grafene è stato isolato solo recentemente.
•
Il materiale possiede particolari proprietà termiche, meccaniche ed elettriche, tanto
da renderlo interessante sia per gli studi teorici che per applicazioni in ambito
tecnologico.
Scoperta del grafene
• La scoperta del grafene
avviene nel 2004 ad opera
dei fisici Andre K. Geim and
Konstantin S. Novoselov
dell’università di Manchester
(UK)
• Riuscirono a produrre, isolare
ed identificare il grafene e
studiarne le proprietà.
Caratteristiche del grafene
• Relazione di dispersione lineare, possibilità di
modificare il livello di Fermi con campo
elettrico
•Conduttore flessibile
e trasparente
•Buona conducibilità
elettrica e termica
•Alta resistenza
meccanica
Applicazioni del grafene
• Transistor (materiale molto
sottile, veicolo per trasportare
elettroni);
• Giunzioni p-n (potrebbe
rimpiazzare il Si);
• Utilizzato all’interno dei sensori
di gas;
• Produzione di rivestimenti
protettivi (resistente agli acidi e
alcali);
• Schermi touch screen e PC;
Sintesi del grafene
• Diverse modalità di produzione del grafene.
• Sintesi dalla grafite:
 Forze di Van der Waals che legano i piani
paralleli di grafene molto deboli
 Semplice separazione dei piani e loro
isolamento
• Sintesi da carburi
• Sintesi da nanotubi di carbonio
 Nanotubi come fogli di grafene arrotolati
Metodi di sintesi del grafene
• Esfoliazione meccanica
• Fisica
• Chimica o da fase liquida
• Grafene ottenuto chimicamente (“ossido di grafene”)
• Crescita supportata
• CVD su substrato
• PECVD
• Decomposizione termica su substrato
• Produzione di ribbons
• Unzipping di nanotubi
• Metodo chimico
Esfoliazione meccanica
• Consiste nell’imprimere ad un campione di grafite
l’energia necessaria per rompere le forze di coesione
tra i piani ed esfoliarla
• L’energia di Van der Waals di interazione tra i piani è
2eV/nm2, la forza richiesta per l’esfoliazione è  300
nN/m2
• Estoliazione meccanica può essere:
 Fisica
 Chimica
Esfoliazione meccanica di tipo fisico
• Utilizzo di un campione di grafite HOPG;
• Si imprime una certa forza tramite:
•Nastro adesivo, (“scotch tape” exfoliation )
•Punte per analisi AFM, STM;
•Stampi di Si o SiO2 .
• Controllo caratteristiche del campione
mediante microscopia ottica, elettronica
e a forza atomica
• Deposizione del grafene su substrati di
Si o SiO2 o altro.
Esfoliazione meccanica di tipo fisico
• Utilizzo del substrato:
• Substrati di Si o SiO2
permettono di vedere
spessore e grandezza
tramite
spettroscopia ottica
Fig. 4 – Micromechanically exfoliated graphene. Optical images of (a) thin graphite
and (b) few-layer graphene (FLG) and single-layer graphene (lighter purple contrast)
on a 300 nm SiO2 layer. Yellow-like color indicates thicker samples (100 s of nm) while
bluish and lighter contrast indicates thinner samples.
• La visibilità è dovuta al fenomeno
dell’interferenza all’interno
del substrato del SiO2
Esfoliazione meccanica di tipo fisico
• Problema della contaminazione della colla:
• Rimozione tramite lavaggio in acetone e successivo
riscaldamento in atmosfera ridotta a 200° C per eliminare
residui di solvente
• La grafite si mette in contatto con il substrato isolante e i
due sono racchiusi tra due elettrodi
• Tensioni applicate:
 1 – 10 o 20 KV per qualche secondo possono lasciare uno
o pochi strati di grafene sul substrato
 3 - 5 KV sono applicate su un wafer di silicio di 300 nm per
ottenere da uno a 3 piani di grafene.
Sidorov AN, Yazdanpanah MM, Jalilian R, Ouseph PJ, Cohn RW, Sumanasekera GU. Electrostatic deposition
of graphene. Nanotechnology 2007;18(13):4.
Caratteristiche dei campioni prodotti
• Buone proprietà meccaniche, elettriche, termiche
e strutturali;
• Alta mobilità dei portatori (1000 ÷ 3000cm2/Vs);
• Difficile controllo sulla dimensione dei film ottenuti
(5 m);
• Difficoltà nell’utilizzare questo metodo per la
produzione in larga scala (produzione per laboratorio).
Esfoliazione meccanica in soluzione
Utilizzo di solventi che permettono l’indebolimento della forza coesiva di
Van der Waals con l’inserimento di reagenti nello spazio tra i piani.
Dispersioni con polvere di grafite in un solvente
Favorimento dell’intercalazione
del solvente e dissoluzione
dei reagenti tramite:
• Anneling (1000° C)
• Sonicazione
Si ottiene una soluzione con monolayer e multilayer di diversa densità.
Con il metodo di separazione in base alla densità (density gradient
ultracentrifugation (DGU)) si isolano i layer prodotti.
Esfoliazione meccanica in soluzione
• Blake et al. e Hernandez et al.: utilizzarono
una soluzione di N-methilpirrolidone.
In tal modo si producono piani senza difetti
ma il processo è molto costoso a causa del
prezzo della soluzione e a causa dell’alto
punto di ebollizione del solvente, la
successiva deposizione del grafene risulta
difficile.
•
Lotya et al.: utilizzarono un tensioattivo (sodio dodecilbenzensolfonato) in
soluzione acquosa. I monolayer prodotti (stabili in soluzione) si
respingono grazie alla repulsione coulombiana dei fogli rivestiti con
tensioattivo. Essi sono privi di difetti, ma tendono a sedimentare dopo 6
settimane e lasciare solo dei piccoli monolayer.
Esfoliazione da grafite intercalata
•
Prima grafite intercalata prodotta con potassio.
•
Distanza tra i piani da 0,34 nm a più di 1 nm.
•
L’aumento della distanza interplanare
agevolando l’esfoliazione.
• Li et al. utilizzarono grafite intercalata in soluzione con un solvente
organico
• La grafite viene sottoposta a riscaldamento (T=1000°C) con conseguente
formazione di gas e produzione di multilayer di grafene
• Per produrre singoli piani la grafite viene reintercalata con olio
• La produzione di singoli layer viene favorita con sonicazione
• Produzione di singoli piani di alta qualità
Caratteristiche dei campioni prodotti
• I trattamenti chimici invasivi posso provocare la presenza
di difetti e la produzione di fogli ossidati e/o funzionalizzati
• La presenza di gruppi funzionali conferisce generalmente al
grafene proprietà di isolante, i difetti di semiconduttore
• L’ossido può essere rimosso con processo di riduzione
chimica o termica
• In generale si ottiene grafene con:
• Prevalenza di multilayer di grandezza ca. 400 nm
• Presenza di difetti non eliminabili (i layer possono
essere utilizzati come sensori)
Grafene ottenuto chimicamente
• È un mezzo per la produzione di grafene su larga scala.
• La grafite viene ossidata tramite acido solforico
concentrato, acido nitrico e permanganato di potassio;
• Presenza di gruppi
ossidrilici (-OH) e
carbossilici (-COOH)
• Il grafene ottenuto è
altamente idrofilo e
facilmente esfoliabile
in acqua e solventi polari;
Caratteristiche dei campioni prodotti
• Produzione di multilayer e monolayer
• Il metodo della sonicazione può essere utilizzato
per ottenere singoli piani
• Questi risultano più spessi a causa dei gruppi
funzionali presenti
• Il grafene ossidato ha proprietà di isolante ma
parte dell’ossido può essere rimosso con reazioni
di riduzione termica o chimica
Crescita supportata da substrati
• Si sottopone il substrato ad atmosfera
controllata e sotto particolari condizioni di P e T
• Esistono tre diversi tipi di tecniche di
deposizione:
• CVD termica;
• PECVD : Plasma-enhanced chemical
vapor deposition;
• Decomposizione termica su substrati
Crescita per deposizione (CVD)
• Si utilizzano diversi substrati policristallini (Ni, Cu, Ir, Pt, Ru, Co)
e non (Cu, Ir), che svolgono il ruolo di catalizzatori per la
crescita
• Il meccanismo di crescita varia da metallo a metallo e dipende
dalla struttura e dalle condizioni di crescita
• Il wet-etching permette il trasferimento del grafene su altri
substrati
• La CVD sembra essere uno dei meccanismi di crescita più
promettenti per la produzione del grafene su larga scala
CVD su Ni policristallino
Ni in camera CVD :
•flusso gassoso controllato di
idrocarburi e idrogeno (il C ha
un’alta solubilità < 0,1 % atom. )
•T=900-1000° C
•P=10-3 Torr
Fasi della crescita:
•Il C si diffonde nel substrato metallico
•Raffreddamento del sistema e conseguente segregazione del C sulla superficie
•Formazione dei piani di grafene sul substrato
Shelton JC, Patil HR, Blakely JM. Equilibrium segregation of carbon to a nickel (111) surface: a surface
phase transition. Surf Sci 1974;43:493.
CVD su Ni policristallino
• Possibilità di creare film con geometria desiderata
• Possibilità di trasferire il grafene cresciuto su altri
substrati (etching chimico del Ni)
Il grafene prodotto dipende da:
•
•
•
•
•
Spessore del film
Temperatura
Pressione del gas
Concentrazione degli idrocarburi
Cooling rate
Caratteristiche dei campioni prodotti:
• Mobilità 3700cm2/Vs
• Qualità paragonabile al grafene esfoliato
meccanicamente
CVD su Cu policristallino
• Il processo fu descritto da Xuesong Li, et al. Science 324, (2009)
Cu in camera CVD :
• flusso gassoso controllato di metano e idrogeno (il C ha
bassa solubilità < 0,001 % atom. )
• T=1000° C
• P=10-3 Torr
Fasi della crescita:
• Decomposizione catalitica del metano sul Cu per formare CxHx;
A seconda di T, P e J del metano e P parziale dell’idrogeno la superficie può
essere insatura, satura o sovrasatura di specie CxHx;
• La nucleazione si verifica localmente nei punti in cui la superficie risulta
sovrasatura;
• La crescita successiva dei nuclei e la formazioni di isole avviene nei punti in
cui la superficie è satura o sovrassatura di specie CxHx.
CVD su Cu policristallino
• Processo di formazione dei nuclei sulla
superficie del Cu:
• Sotto certi valori
critici di pressione e
flusso non si ha
ricoprimento totale
della superficie di Cu
• Diminuendo J e P e aumentando
T la grandezza dei nuclei aumenta
favorendo la crescita uniforme
CVD su Cu policristallino
• Crescita prevalentemente di monolayer e bilayer
• La bassa solubilità del C può provocare una
limitazione nella crescita
• Il tempo di crescita dipende dalle proprietà
catalizzatrici del substrato
• Mobilità 16000cm2/Vs
CVD su Cu policristallino
• Tecnica roll-to-roll per la produzione di film di grafene
di 30 pollici da CVD su Cu.
• Il processo consiste in:
• Adesione del polimero al
grafene cresciuto su Cu
• Etching sul Cu
• Rilascio del grafene e
trasferimento su substrato di destinazine
• Buone caratteristiche elettroniche, trasparenza e
flessibilità
Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X, Park J-S, Zheng Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch
graphene films for transparent electrodes. Nat Nanotechnol 2010;5:574.
Monolayer su Cu e Ni policristallino
•Controllo sulla produzione di monolayer :
Per la produzione di monolayer di grafene è possibile
ricoprire uno strato di SiO2/Si con substrati metallici:
• 300 nm per Ni
• 700 nm per Cu
Lee Y, Bae S, Jang H, Jang S, Zhu S-E, Sim SH, et al. Wafer-scale synthesis and transfer of
graphene films. Nano Lett 2010;10:409.
Crescita su Cu(111) monocristallino
• La crescita avviene tramite
CVD di etilene in ultra
vuoto
• Nucleazione di monolayer
con due orientazioni
predominanti dei domini
• La tecnica permette quindi
la realizzazione di piccoli
substrati
Crescita su Ir(111) monocristallino
• La crescita avviene tra 1120 e 1320 K esposto ad etilene
mantenuto a bassa pressione
• Si osserva una coerenza su scala di
pochi micron nei singoli layer e
corretto impilamento dei piani
• L’estensione del piano di grafene
avviene mediante aumento della
temperatura, e una successiva
ricottura permette l’eliminazione
delle dislocazioni ai bordi del layer
• Possibilità di crescita di piccoli
multilayer e di trasferimento su altri
substrati
PECVD: Plasma-enhanced chemical vapor deposition
• Il substrato è mantenuto ad una temperatura di
600 - 700° C
• Atmosfera controllata di CH4 in H2
• Pressione di 12 Pa
Vantaggi:
• Breve tempo di deposizione (< 5 min.)
• Bassa temperatura
• Buona qualità del grafene prodotto
Wang JJ, Zhu MY, Outlaw RA, Zhao X, Manos DM, Holoway BC. Synthesis of carbon nanosheets
by inductively coupled radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition. Carbon
2004;42:2867.
Caratteristiche dei grafeni (CVD)
• Si ottengono campioni con buone proprietà
elettriche
• Sembra uno dei metodi migliori per produrre
monolayer o layer di pochi piani atomici
• Ridotto tempo di crescita, produzione su larga
scala
• Il metodo più efficiente è la produzione su Cu
Decomposizione termica di SiC
• Il carburo di silicio è posto in camera da
vuoto e portato a T= 1300°C
• Il riscaldamento della superficie del SiC provoca la
sublimazione degli atomi del silicio dal substrato;
• Gli atomo di C rimasti in superficie si riorganizzano;
• Aumentando la temperatura può avvenire la
grafitizzazione (formazione piani di grafene).
• Il controllo della sublimazione porta ad avere strutture
che ricoprono un intero wafer di SiC
• Analisi Raman e STM evidenziano la presenza di piani
ruotati l’uno rispetto all’altro e irruvidimento della
superficie che limita l’estensione laterale del layer
Decomposizione termica di SiC
Produzione ottimizzata con Si-terminated SiC (0001)
Condizioni di crescita:
• Riscaldamento in camera da ultra-alto vuoto (UHV)
• Temperature intorno a 1650°C
• Atmosfera controllata di 900 mbar di Argon
• Il riscaldamento in atmosfera controllata
consente la formazione di monolayer di
grafene su ampie terrazze di grandezza
paragonabile ai wafer
• I piani di grafene ottenuti hanno grande
omogeneità
• Mobilità 2000cm2/Vs
Altri substrati per crescita supportata
• Produzione di monolayer da decomposizione
di gas di etilene su:
• Titanio (100), (111), (410);
• Tantalio (111);
• Carburo di Titanio (TiC) (111) (200x200 nm).
• Produzione di ribbons su:
• TiC (400) (0,8 nm di lungh.).
Caratteristiche grafeni da
decomposizione termica
Caratteristiche dei campioni prodotti:
• Lo spessore dei layer dipende dal tempo di riscaldamento e dalla
temperatura
• Presenza di difetti, disomogeneità nello spessore
• Mobilità ( <100 volte ) rispetto a quello esfoliato
Problemi che impediscono l’utilizzo su larga scala:
• Difficile controllo dello spessore dei layer
• Differenze nella crescita sulle due facce del cristallo che implica
differenze nelle proprietà fisiche ed elettroniche
• Meccanismo di crescita non compreso pienamente
• Studio del comportamento elettronico all’interfaccia
Produzione di ribbons di grafene
Unzipping di nanotubi:
• Nanotubi come fogli di grafene arrotolati
• Possibilità di avere layer di dimensione
desiderata
Metodo chimico:
• Utilizzo di polimeri
• Formazione su substrato
Unzipping di nanotubi
• Metodo di Jiao et al.
•
Nanotubi multiwall sono dispersi in
uno strato (polimero) e poi
depositati su un substrato di Si
•
Rimozione del film polimerico
in soluzione di KOH
•
Esposizione dei nanotubi a
Ar-plasma e decomposizione
•
Formazione di nanoribbons
•
Rimozione residui polimerici
con acetone e riscaldamento
a 300°C per 10 min.
•
MWCNT = Multi-Wall Carbon NanoTube; GNR = Graphene
Nanoribbon; PMMA = PolyMethil-MethAcrylate); Ar = Argon.
Formazione nanoribbons mono o multilayer (sino a 10-20 nm di larghezza)
principalmente usati nella produzione di transistor
Unzipping di nanotubi
• Metodo di Kosynkin et al.
• Utilizzo di nanotubi multiwall con 15-20 cilindri
concentrici e diametro tra 40 e 80 nm
• Trattamento con acido solforico e permanganato di
potassio (agenti ossidanti) a temperatura tra
55 e 70 °C.
• Produzione di ribbons
multilayer importanti
per applicazioni
elettroniche
Caratteristiche dei campioni prodotti
• Possibilità di produrre mono-, bi- e multilayer a
seconda dei nanotubi utilizzati
• Immagini al AFM
mostrano una
uniformità dei
ribbons
• Buona qualità del
grafene ottenuto
Metodo chimico
• Metodo di Mullen et al.
• I nanoribbons si formano su una superficie di Au
• Deposizione termica di monomeri sulla
superficie di Au, che fornisce i
componenti molecolari per la
formazione dei nanoribbons
• Durante una prima attivazione termica
i componenti molecolare diffondono
attraverso la superficie e formano
catene polimeriche lineari (formazione
legami C-C 200° C)
• In una seconda fase di
attivazione termica avviene la
formazione di esagoni di C
Conclusioni
• L’esfoliazione meccanica è il metodo più indicato
per la produzione di grafene di alta qualità e per
lo studio del materiale, non richiede un alto costo
e particolari dispositivi
• Ad oggi la produzione di grafene tramite CVD e
grafene ossidato è quella maggiormente usata
per la produzione su larga scala, con un breve
tempo di produzione e buone proprietà del
grafene prodotto
Bibliografia
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properties and potential of graphene. CARBON 48 (2010)
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• Li Gao, Jeffrey R. Guest, and Nathan P. Guisinger. Nano Lett.
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Khondaker, Sudipta Seal. Graphene based materials: Past,
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• Matthew J. Allen,Vincent C. Tung, Richard B. Kaner.
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