1 Compressibilit`a, anarmonicit`a ed espansione termica

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Compressibilità, anarmonicità ed espansione termica
Consideriamo un oscillatore monodimensionale, descritto da un potenziale armonico, a cui sia
stato aggiunto un termine di pressione P ≥ 0:
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V = k(x − d0 )2 + P (x − d0 )
2
(1)
dove k (maggiore di zero) è la costante di forza dell’oscillatore, connessa direttamente alla
frequenza dello stesso, e d0 la posizione di equilibrio a pressione nulla (P = 0). Con il termine
posizione si intende la distanza tra due masse che interagiscono tra loro attraverso il potenziale
su scritto. Si pensi ad esempio a due masse legate da una molla avente costante di forza k, o a
due atomi legati da un potenziale efficace di tipo armonico (almeno per distanze interatomiche
non troppo lontane dalla posizione di equilibrio).
La posizione di equilibrio a una P non nulla è facilmente ricavabile annullando la derivata
dV /dx:
P
(2)
dV /dx = k(x − d0 ) + P = 0 → x = d0 − = dP
k
La presenza nel potenziale di un termine anarmonico del tipo x3 non modifica la posizione di
equilibrio. In effetti:
1
1
V = k(x − d0 )2 − γ(x − d0 )3 + P (x − d0 ), (γ > 0)
2
3
(3)
da cui, derivando rispetto ad x e ugliando a 0, si ottiene l’equazione
γy 2 − ky − P = 0
(4)
dove y = x − d0 . Le due soluzioni dell’equazione (4) sono:
p
k ± k 2 + 4γP
y=
2γ
(5)
Espandiamo la radice quadrata dell’equazione (5), vista come funzione di P , in serie di
McLaurin, troncata al primo ordine:
p
k 2 + 4γP ≈ k +
da cui:
y=
2γ
P
k


 − Pk


1
2γ
(6)
(7)
2k +
2γ
P
k
La seconda delle due soluzioni della (5) non è di interesse perchè rappresenta un punto di
stazionarietà (un massimo) spurio indotto dalla presenza del termine cubico nel potenziale.
La prima delle due soluzioni è invece coincidente con quella ottenuta nel caso del potenziale
armonico. Concludiamo che, almeno entro il modello scelto per la rappresentazione del potenziale anarmonico, al primo ordine nella serie di McLaurin, l’anarmonicità non ha l’effetto di
2
modificare la distanza dP di equilibrio alla pressione P , che resta dP = d0 − P/k.
La derivata seconda di V rispetto a x, calcolata nel punto di equilibrio dP [V 00 (dP )] vale:

d2 V 
2γ

(8)
=k+ P

2
dx x=dP
k
Poichè [V 00 (dP )] è correlata alla frequenza di vibrazione dell’oscillatore, l’equazione (8) ci dice
che quest’ultima non dovrebbe risentire di effetti anarmonici a P = 0, dal momento che, in tal
caso, V 00 (d0 ) = k cosı̀ come accade per l’oscillatore armonico. In effetti però, il trattamento
completo dell’oscillatore anarmonico quantistico, mediante l’uso di una tecnica perturbativa,
mostra una dipendenza delle frequenze dai termini anarmonici, ma questo accade a un livello di
approssimazione superiore a quello trattato qui. A P > 0, V 00 (dP ) differisce dal valore ottenuto nel caso armonico (che è costante e sempre pari a k) per il termine 2γP/k e quindi, già al
livello zero del trattamento perturbativo, la frequenza di vibrazione dell’oscillatore cresce. Nei
cristalli è dunque da aspettarsi un generale aumento delle frequenze di vibrazione al crescere
della pressione; l’entità dell’aumento in frequenza dipenderà comunque dall’importanza relativa del termine anarmonico rispetto a quello armonico (γ/k).
L’espansione termica in un cristallo è interamente dovuta ai termini anarmonici dei potenziali interatomici. In effetti, con l’aumentare della temperatura vengono creati fononi a energia
via via crescente, conseguenti all’eccitazione di livelli vibrazionali a energia sempre più alta
(aumento delle ampiezze di oscillazione); d’altra parte, il trattamento perturbativo dell’oscillatore anarmonico mostra che il valor medio della posizione di questo (hxP i) si sposta a valori
via via crescenti, e maggiori di dP , all’aumentare dell’energia del medesimo (contrariamente a
quanto accade per l’oscillatore armonico, dove hxp i = dP a qualunque livello di eccitazione) e
da ciò deriva l’espandibilità termica del sistema.
Un oscillatore poco compressibile avrà necessariamente un k molto grande e, quindi, una
frequenza associata (ν) elevata. Poichè l’energia richiesta per la creazione di un fonone di
frequenza ν è pari a hν (dove h è la costante di Planck; si noti che il valore hν è esatto nel caso
armonico, ma approssimato in quello anarmonico) ne viene che, a parità di energia fornita all’oscillatore, relativamente pochi fononi verranno creati, rispetto al caso di un oscillatore avente
k più piccolo. Tenuto conto che gli effetti dell’anarmonicità su hxP i sono tanto più marcati
quanto più alto è il livello di eccitazione, si comprende perchè un cristallo poco compressibile
mostri, di solito, anche una bassa espansione termica, e viceversa.