marzo-aprile 2012 - Stazione Sperimentale del Vetro
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2-2012 Rivista della STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO Progetto VALIRE VALorization of Incinerator REsidues Mid Term Seminar Murano, 25 novembre 2011 Seconda parte RIVISTA della STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO marzo-aprile 2012 - n. 2 vol. 42 sommario In questo numero ........................................... 2 Editor's Note Riassunti ............................................................... 3 Riassunti Studi .............................................................. 4 Summaries Nuove soluzioni per la valorizzazione di scorie e ceneri volanti prodotte dagli inceneritori di rifiuti solidi urbani ..................................................... 5 New solutions for the valorization of glassy residues produced Studi by municipal waste incinerators..........................13 Sandro Roberto Falcone, Antonio UtilizzoHreglich, della frazione grossolana di scorieTucci, trattate Nicola Favaro, Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, e di rottame di vetro per la produzione Lodovico Ramon di materiali vetroceramici densi e porosi ...................... 6 Usage of the coarse fraction of treated slags Sistemi termico per forni da vetro. and glassavanzati cullet indi therecupero manufacturing Sistema ibrido rigenerativo-recuperativo Centauro ..... 15 18 of dense and porous glass-ceramics ............................ Alessandro Mola, Paolo Bortoletto, Giampaolo Bruno, Enrico Bernardo, Giovanni Scarinci, Ernesto Cattaneo, Augusto Santero Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Ludovico Ramon Il Capitolaredidegli delscala 1764industriale ......................... 26 Produzione lanaSpecchieri di roccia su Paolo Zecchin da vetrificazione di ceneri e scorie da RSU .................. 23 Industrial tests for the production of rock wool from the vitrification of bottom and fly ash ................... 28 Paolo Bertuzzi Direttore responsabile Antonio Tucci Direttore responsabile Antonio Tucci Redazione Elisabetta Barbini Redazione email: [email protected] Elisabetta Barbini email: [email protected] Impaginazione e grafica Betti Bertoncelloe grafica Impaginazione Betti Bertoncello Direzione e Redazione - Proprietà Stazione Sperimentale Vetro Direzione e Redazionedel - Proprietà Via BriatiSperimentale 10 - 30141 Murano (VE) Stazione del Vetro Tel.:Briati +39 041 Via 10 -2737011 30141 Murano (VE) Fax: +39 041 2737048 Tel.: 2737011 email:+39 [email protected] Fax: 041 2737048 http:/ / [email protected] www.spevetro.it email: http:/ / www.spevetro.it Autorizzazione del Tribunale di Venezia n.271 in data 23.01.1971 R.O.C. 3913 del Tribunale di Venezia n. 271 Autorizzazione in data 23.01.1971- R.O.C. 3913 Rivista Associata alla Unione StampaAssociata Periodica alla Italiana Rivista Unione Stampa Periodica Italiana Progetto industriale Borsadidiforno Studio per la produzione di lana di roccia ............................... 33 “Giuseppe ................................... 38 Heat balance of a Breviari” rock wool furnace ............................ 40 Roberto Dall'Igna, Stefano Maurina, Simone Tiozzo Possibilità di impiego delle scorie per la produzione Agenda ................................................................. 40 di lane di roccia e lane minerali negli impianti europei .................................................. 47 Rock wool production on industrial scale using bottom ash under-products International Commission on Glass... 41 55 from solid waste incinerators ...................................... Piero Ercole Dal mondo del vetro.................................... 43 Cultura del vetro “Vetro Murrino, da Altino a Murano”... 63 a cura di Elisabetta Barbini Culture of Glass Exhibition “Vetro Murrino, da Altino a Murano” ......... 66 Agenda ................................................................. 69 Istruzioni per gli Autori Istruzioni per gli Autori La Rivista pubblica studi, ricerche ed esperienze sulla tecnologia sulla scienza vetro eedi materiali ad sulla esso La Rivista epubblica studi,del ricerche esperienze collegati. Chiunque può mandare memorie, ecc. tecnologia e sulla scienza del vetroelaborati, e dei materiali ad esso La Redazione si riserva meno laelaborati, loro pubblicazione. collegati. Chiunque può omandare memorie ecc. I testi, corredati un breve riassunto circa dieci righe, in La Redazione si da riserva o meno la lorodipubblicazione. e inglese, pervenirediincirca forma elettronica Iitaliano testi, corredati da dovranno un breve riassunto dieci righe, in (preferibilmente in dovranno Microsoft pervenire Word). in forma elettronica italiano e inglese, Immagini e tabelle dovranno essere in file separati: le (preferibilmente in Microsoft Word). immagini preferibilmente in formato Immagini e tabelle dovranno esseretifino jpg file (minimo separati:300 le dpi); le tabelle in Microsoft Excel otifMicrosoft Word.300 La immagini preferibilmente in formato o jpg (minimo Rivista lavori pubblicatiWord. e questi dpi); le diventa tabelle proprietaria in Microsoftdei Excel o Microsoft La non possono essere riprodottidei altrove senza autorizzazione. Rivista diventa proprietaria lavori pubblicati e questi I testi accettati perriprodotti la pubblicazione saranno considerati non possono essere altrove senza autorizzazione. nitivi. Eventuali variazioni dovranno essere Idefi testi accettati per sostanziali la pubblicazione saranno considerati concordati con la Redazione. defi nitivi. Eventuali sostanziali variazioni dovranno essere La Direzione alle tesi sostenute nei loro articoli concordate conè estranea la Redazione. dai Direzione singoli ècollaboratori. Questi assumono la articoli piena La estranea alle tesi sostenute nei loro responsabilità dei loro scritti. Questi assumono la piena dai singoli collaboratori. È vietata la riproduzione, anche parziale, dei testi e delle responsabilità dei loro scritti. illustrazioni senza la preventiva autorizzazione della È vietata la riproduzione, anche parziale, dei testi e delle Redazione. senza la preventiva autorizzazione della illustrazioni Redazione. 1 2-2012 in questo numero Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro La Commissione Europea ha da tempo dato grande attenzione e promosso iniziative per soluzioni ai problemi ambientali, nella convinzione,(coating) da molti conferiscono condivisa, che un un notevole orientamento ecocompatibile un approccio concreto I rivestimenti nanometrici valore aggiunto alevetro piano utilizzato ed ecosostenibile alle tematiche ambientali sia il motore di progresso, sviluppo e occupazione. Allo scopo, sono in e in altri settori eindustriali. Da letempo gli sforzi dei produttori sono indirizzati a migliorare statiedilizia destinati provvedimenti risorse a tutte iniziative che hanno portato ai vari framework settennali che si le proprietà tecnologiche del vetro piano per edilizia per aumentare l’effi cienza delle vetrate in termini sono succeduti negli ultimi decenni. di comfort abitativo e risparmio energetico. Questi miglioramenti tecnologici sono ottenuti attraverso Tra questi, figuradiil fi Programma a promuovere e sostenere progetti non vetro tanto di ricerca, quanto di l’applicazione lm (o strati)Life+, sottilidestinato nanometrici (coating) sulla superfi cie del attraverso diverse realizzazione industriale innovativa di impianti basati sui principi sopra ricordati, di soluzioni cioè coordinate ed tecniche di deposizione. ecosostenibili ai problemi legati alla salvaguardia ambientale; non è necessario, come per altre misure di sostegno In questo dalla primo articolo della Rivista (2011): “Ipartner film sottili (coating) su vetro: caratteristiche, materiali promosse CE, realizzare un’iniziativa con più europei, ma il requisito principale è che l’idea propostae abbia poi concrete prospettive di realizzazione industriale suVallotto) vasta scala. metodologie di analisi” (Daneo, Falcone, Sommariva, a pagina 5, vengono descritti i materiali utilizzati per i coating, le principali tecniche di deposizione e vengono illustrati i vantaggi e i limiti delle Il Progetto VALIRE (VALorization of Incinerator REsidues), presentato dai due partner italiani SASIL e SSV, è tecniche analitiche oggi maggiormente utilizzate per questo tipooriginale di indagini. stato accettato e finanziato perché si ripromette di verifi care, in modo e precedentemente non affrontato, l’operatività e l’economicità di un impianto destinato a recuperare, trattare e riutilizzare i rifiuti e le scorie dei forni di incenerimento deiarifi uti solidi urbani. Barbieri, Nembro, Pace: “Una semplice tecnologia per proteggere Il secondo articolo firma di Mognato, il vetro durante l’attività di cantiere” (pagina 15), ha come obiettivo la valutazione dell’effetto, in termini Il progetto è triennale, con scadenza alla fine del 2012. Nel novembre 2011 è stato organizzato a Murano uno di resistenza, della tecnologia proposta, utilizzata per rimuovere i difetti sulla di pannelli di workshop per illustrare a tutti i soggetti interessati le conclusioni dei primi 18 mesi di superfi attività.cie In questo numero della Rivista - come già abbiamo nelsono precedente - vengono presentati i risultati delle convetro,nostra mediante prove meccaniche. Lefatto prove state condotte secondo la norma UNI ENesperienze 1288-3:2001 dotte, discutendone gli esiti e le prospettive. su pannelli in vetro temprato termicamente e su pannelli di vetro stratificato; i dati ottenuti sono stati elaborati al fine di valutare la resistenza meccanica delle lastre di vetro, dopo trattamento di abrasione e levigatura, secondo la tecnologia proposta da Vetrocare®. Nel nostro consueto spazio storico presentiamo l’articolo del Prof. Fiori: “Vetro musivo del VI secolo The European Commission has for a long time paid much attention to environmental problems and has promoted dagli scavi della to Basilica di San Severo a pagina 22.and a concrete and eco-sustainvarious initiatives try to solve them. This ais Classe because(Ravenna)”, an eco-friendly guideline Lo studio di tessere musive provenienti dagli scavi della Basilica di San Severo a Classe costituito able approach to environmental issues are widely deemed as motive of progress, development andha employment. For this purpose, many measures been taken and nancial resources to the various seven-year l’occasione per un confronto frahave le caratteristiche deifivetri musivi delleassigned chiese ravennati e la produzione frameworks over the last two decades. vetraria coeva a Classe, unico esempio scoperto di lavorazione di vetro venuto alla luce con gli scavi archeologici territorio attornowas a Ravenna. Among these, nel the LIFE+ Program designed to promote and support projects aimed to the realization of innovative industrial plants able to contribute to the implementation of European environmental policy. The LIFE+ Program doesn’t“Aggiornamento require the involvement of other(Battaglia, European partners - as it presentata usually happens other EC coNella rubrica normativo” SSV) viene una with monografi a con financing programs -, its main requirement being that the proposed project has the real prospect to be industrially lo scopo di riassumere il contenuto della norma UNI EN 14181:2005 “Emissioni da sorgente fissa applied. Assicurazione della qualità di sistemi di misurazione automatici” e il Decreto Legislativo n. 152/06. A The VALIRE Project (VALorization of Incinerator REsidues) was proposed by the Italian partners SASIL and pagina 37 il servizio. SSV. It has been accepted and financed as it intends to verify, through an original and innovative approach, the efficacy and the economical benefits of a plant for the recycling, treatment and re-usage of fly and bottom ash produced by municipal solid waste incinerators. Antonio Tucci The VALIRE Project is a three-year program, and will expire by the end of 2012. In November 2011, a workshop has been organized at SSV in Murano to communicate to all those concerned the results achieved during the first 18 months of operation. In this issue of our “Rivista SSV” - as we did in the previous one - we are therefore publishing the results of the tests carried out, thoroughly discussing them and their possible future utilization. Antonio Tucci 2 Progetto VALIRE VALorization of Incinerator REsidues Mid Term Seminar Stazione Sperimentale del Vetro Murano, 25 novembre 2011 SASIL SpA Via Libertà, 8 13862 Brusnengo, Biella (BI) Tel. +39015985166 Fax +39015985327 [email protected] http://www.sasil-life.com Riferimento: Ludovico Ramon [email protected] Stazione Sperimentale del Vetro Via Briati, 10 30141 Murano, Venezia (VE) Tel. +390412737011 Fax +390412737048 [email protected] http://www.spevetro.it Riferimento: Sandro Hreglich [email protected] VALIRE: VALorization of Incinerator REsidues LIFE+ 08 ENV/IT/000421 summaries riassunti 2-2012 Utilizzo della frazione grossolana di scorie trattate e di rottame di vetro per la produzione di materiali vetroceramici densi e porosi Usage of the coarse fraction of treated slags and glass cullet in the manufacturing of dense and porous glassceramics Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Molti tipi di vetro possono essere raccolti, dopo l’uso, ma non riciclati nel ciclo produttivo originale, principalmente in base a problemi di contaminazione con altri materiali. Se il riciclo diretto non è consentito, tuttavia, questi vetri possono essere “recuperati”. Difatti, la sinterizzazione per flusso viscoso dei vetri, se ridotti in polvere fine, può dare l’opportunità di produrre nuovi materiali ingegneristici a valore aggiunto, in forma di schiume di vetro parzialmente cristallizzato, di vetroceramiche sinterizzate o dell’innovativo “gres a base vetrosa”, qui presentato. Questo nuovo materiale è particolarmente significativo, dato che deriva dalla sostituzione di costosi fondenti feldspatici con vetri, permettendo temperature di processo molto basse (anche sotto 1000°C) e dando la possibilità di incorporare e disciogliere alcuni rifiuti inorganici, come ceneri di fondo da incenerimento di rifiuti solidi urbani. La deformazione piroplastica associata alla sinterizzazione per flusso viscoso può essere controllata dalla parziale cristallizzazione, favorita per taluni tipi di vetro di partenza. Le proprietà meccaniche specifiche del nuovo tipo di gres, per la comparabilità con quelle del gres porcellanato convenzionale (sinterizzato sopra 1100°C), suggeriscono un uso estensivo come materiale da costruzione. Enrico Bernardo, Giovanni Scarinci, Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Ludovico Ramon Riv. Staz. Sper. Vetro 42 (2012), 2, p. 6-19 Many types of glass may be collected, after usage, but not recycled in the original manufacturing cycle, mainly due to problems of contamination with other materials. If direct recycling is not allowed, however, such glasses can be “recovered”. In fact, pressureless viscous flow sintering of glasses, when finely powdered, gives the opportunity to prepare new valuable engineering materials, in the form of partially crystallized glass foams, sintered glass-ceramics or innovative “glass-based stoneware”, here presented. This new material is particularly significant, since it derives from the substitution of expensive feldspar fluxes with glasses, allowing very low processing temperatures (even below 1000°C) and giving the possibility to incorporate and dissolve some inorganic waste, such as municipal solid waste incinerator bottom ash. The pyroplastic deformation associated to viscous sintering may be controlled by the partial crystallization, favoured for selected types of starting glass. The specific mechanical properties of the new kind of stoneware, being comparable with those of conventional porcelain stoneware (sintered above 1100°C), suggest an extensive usage in building industry. Produzione di lana di roccia su scala industriale da vetrificazione di ceneri e scorie da RSU Uno degli obiettivi di VALIRE è valorizzare le ceneri pesanti (scorie) e leggere degli inceneritori inserendole in percentuali importanti nel formulato di produzione della lana di roccia. L’articolo relaziona di due prove industriali eseguite su un forno da 500kg/h introducendo 35-40% di scorie e 10-15% di ceneri leggere (fly ash); il restante 50% della composizione è stato raggiunto tutto con materiale di recupero: rottame di vetro, argilla, olivina. L’articolo dimostra la possibilità di produrre dell’ottima lana di roccia partendo da rifiuti non pericolosi e pericolosi, pur evidenziando i problemi che possono emergere per gestire le emissioni gassose uscenti dal forno. Industrial tests for the production of rock wool from the vitrification of bottom and fly ash Paolo Bertuzzi Riv. Staz. Sper. Vetro 42 (2012), 2, p. 20-27 4 VALIRE aims to enhance the bottom ash (slag) and fly ash from incinerators by including them in significant percentages in the formulation of production of rock wool. The article relates to two industrial tests carried out on an oven of 500 kg/h by introducing 35-40% of bottom ash and 10-15% of fly ashes; the remaining 50% of the composition was achieved adding waste materials: recycled glass, clay, olivine. The article demonstrates the possibility of producing some excellent rock wool, starting from nonhazardous and hazardous waste, while showing the problems that can arise to handle the gaseous emissions exiting from the furnace. summaries riassunti Progetto di forno industriale per la produzione di lana di roccia Heat balance of a rock wool furnace Roberto Dall'Igna, Stefano Maurina, Simone Tiozzo Riv. Staz. Sper. Vetro 42 (2012), 2, p. 28-41 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro L’articolo ha come oggetto lo studio effettuato su un forno ad olio combustibile per la produzione di lana di roccia a partire da basalto. Tale forno si distingue per alcune soluzioni ingegneristiche, quali il preriscaldo delle materie prime e non dell’aria comburente, e per la elevata produttività (495 kg/h) a dispetto delle piccole dimensioni (suola da 2 m2). Al fine di ottimizzarne le prestazioni, si sono elaborati dei bilanci termici per entrambe le condizioni di preriscaldo del solo basalto e del solo comburente, e si è concluso che per raggiungere le medesime condizioni di efficienza in termini di consumo di combustibile garantite dal preriscaldo delle materie prime alla T di 850°C (soluzione in uso), sarebbe necessario preriscaldare l’aria alla T di 621°C, soluzione che richiederebbe l’impiego di uno scambiatore metallico a due stadi. Si è valutata inoltre l’opportunità di cambiare il tipo di combustibile, passando da olio a metano, ferme restando la T del bagno (1350°C) e la produttività oraria (495 kg/h); in tal caso, in virtù delle ridotte dimensioni del forno e delle inferiori caratteristiche radianti della fiamma a metano (spettro di irraggiamento a bande, emissività εf=0.08) rispetto a quella ad olio (spettro continuo, emissività εf=0.4), dagli studi effettuati risulta che l’impiego di metano comporterebbe un incremento nei consumi orari e un aumento della T dei fumi in uscita, con conseguente perdita di efficienza del forno, solo parzialmente compensabile aumentando la T di preriscaldo delle materie prime. The subject of this paper is a study on an oil fuelled glass furnace that produces rock wool from basalt. This furnace stands out for some design solutions, such as preheating of raw materials instead of combustion air, and for its high production rate (495 kg/h) despite the small size (melting area of just 2m2). In order to optimize its performances, heat balances have been calculated for both the conditions of either basalt or air preheating; the results demonstrate that to achieve the same efficiency in terms of fuel consumption granted by preheating basalt to 850°C (present solution), it would be necessary to preheat combustion air to 621°C, which would require a double stage metallic heat exchanger. The viability of changing the type of fuel from oil to natural gas, while keeping constant both melt temperature (1350°C) and production rate (495 kg/h), has also been investigated; in this case, due to the small size of the furnace and to the lower radiative performances of natural gas flames (discontinuous radiation spectrum, low emissivity εf=0.08) with respect to oil flames (continuous spectrum, high emissivity εf=0.4), the heat balance calculations show that using natural gas would increase the fuel consumption rate and the flue gases temperature, with a consequent loss in furnace efficiency, which could be only partially compensated by raising the basalt preheating temperature. Possibilità di impiego delle scorie per la produzione di lane di roccia e lane minerali negli impianti europei Rock wool production on industrial scale using bottom ash underproducts from solid waste incinerators Nell’articolo vengono illustrate le possibilità di utilizzare le scorie e ceneri residuo del processo di incenerimento negli impianti di trattamento dei rifiuti solidi urbani (fly ash e bottom ash) come materia prima per la produzione di lana di roccia e/o di lane minerali, da impiegare come isolanti termici e acustici nell’edilizia. Vengono forniti dati storici di produzione e di mercato europei e nazionali, e illustrate alcune tecnologie di produzione della lana di roccia. The article describes the possibilities to employ bottom and fly ash coming from municipal solid waste incinerators as new raw material for the production of heath and acoustic insulating materials for the building industry. Production data of both Italian and European markets are reported, together with a short description of some rock wool production processes. Piero Ercole Riv. Staz. Sper. Vetro 42 (2012), 2, p. 42-57 5 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Utilizzo della frazione grossolana di scorie trattate e di rottame di vetro per la produzione di materiali vetroceramici densi e porosi Enrico Bernardo, Giovanni Scarinci, Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Ludovico Ramon Introduzione La fabbricazione di materiali ceramici è stata considerata, in grado crescente negli ultimi decenni, come una via utile per lo smaltimento di rifiuti inorganici [1]. Dato che i materiali ceramici tradizionali (piastrelle, mattoni) sono caratterizzati da un mercato di grande massa e da alti tassi di produzione, anche piccole aggiunte di un dato rifiuto alle usuali materie prime sono associate ad un forte smaltimento dello stesso [2,3]. Questo concetto può essere applicato in modo particolare a vetri di scarto, cioè a vetri difficilmente riusati nella produzione degli articoli originari, e a vetri dalla vetrificazione di rifiuti pericolosi, utilizzati in formulazioni per gres porcellanato. Essendo introdotti in piccole quantità, i vetri di scarto non determinano cambiamenti significativi nelle proprietà dei ceramici tradizionali, ma non sono sfruttati nelle loro potenzialità. Difatti, il forte scorrimento viscoso dei vetri al di sopra del loro punto di rammollimento può promuovere la sinterizzazione a temperature molto più basse di quelle consentite da fondenti feldspatici, normalmente usati insieme ad altre materie prime di base (argille, sabbia quarzosa). Questo fatto è stato evidenziato in articoli recenti [4,5], che mostrano la fattibilità di “gres a base vetrosa”, in cui la sostituzione di fondenti feldspatici con vetri riciclati è associata all’ottenimento di piastrelle di gres denso a temperature non eccedenti 1000°C (al posto di circa 1200°C per formulazioni convenzionali). La sostituzione dei fondenti feldspatici con vetro comporta il rischio generale di una riduzione delle proprietà meccaniche e della stabilità dimensionale delle piastrelle, se consideriamo che 1000°C, come mostrato dagli articoli sopra citati [4,5], non è una temperatura sufficiente per la formazione di cristalli 6 di mullite, dalla trasformazione dei minerali argillosi, ma adeguata per una estensiva dissoluzione di cristalli di quarzo. Le proprietà meccaniche possono essere mantenute ai livelli usuali, e il collasso viscoso può essere prevenuto, se il vetro cristallizza [5], dando luogo ad una sorta di “gres vetroceramico”. Il presente articolo riporta una ulteriore estensione del concetto di formulazioni per gres riviste, con la maggior parte delle materie prime ricavate da rifiuti; più precisamente, una scoria metallurgica vetrosa o ceneri di fondo da incenerimento di rifiuti solidi urbani sono considerate insieme a vetri difficilmente riciclati nella fabbricazione degli oggetti di partenza (residui dalla fabbricazione di tessere di mosaico e di fibre, vetro dalla parte frontale di tubi catodici dismessi). I prodotti della sinterizzazione sono principalmente finalizzati ad una specifica applicazione, cioè ad una nuova generazione di piastrelle di rivestimento piazzate verticalmente sulle facciate di grandi edifici, note come “facciate ventilate”. Per questa speciale applicazione le piastrelle non sono più incollate direttamente alla muratura, ma sono fissate su un telaio metallico, a sua volta ancorato alle pareti, determinando un’intercapedine d’aria, in grado di controllare il trasporto di energia termica tra l’edificio e l’ambiente [6]. Per la specifico assemblaggio strutturale il gres porcellanato convenzionale non è molto appropriato, per la sua densità relativamente elevata, attorno a 2.4 g/cm3; tuttavia, è comunemente impiegato per il suo basso assorbimento d’acqua (ben sotto il 2%), che assicura resistenza a cicli gelo-disgelo. I nuovi materiali qui illustrati possono costituire un’alternativa, dato che combinano un processo a basso costo con basse densità e assorbimento d’acqua trascurabile. studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Procedura sperimentale di fibre di vetro; il vetro P consiste di vetro “pannello” da tubi catodici dismessi (vetro dello schermo). I tre vetri sono stati considerati in combinazione con rifiuti inorganici industriali, ovvero una scoria metallurgica vetrosa (MS) e ceneri di fondo dall’incenerimento di rifiuti solidi urbani (BA), e argilla (di tipo industriale, definita anche “argilla tecnica”, oppure caolino puro). La composizione chimica dei materiali di partenza è riportata in Tabella 1. I materiali di partenza sono stati forniti, in forma di polveri con una dimensione massima di circa 100 μm, dalla Sasil [7], un’azienda italiana leader nella produzione di minerali per le industrie ceramica e vetraria. I vetri qui riportati sono stati studiati, per la prima volta, nell’ambito del progetto Novedi [8,9], iniziato dalla Sasil nel 2008, finalizzato all’eliminazione del conferimento in discarica di scarti di vetro, cioè di vetri senza la possibilità di utilizzo come materia prima secondaria. La sigla MG designa il residuo dalla produzione di tessere di mosaico in vetro; il vetro F corrisponde a residui dalla fabbricazione I materiali di partenza sono stati usati per formulazioni di due tipologie, alcune basate sul rifiuto MS (in due varianti), alcune basate sul BA (in tre varianti). Ogni tipo comprendeva una componente di rifiuto, eventualmente modificata con una componente vetrosa e argilla, secondo le proporzioni in peso riportate in Tabella 2. Tab. 1 - Composizione chimica dei materiali investigati Ossido Oxide Scoria Vetro metallurgica mosaico Metallurgical Mosaic glass slag (MG) (MS) Argilla tecnica Technical clay Cenere di fondo MSWI bottom ash (BA) Vetro fibra Fibre glass (F) Vetro pannello Panel glass (P) SiO2 55.3 66.0 63.2 58.3 62.7 59-61 Al2O3 12.0 5.0 18.5 12.0 12.0 1.5-3 Fe2O3 5.4 0.1 6.5 5 0.2 <0.1 Na2O 13.9 12.0 0.6 2 1.5 7.5-8 K2O 1.0 1.5 1.6 0.3 0.5 6-7 CaO 12.4 7.0 0.6 17.6 22.0 0-2 0.8 3.2 1.0 0-1 MgO ZrO2 0.05 1-5 1.0 TiO2 ZnO 1.5 F 6.5 1.1 <0.6 BaO 10-12 SrO 4.5-8.5 B2O3 <0.2 PbO Lost on ignition 0.5 0.1 <0.3 7.1 7 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Eccetto che per la M1, in cui la scoria MS è stata pressata a freddo a 40 MPa, senza alcun additivo, tutti i componenti sono stati miscelati tra loro e additivati con acqua (35%-40% del solido), ottenendo sospensioni acquose, omogeneizzate per agitazione meccanica. Le sospensioni sono state colate in ampi recipienti di vetro e lasciate per circa 8 ore a 110°C; granuli di circa 200 μm, ricavati da macinazione manuale del residuo solido delle sospensioni, sono stati pressati a 40 MPa in stampo rettangolare (dimensioni di circa 50 mm × 35 mm, 80 mm × 65 mm). Prove di sinterizzazione sono state condotte in un forno a muffola elettrico, con una velocità di riscaldamento di 40°C/min, a varie temperature (da 1000°C a 1100°C), per 30 minuti. I campioni dopo cottura sono stati sottoposti ad analisi mineralogica e microstrutturale (diffrazione di raggi X, microscopia ottica, microscopia elettronica a scansione, valutazione dell’assorbimento d’acqua per immersione in acqua [10], misurazione della densità apparente attraverso il metodo di Archimede, picnometria). La caratterizzazione meccanica è stata effettuata in termini di determinazione del modulo elastico e della resistenza a flessione; il modulo elastico è stato misurato con prove non distruttive di rilevamento della frequenza di risonanza, mentre la resistenza a flessione è stata misurata nella configurazione a tre punti su barrette delle dimensioni di circa 3 mm × 4 mm × 45 mm (barrette lucidate fino ad una finitura di 5μm) - tagliate da campioni più grandi. La resistenza chimica è stata valutata attraverso due metodi, cioè valutando la perdita in peso dopo immersione a lungo termine in soluzioni acida e basica (28 giorni in soluzione all’1% di H2SO4 e in soluzione all’1% di NaOH solution, rispettivamente) per i materiali basati sullo scarto MS, e applicando il test TCLP (piccoli frammenti delle barrette utilizzate per le prove di flessione, <9 mm, sono state poste Tab. 2 - Formulazioni e proprietà dei gres leggeri a base vetrosa investigati # Formulazione Rifiuto Waste [wt%] 8 Formulation Vetro Glass [wt%] M1 MS [100] M2 MS [64] MG [16] M3 BA [50] P [25] M4 BA [50] P [35] M5 BA [50] F [25] Temperatura di sinter. Argilla Clay [wt%] Firing T (°C) Densità Density ρ (g/cm3) Assorbimento d’acqua Water absorption (%) Modulo elastico Elastic modulus (GPa) Resistenza Resistenza a flessione specifica Bending strength σ (MPa) Specific strength σ1/2/ρ (MPa∙cm3/g) 1000 2.58±0.13 1 75±5 58.7±11.5 2.9 1000 1.89±0.04 0.8 59±7 34.2±8.1 3.1 1050 1.84±0.02 <0.2 32±1 40.3±4.8 3.5 caolino kaolin clay [15] 1050 2.00±0.10 <0.5 41±1 58.4±4.3 3.8 caolino kaolin clay [25] 1100 2.21±0.02 <0.2 55±1 63.0±4.2 3.6 argilla tecnica technical clay [20] caolino kaolin clay [25] studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro La formulazione basata sullo scarto MS è particolarmente interessante per l’evoluzione delle fasi. Come riportato in un articolo precendente [8], la scoria metallurgica è soggetta a sinter-cristallizzazione, ovvero a cristallizzazione (con meccanismo superficiale) durante la sinterizzazione per flusso viscoso di polveri fini. Da sola, la scoria MS dà luogo a vetroceramiche caratterizzate da una rilevante formazione di cristalli di sodio-allumino-silicati (nefelina, Na2O∙Al2O3∙2SiO2, e 2CaO∙Na2O∙Al2O3∙4SiO2), a loro volta favoriti dalla precipitazione di ossido ferrico (ematite, Fe2O3), come mostrato in Figura 1a. La cristallizzazione è il motivo di una buona resistenza meccanica, nonostante una porosità totale significativa (8%), come riportato dalla Tabella 2, ma anche di una rilevante potenziale debolezza; difatti, la nefelina, come tutti gli allumino-silicati alcalini (feldspati e feldspatoidi), è ben nota per la sua scarsa durabilità chimica. La miscelazione con argilla industriale è stata concepita come funzionale alla riapplicazione del concetto di “gres vetroceramico” (miscele convenzionali per gres porcellanato in cui i fondenti feldspatici sono completamente sostituiti da vetro di rifiuto) [4]. Miscele semplici MS-argilla (non riportate qui per brevità) sono risultate assai insoddisfacenti in termini di porosità aperta (assorbimento d’acqua sempre oltre l’1%, corrispondente alla situazione della scoria MS da sola); al contrario, l’aggiunta di vetro MG, nella proporzione riportata per il campione M2, è risultata efficace nel determinare campioni sinterizzati con minore porosità superficiale (assorbimento d’acqua sotto 1%). La Figura 1a mostra chiaramente che la miscelazione degli altri componenti con vetro MG reduce fortemente la cristallizzazione; oltre alla nefelina e all’ematite, già discusse, lievi tracce di anortite (feldspato di calcio, CaO∙Al2O3∙2SiO2) e quarzo sono visibili. La presenza di queste ultime fasi non è sorprendente, dato che il metacaolino (Al2O3∙2SiO2) dalla trasformazione del caolino è altamente reattivo verso l’ossido di calcio dalla scoria MS e dal vetro MG, come riportato precedentemente nella letteratura [4]; il quarzo è ovviamente legato all’uso di “argilla tecnica”, comprendente sabbia argillosa (fino a circa il 40%) insieme a minerali argillosi [4]. A B in una soluzione di estrazione, consistente di acido acetico diluito in acqua distillata, con un pH di circa 5, preparata secondo indicazioni di letteratura [11], per un rapporto liquido a solido di 20, e lasciate per 18 ore a 25°C; le soluzioni risultanti sono state passate attraverso un filtro da 0.6μm e analizzate attraverso ICP). Risultati e discussione Fig. 1 - a) Spettri di diffrazione di materiali vetroceramici da scoria MS, sinterizzata da sola (M1) o combinata con vetro mosaico e argilla industriale (M2); b) microstruttura del campione vetroceramico M2 9 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro La densità del campione M2, riportata in Tabella 2, è piuttosto bassa. Questo è coerente con l’alto grado di porosità (20%), visibile anche dalla Figura 1b. La bassa viscosità del vetro MG alla temperature di sinterizzazione (dovuta al contenuto relativamente alto di ossidi modificatori e fluoro) ha ragionevolmente contribuito positivamente alla riduzione della porosità aperta; tuttavia, la porosità chiusa può essere stata incrementata dal “bloating”, ovvero dalla riduzione di ossido ferrico (ematite) a ossido ferroso con rilascio di ossigeno, a sua volta favorita a basse viscosità [12]. La resistenza dei campioni dalla miscela MS-MGargilla industriale non è insignificante, considerando la densità. Secondo gli studi di Ashby [13], i materiali ottimizzati per la costruzione di pannelli leggeri sottoposti a flessione sono quelli caratterizzati dal più alto valore del parametro di resistenza specifica, definito come σ1/2/ρ; gli ultimi campioni mostrano una resistenza specifica di 3.1 MPa∙cm3/g, più alta rispetto alla scoria MS sinterizzata da sola, e abbastanza prossima a quella del gres convenzionale (3.4-3.8 MPa∙cm3/g), sinterizzato a temperature molto più alte. Le variazioni nella cristallizzazione, osservabili in Figura 1a, hanno avuto un impatto positivo sulla resistenza chimica, come mostrato dalla Tabella 3. Come previsto, la vetroceramica dalla scoria MS pura ha una scarsa resistenza in acido (più alta di quella del marmo, ma più bassa rispetto al granito); il materiale dalla miscela MS-MG-argilla industriale è molto più resistente, con perdite in peso specifiche molto al di sotto di quelle di pietre naturali [14]. Applicazioni in campo edilizio, specialmente in piastrelle piazzate verticalmente (dove la leggerezza è un fattore positivo) potrebbero essere alla portata del materiale prodotto. Come mostrato dalla Figura 2a, la cenere di fondo, usata per i campioni M3-5, non è di per sé amorfa, contenendo principalmente quarzo; inoltre, sono state rilevate tracce di allumino-silicati di calcio, quali gehlenite (2CaO∙Al2O3∙SiO2) e feldspato di calcio-sodio (anortite contenente sodio, denominata anche “labradorite”, Ca0.65Na0.32Al1.62Si2.38O8). Il quarzo, come prima riportato, è una materia prima fondamentale nei ceramici tradizionali per la riduzione del fortissimo ritiro igrometrico associato ai minerali argillosi; conferisce alta durezza e resistenza all’usura, ma determina anche microcriccatura, a sua volta dovuta alle variazioni volumetriche della trasformazione alfa-beta. L’uso di una notevole quantità di vetro pannello da tubi catodici dismessi (35%) ha consentito una dissoluzione quasi completa del quarzo, praticamente non rilevabile a 1050°C (M4 in Figura 2a). Questo risultato è di gran lunga superiore a quello dei comuni fondenti, come i minerali feldspatici, che permettono una significativa dissoluzione del quarzo solo ben oltre 1100°C. Come per i campioni M2, l’interazione tra vetro e Tab. 3 - Confronto tra vetroceramiche e pietre naturali in termini di resistenza ad attacco acido e alcalino M1 (processo a secco) (dry processing) M2 (processo a umido) (wet processing) Marmo Marble Granito Granite Perdita in peso specifica in soluzione 1% H2SO4 Specific weight loss in 1% H2SO4 solution (mg/cm2) 39.1 8.1 267 26.2 Perdita in peso specifica in soluzione 1% NaOH Specific weight loss in 1% NaOH solution (mg/cm2) 7.3 0.8 7.8 2.6 Attacchi chimici a 90°C, per 24h Chemical attacks at 90°C, for 24h 10 studies studi argilla è stata la probabile causa della formazione di anortite, specificamente anortite contenente sodio o labradorite, non più presente in tracce come nella cenere di partenza. Il vetro fibra ha confermato la tendenza (nel campione M5, sinterizzato a 1100°C), dato che un incremento nel contenuto di CaO nel vetro riciclato è risultato effettivamente associato ad una più marcata formazione di labradorite, come illustrato dalla Figura 2b. Solo per le miscele contenenti vetro pannello, anche la jadeite (Na0.77Ca0.23Fe0.07Al0.93Si1.96O6) è stata rilevata tra le fasi di neoformazione. Dai dati in Tabella 2 e dalle microstrutture in Figura 3 anche i campioni M3-5 possono essere trattati come ceramici leggeri. Oltre a macropori, visibili al microscopio ottico (Figure 3a e 3b), molti micropori sono effettivamente presenti (Figura 3c), determi- Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro nando una significativa porosità totale (circa 25% per M4, 19% per M5). Tale porosità è evidentemente non interconnessa, dai dati di assorbimento d’acqua, praticamente trascurabile. A nostro avviso, il fenomeno di bloating potrebbe essere l’origine dei pori anche in questo caso; la limitata dimensione di gran parte dei pori potrebbe essere associata al limitato scorrimento viscoso del materiale circostante, a sua volta dovuto alla più forte cristallizzazione che nel caso della formulazione M2 (il “background” degli spettri di diffrazione dei campioni M3-5 è pressoché piatto, come in materiali ben cristallizzati; in aggiunta, una moltitudine di cristalli fibrosi è chiaramente visibile nella matrice vetrosa, come mostrato dalla Figura 3d). I pori più grandi, per lo più rintracciati appena al di sotto della superficie, potrebbero essere dovuti a gradienti termici locali (la superficie dei campioni, essendo più vicina agli Fig. 2 - a) confronto tra le fasi cristalline nella cenere di fondo allo stato di fornitura (as received) e accoppiate con vetro pannello e argilla, dopo cottura; b) confronto del comportamento a cristallizzazione di miscele a base di BA a seconda del tipo di vetro riciclato usato come additivo 11 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Fig. 3 - a, b) micrografie ottiche dei campioni M4 (a) e M5 (b); c, d) micrografie SEM del campione M5 elementi riscaldanti, risulta sottoposta ad una temperatura leggermente più alta rispetto all’interno, con conseguente minore viscosità). Come per i campioni M2, la resistenza non è tanto significativa nei suoi valori assoluti, ma in quelli specifici, calcolati per la configurazione strutturale di pannelli (3.6-3.8 MPa∙cm3/g). Questi valori sono nuovamente prossimi a quelli del gres porcellanato convenzionale, e sono molto migliori rispetto a quelli di gres con porosità ingegnerizzata (2.8-3.6 MPa∙cm3/g), prodotti per aggiunta di costosi agenti schiumanti in una formulazione convenzionale [4,6]. In base alla combinazione favorevole di buona resistenza e assorbimento d’acqua trascurabile, si può ipotizzare la fattibilità della sopra menzionata applicazione in “facciate ventilate”. L’approccio proposto non è vantaggioso solo per la possibilità di fabbricare ceramici a basso costo (sinterizzati a basse temperature, da materie prime di rifiuto o di basso costo), ma anche per la stabilità chimica. La Tabella 4 riporta, come esempio, l’analisi dell’eluato del ceramico migliore qui presentato, M5, sottoposto ad attacco chimico secondo il test di 12 Tab. 4 - Analisi chimica dell’eluato del campione sottoposto a test TCLP Elemento Element Eluato Leachate (ppm) Limite Limit [EPA](ppm) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mo <0.0017 <0.0202 <0.0004 <0.0011 <0.0016 <0.0368 <0.0425 <0.0016 0.5 20 0.02 Ni Non rilevabile Not detectable 2 Pb Sb Se Sn Sr V Zn <0.0132 <0.0365 <0.0170 <0.0023 <0.0302 <0.0008 <0.1657 0.2 0.06 0.03 0.2 0.1 2 0.5 0.5 studies studi rilascio TCLP. Il rilascio dei vari inquinanti è trascurabile o al di sotto di standard ben riconosciuti, come quelli forniti dall’EPA [15]. Si noti che il test è inteso più per un “rifiuto” che per un “prodotto”, cioè rappresenta una caso più sfavorevole di quello suggerito per i ceramici, come piastrelle per l’industria delle costruzioni [16]. La valutazione di test più specifici dovrebbe essere preceduta dalla raccolta delle normative a riguardo del riuso di materiali secondari nel settore delle costruzioni, a seconda del Paese interessato. Conclusioni Possiamo concludere che: • Vetri difficilmente riciclati nella fabbricazione dei manufatti originari possono essere utilizzati come additivi fondenti particolarmente efficaci nella formulazione di gres innovativi, sinterizzati a temperature molto basse; • La fase liquida determinata dal rammollimento del vetro può disciogliere alcuni rifiuti inorganici, come una scoria metallurgica vetrosa o cenere di fondo da incenerimento di rifiuti solidi urbani; la dissoluzione è accompagnata dalla cristallizzazione di silicati e allumino-silicati di calcio; • La porosità residua, nel “gres vetroceramico” qui presentato è significativa (sopra il 15%) ma principalmente chiusa; la leggerezza, combinata con l’impermeabilità superficiale e una resistenza a flessione relativamente buona (a sua volta dovuta alla cristallizzazione), rende i materiali investigati molto interessanti per l’innovativa applicazione, ad alto valore aggiunto, in facciate ventilate; • La sostenibilità ecologica dei nuovi ceramici è potenziata dal possibile accoppiamento di basse emissioni nel processo di fabbricazione (cottura a basse temperature) con il risparmio di materie prime naturali (fondenti feldspatici rimpiazzati da vetri riciclati) e la stabilizzazione di rifiuti. Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Ringraziamenti Gli autori intendono ringraziare l’Unione Europea per il sostegno finanziario nell’ambito del Progetto “VALIRE” (LIFE+ 08 - ENV/IT/00421). Riferimenti bibliografici 1. WE Lee, ‘The contribution of ceramics to environmental clean up’, Adv Appl Ceram, 105 (2006) 1 2. G Brusatin, E Bernardo, F Andreola, L Barbieri, I Lancellotti, S Hreglich, ‘Reutilization of waste inert glass from the disposal of polluted dredging spoils by the obtainment of ceramic products for tiles applications’, J Mat Sci, 40 (2005) 52595264. 3. P Colombo, G Brusatin, E Bernardo, G Scarinci, ‘Inertization and reuse of waste materials by vitrification and fabrication of glass-based products’, Curr Op Sol St Mat Sci, 7 (2003) 225-239. 4. E Bernardo, L Esposito, E Rambaldi, A Tucci, S Hreglich, ‘Recyle of Waste Glass into Glassceramic Stoneware’, J Am Ceram Soc, 91 (2008) 2156-2162. 5. 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P Appendino, M Ferraris, I Matekovits, M Salvo, ‘Production of glass-ceramic bodies from the bottom ash of municipal solid waste incinerators’, J Eur Ceram Soc, 24 (2004), 803-810. 13. MF Ashby, ‘Materials Selection in Mechanical Design’, Butterworth Heinemann-Elsevier 3rd edition (2005) 14. http://www.neg.co.jp/arch/neoparies.html 15. http://www.ehso.com/cssepa/TCLP.htm, 2010 16. C Fernández-Pereira, JA de la Casa, A GómezBarea, F Arroyo, C Leiva, Y Luna, ‘Application of biomass gasification fly ash for brick manufacturing’, Fuel, 90 (2011) 220-232. 14 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Autori Enrico Bernardo, Giovanni Scarinci Dipartimento di Ingegneria Industriale Università di Padova Padova, Italy e-mail: [email protected] Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Ludovico Ramon SASIL SpA Brusnengo - Biella, Italy e-mail: [email protected] [email protected] [email protected] studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Usage of the coarse fraction of treated slags and glass cullet in the manufacturing of dense and porous glass-ceramics Enrico Bernardo, Giovanni Scarinci, Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Ludovico Ramon Introduction Ceramic manufacturing has been increasingly considered as a way to dispose inorganic waste for the last decades [1]. Since traditional ceramics (tiles, bricks) have a mass market and high production rates, even small additions of a given waste to the usual raw materials are associated to a huge absorption of the same waste [2,3]. This concept may be applied in particular to glass waste, i.e. glasses being hardly re-used in the manufacturing of the original articles, and glasses from the vitrification of hazardous waste, employed in formulations for porcelain stoneware tiles. Being introduced in small amounts, waste glasses do not determine significant changes in the properties of the traditional ceramics, but they are not exploited in their full potentialities. In fact, the extensive viscous flow of glasses above their softening point may promote sintering at much lower temperatures than those allowed by conventional feldspar fluxes, normally used with the other basic raw materials (clay and quartz sand). This fact has been evidenced by recent papers [4,5], showing the feasibility of “glass-based stoneware”, in which the substitution of feldspar fluxes with recycled glass was associated to the obtainment of dense stoneware tiles at a temperature not exceeding 1000°C (instead of approximately 1200°C for conventional formulations). Replacing feldspar fluxes with glass has a general risk of degrading the mechanical properties and the geometrical stability of tiles, if we consider that 1000°C, as shown by the above cited papers [4,5], is not enough for the formation of mullite crystals, from the transformation of clay minerals, but suf- ficient for an extensive dissolution of quartz crystals. Mechanical properties may be kept at the usual levels, and viscous collapse may be prevented, if the glass crystallises [5], leading to a sort of “glassceramic stoneware”. The present paper reports a further extension of the concept of revised formulations for stoneware, with most of the raw materials corresponding to waste; more precisely, vitreous metallurgy slag or municipal solid waste incinerator bottom ash are considered together with glasses hardly recycled in the production of original products (residues from the manufacturing of glass mosaic tesserae and fibres, panel glass from dismantled cathode ray tubes). The sintered products are mainly focused on a specific application, i.e. a new generation of coverings applied vertically on the surface of big buildings known as “ventilated facades”. For this special application tiles are no longer directly bonded to external walls, but fixed on a metal frame, in turn bonded to the walls, determining a ventilated air gap which controls the thermal energy transfers between building and environment [6]. For the particular structural assemblage, conventional porcelain stoneware is not very attractive, owing to its relatively high density, being about 2.4 g/cm3; however, it is commonly employed due to its low water absorption (well below 2%), ensuring frost resistance. The new materials here illustrated may represent a valid alternative, since they combine low cost processing and waste recycling with low density and negligible water absorption. 15 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Experimental procedure tled cathode ray tubes (“screen glass”). The three glasses were considered combined with industrial inorganic waste, being a vitreous metallurgical slag (MS) and municipal solid waste incinerator (MSWI) bottom ash (BA), and clay (industrial grade, also termed “technical clay”, or pure kaolin). The chemical composition of the employed starting materials is reported in Table 1. The starting materials were supplied, in the form of powders with a maximum dimension of about 100 μm, by Sasil [7], a leading Italian company dealing with minerals for the ceramic and glass industries. The glasses reported here were first studied in the framework of the Novedi project [8,9], started by Sasil in 2008, aimed at eliminating the landfill of glass rejects, i.e. glasses without the possibility of use as secondary raw materials. MG is a residue from the manufacturing of glass mosaic tesserae; F glass corresponds to residues from glass fibre manufacture; P consists of panel glass from disman- The starting materials were used for two types of formulations, some based on MS waste (in two variants) some based on BA (in three variants). Each type comprised a waste component, possibly modified with a glass component and clay, according to the weight proportions reported in Table 2. Except for M1, in which MS slag powders were cold dry pressed at 40 MPa, without any addition, the components were mixed together and added with Table 1 - Chemical composition of the investigated raw materials Ossido Oxide Scoria Vetro metallurgica mosaico Metallurgical Mosaic glass slag (MG) (MS) Argilla tecnica Technical clay Cenere di fondo MSWI bottom ash (BA) Vetro fibra Fibre glass (F) Vetro pannello Panel glass (P) SiO2 55.3 66.0 63.2 58.3 62.7 59-61 Al2O3 12.0 5.0 18.5 12.0 12.0 1.5-3 Fe2O3 5.4 0.1 6.5 5 0.2 <0.1 Na2O 13.9 12.0 0.6 2 1.5 7.5-8 K2O 1.0 1.5 1.6 0.3 0.5 6-7 CaO 12.4 7.0 0.6 17.6 22.0 0-2 0.8 3.2 1.0 0-1 MgO ZrO2 0.05 1-5 1.0 TiO2 ZnO 1.5 F 6.5 1.1 <0.6 BaO 10-12 SrO 4.5-8.5 B2O3 <0.2 PbO Lost on ignition 16 0.5 7.1 0.1 <0.3 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro water (35%-40% of the total solid), obtaining aqueous slips, homogenised by mechanical stirring. The slips were cast in wide glass containers and left at 110°C overnight; fine granules of about 200 μm were obtained by manual grinding of the dried slips and pressed at 40 MPa in rectangular steel dies (dimensions 50 mm × 35 mm, 80 mm × 65 mm). Sintering experiments were performed in an electric muffle furnace, with a heating rate of 40°C/min, at various temperatures (from 1000°C to 1100°C), for 30 min. The fired samples were subjected to mineralogical and microstructural analysis (X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy, evaluation of water absorption by immersion in water [10], measurement of bulk density by the Archimedes’ method, pycnometry). The mechanical analysis consisted of determinations of elastic modulus and bending strength; elastic modulus was measured by non-destructive resonance frequency testing, whereas bending strength was inferred from three-point bending tests applied on beam samples of about or 3mm × 4mm × 45mm (beams polished to a 5μm finish) - cut from larger samples. Chemical durability was assessed by two methods, i.e. weight loss after long-time immersion in acid and alkaline solutions (28 days in 1% H2SO4 solution and 1% NaOH solution, respectively) for MS-based materials, and TCLP leaching test for BA-based materials (small fragments from bending strength determinations, <9 mm, were placed in a extraction solution, consisting of acetic acid diluted in distilled water, with a pH value of about 5, prepared according to the literature [11], for a liquid to solid ratio of 20, and stored at 25°C for 18 h; the resulting solutions were filtered through a 0.6 μm filter and analysed by using inductively coupled plasma). Table 2 - Formulations and properties of investigated glass-based lightweight stonewares # Formulazione Rifiuto Waste [wt%] Formulation Vetro Glass [wt%] M1 MS [100] M2 MS [64] MG [16] M3 BA [50] P [25] M4 BA [50] P [35] M5 BA [50] F [25] Temperatura di sinter. Argilla Clay [wt%] Firing T (°C) Densità Density ρ (g/cm3) Assorbimento d’acqua Water absorption (%) Modulo elastico Elastic modulus (GPa) Resistenza Resistenza a flessione specifica Bending strength σ (MPa) Specific strength σ1/2/ρ (MPa∙cm3/g) 1000 2.58±0.13 1 75±5 58.7±11.5 2.9 1000 1.89±0.04 0.8 59±7 34.2±8.1 3.1 1050 1.84±0.02 <0.2 32±1 40.3±4.8 3.5 caolino kaolin clay [15] 1050 2.00±0.10 <0.5 41±1 58.4±4.3 3.8 caolino kaolin clay [25] 1100 2.21±0.02 <0.2 55±1 63.0±4.2 3.6 argilla tecnica technical clay [20] caolino kaolin clay [25] 17 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Results and discussion The MS-based formulation is particularly interesting for the phase evolution. As reported in a previous paper [8], the metallurgical slag undergoes sinter-crystallization, i.e. (surface-activated) crystallization during viscous flow sintering of fine powders. Alone, MS can lead to glass-ceramics featuring a substantial formation of Na-aluminosilicate crystals (nepheline, Na2O∙Al2O3∙2SiO2, and 2CaO∙Na2O∙Al2O3∙4SiO2), in turn favoured by the precipitation of ferric oxide (hematite, Fe2O3), as shown by Figure 1a. The crystallization is the reason for quite good mechanical properties, despite a quite significant total porosity (8%), as reported by Table 2, but also for a significant potential weakness; in fact, nepheline is well known for its poor chemical durability, like all alkali alumina-silicates (feldspars and feldspathoids). The mixing with industrial grade clay was conceived in order to reapply the concept of “glass-ceramic stoneware” (conventional mixes for porcelain stoneware in which feldspar fluxes are completely replaced by waste glass) [4]. Simple MS-clay mixtures (not reported here for the sake of brevity) were very unsatisfying in terms of open porosity (water absorption always higher than 1%, corresponding to unmodified MS); on the contrary, the addition of MG glass, in the proportion A reported for M2 samples, was successful in yielding sintered samples with lower surface porosity (water absorption below 1%). Figure 1a clearly shows that the mixing of MG glass with other components greatly reduced the crystallization; besides nepheline and hematite, already discussed, slight traces of anorthite (calcium feldspar, CaO∙Al2O3∙2SiO2) and quartz are visible. The presence of the last phases is not surprising, since metakaolinite (Al2O3∙2SiO2) from kaolin clay dehydration is highly reactive towards CaO from MS waste and MG glass, as previously shown in the literature [4]; quartz is obviously related to the usage of a “technical clay”, including quartz sand (up to about 40%) along with clay minerals [4]. The density value of M2 sample, shown in Table 2, is quite low. This is consistent with the high degree of total porosity (20%), visible also from Figure 1b. The low viscosity of MG glass at the sintering temperature (due to the relatively high content of glass network modifiers and fluorine) reasonably contributed positively to the sealing of open porosity; however, closed porosity could be enhanced by the occurrence of “bloating”, i.e. the reduction of ferric oxide (hematite) into ferrous oxide with release of oxygen, favoured at low viscosities [12]. B Figure 1 - a) X-ray diffraction patterns of glass-ceramics from MS slag, sintered alone (M1) or combined with mosaic glass and industrial clay (M2); b) microstructure of M2 glass-ceramic sample 18 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro The strength of the sample from the mixture MSMG-industrial clay is far from not being significant, considering the density. According to Ashby’s studies [13], optimized materials for light panels subjected to bending are those with the highest specific strength parameter, being σ1/2/ρ; the last sample features a specific strength value of 3.1 MPa×cm3/g, higher than that of sintered pure MS, and quite close to that of conventional stoneware (3.4-3.8 MPa×cm3/g), sintered at much higher temperatures. The changes in the crystallization, observed in Figure 1a, have a positive impact on chemical resistance, as shown by Table 3. As expected, the glassceramic from pure MS slag have a poor resistance in acid environment (higher than marble, but lower than granite); the sample from MS-MG-industrial clay mixture is far more resistant, with specific losses well below those of natural stones [14]. Applications in the building industry, especially in vertical tiles (where lightness is a positive factor), are consequently reputed to be feasible. As shown by Figure 2a, MSWI bottom ash, used for M3-5 samples, was not amorphous and mostly contained quartz; minor traces of Ca alumina-silicates, such as gehlenite (2CaO∙ Al2O3∙SiO2) and calcium-sodium feldspar (Na-containing anorthite, also termed “labradorite”, Ca0.65Na0.32Al1.62Si2.38O8) were also detected. Quartz, as reported before, is a fundamental raw material in traditional ceramics in order to reduce the huge hygrometric shrinkage associated to clay minerals; it provides high hardness and wear resistance, but also some microcracking, in turn due to the volumetric changes of the alphabeta phase transformation. The usage of a remarkable quantity of panel glass from dismantled CRTs (35 wt%) allowed an almost complete dissolution of quartz, practically not detectable at 1050°C (M4 in Figure 2a). This result is far superior that that provided by common ceramic fluxes, like feldspar minerals, which allow a significant quartz dissolution only well above 1100°C. As for M2, glass/ clay interaction was likely responsible for the formation of anorthite, specifically sodium-containing anorthite or labradorite, no more present as simply traces like in the starting ash. Fibre glass confirmed the trend (in sample M5, sintered at 1100°C), since an enhanced CaO content in the recycled glass was effectively associated to a more intensive labradorite formation, as illustrated by Figure 2b. Only for the mixtures comprising panel glass, jadeite (Na0.77Ca0.23Fe0.07Al0.93Si1.96O6) was detected as newly-formed secondary phase. From the data in Table 2 and from the microstructures in Figure 3 also M3-5 samples can be treated as lightweight ceramics. Besides relatively big pores, visible from optical microscopy (Figure 3a and 3b), lots of micropores are actually present (Figure 3c), thus leading to a substantial total porosity (about 25% for M4, 19% for M5). This poros- Table 3 - Comparison of glass-ceramics and natural stones in terms of resistance to acid and alkali attack M1 (processo a secco) (dry processing) M2 (processo a umido) (wet processing) Marmo Marble Granito Granite Perdita in peso specifica in soluzione 1% H2SO4 Specific weight loss in 1% H2SO4 solution (mg/cm2) 39.1 8.1 267 26.2 Perdita in peso specifica in soluzione 1% NaOH Specific weight loss in 1% NaOH solution (mg/cm2) 7.3 0.8 7.8 2.6 Attacchi chimici a 90°C, per 24h Chemical attacks at 90°C, for 24h 19 2-2012 studies studi 2-2012 ity is evidently not interconnected, from the water absorption data, practically negligible. To our opinion, bloating could be the origin of pores also in this case; the limited dimension of most pores could be associated to the limited flow of the surrounding material, in turn due to a more substantial crystallization than in M2 (the “background” of x-ray diffraction patterns from M3-5 is almost flat, as in well-crystallized samples; in addition, a multitude of fibrous crystals is clearly visible in the matrix, as shown by Figure 3d). Bigger pores, mainly found just below the surface, could be due to local temperature gradients (the surface, being closer to heating elements, upon thermal treatment, could experience a slightly higher temperature than the core, with consequently lower viscosity). Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro As for M2, the strength is not significant in its absolute values, but in its specific ones, calculated for a panel structural configuration (3.6-3.8 MPa∙cm3/g). These values again approach those of conventional porcelain stoneware, and are far better than those of porcelain stoneware with engineered porosity (2.8-3.6 MPa∙cm3/g), fabricated by adding expensive foaming agents to a conventional formulation [4,6]. The above mentioned application in “ventilated facades”, owing to the favourable combination of good strength and negligible water absorption, is reputed to be feasible. The proposed approach is not only advantageous for the possibility of fabricating low cost ceramics (sintered at low temperatures, from waste or cheap raw materials), but also for the chemical stability. Figure 2 - a) comparison of crystal phases in bottom ash, as received and coupled with panel glass and clay, after firing; b) comparison of the crystallization behaviour of BA-based mixtures depending on the type of recycled glass used as flux 20 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 3 - a,b) optical micrographs of M4 (a) and M5 (b); c, d) SEM micrographs of M5 Table 4 reports, as an example, the analysis of the leachate of the strongest ceramic here presented, M5, subjected to chemical attack according to the TCLP leaching test. The leaching for the various pollutants is negligible or below well recognised standards, like those provided by EPA [15]. It should be noted that the test is intended more for a “waste”, than for a “product”, i.e. it represents a more unfavourable case than the suggested use of ceramics as tiles in the building industry [16]. The evaluation of more specific tests should be preceded by the collection of standards about the reuse of secondary materials in the construction sector, depending on the country. Conclusions We may conclude that: • Glasses which are hardly recycled in the manufacturing of the original products can be used as very effective fluxing agents in the formulation of innovative stoneware ceramics, sintered at particularly low temperatures; • The liquid phase provided by the softening of Table 4 - Chemical analysis of the leachate of sample M5 subjected to TCLP testing Elemento Element Eluato Leachate (ppm) Limite Limit [EPA](ppm) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mo <0.0017 <0.0202 <0.0004 <0.0011 <0.0016 <0.0368 <0.0425 <0.0016 0.5 20 0.02 Ni Non rilevabile Not detectable 2 Pb Sb Se Sn Sr V Zn <0.0132 <0.0365 <0.0170 <0.0023 <0.0302 <0.0008 <0.1657 0.2 0.06 0.03 0.2 0.1 2 0.5 0.5 21 2-2012 studies studi 2-2012 glass is able to dissolve some inorganic waste, such as metallurgical vitreous slag and municipal solid waste incinerator bottom ash; the dissolution is followed by crystallization of calcium silicate and alumina-silicate phases; The residual porosity, in the “glass-based stoneware” here presented, is significant (above 15%), but mainly closed; the lightness, combined with surface impermeability and relatively good bending strength (in turn associated to crystallization) makes the investigated materials as extremely interesting for the novel, high value application of ventilated facades; The ecological sustainability of the new ceramics is enhanced by the possible coupling of low emissions in the processing (firing at low temperatures) with saving of natural raw materials (recycled glasses replacing feldspar fluxes) and stabilization of waste. • • Acknowledgements The authors would like to thank the European Union for financial support in the framework of the project “VALIRE” (LIFE+ 08 - ENV/IT/00421). References 1. WE Lee, ‘The contribution of ceramics to environmental clean up’, Adv Appl Ceram, 105 (2006) 1 2. G Brusatin, E Bernardo, F Andreola, L Barbieri, I Lancellotti, S Hreglich, ‘Reutilization of waste inert glass from the disposal of polluted dredging spoils by the obtainment of ceramic products for tiles applications’, J Mat Sci, 40 (2005) 52595264. 3. P Colombo, G Brusatin, E Bernardo, G Scarinci, ‘Inertization and reuse of waste materials by vitrification and fabrication of glass-based products’, Curr Op Sol St Mat Sci, 7 (2003) 225-239. 4. E Bernardo, L Esposito, E Rambaldi, A Tucci, S Hreglich, ‘Recyle of Waste Glass into Glassceramic Stoneware’, J Am Ceram Soc, 91 (2008) 2156-2162. 22 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro 5. E Bernardo, L Esposito, E Rambaldi, A Tucci, ‘Glass-based stoneware as a promising route for the recycling of waste glasses’, Adv Appl Ceram, 108 (2009) 2-8. 6. E Bernardo, M De Lazzari, P Colombo, A Saburit Llaudis, F Javier Garcìa-Ten, ‘Lightweight Porcelain Stoneware by Engineered CeO2 Addition’, Adv Eng Mat, 12 (2010) 65-70. 7. http://www.sasil-life.com/ 8. E Bernardo, ‘Recycling based on viscous flow sintering’, Glass Worldwide, 28 (2010) 49-52. 9. LIFE Project number <LIFE07 ENV/ IT/000381> named ‘Novedi’. 10. ISO 10545-3. Ceramic Tiles - Part 3: Determination of Water Absorption, Apparent Porosity, Apparent and Relative Density and Bulk Density, 1997. 11. M Erol, S Küçükbayraka, A Ersoy-Meriçboyua, ‘Comparison of the properties of glass, glassceramic and ceramic materials produced from coal fly ash’, J Haz Mat, 153 (2008) 418-425. 12. P Appendino, M Ferraris, I Matekovits, M Salvo, ‘Production of glass-ceramic bodies from the bottom ash of municipal solid waste incinerators’, J Eur Ceram Soc, 24 (2004), 803-810. 13. MF Ashby, ‘Materials Selection in Mechanical Design’, Butterworth Heinemann-Elsevier 3rd edition (2005) 14. http://www.neg.co.jp/arch/neoparies.html 15. http://www.ehso.com/cssepa/TCLP.htm, 2010 16. C Fernández-Pereira, JA de la Casa, A GómezBarea, F Arroyo, C Leiva, Y Luna, ‘Application of biomass gasification fly ash for brick manufacturing’, Fuel, 90 (2011) 220-232. Authors Enrico Bernardo, Giovanni Scarinci Dipartimento di Ingegneria Industriale Università di Padova - Padova, Italy e-mail: [email protected] Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Ludovico Ramon SASIL SpA - Brusnengo (Biella), Italy e-mail: [email protected] [email protected] [email protected] studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Produzione di lana di roccia su scala industriale da vetrificazione di ceneri e scorie da RSU Paolo Bertuzzi Uno degli obiettivi del Progetto VALIRE è la produzione di lana di roccia utilizzando la massima percentuale possibile di bottom e fly ash opportunamente pre-trattate. La prova industriale è stata organizzata presso la FIR di Roncà (VR), che è dotata di un forno da 0,5 t/h con colata su centrifuga per la formazione di fibre che vengono aspirate e parallelizzate a formare un materasso continuo, che poi viene pressato e cucito su supporto di rete metallica. La miscela da portare in fusione viene alimentata in forma di bricchetti del lato di circa 50 mm, per avere una pezzatura simile a quella del basalto naturale frantumato (normale pezzatura usata come basamento delle ferrovie); il peso di ogni bricchetto è di circa 120 g. Per la prova industriale si è cercato di comporre i bricchetti con una miscela di componenti che arrivassero a formare la stessa analisi chimica del basalto naturale, usando una miscela così composta: 35% scorie RSU (Matrix lavorato da Sasil) 13% fly ash da Elettrofiltro (con 6% di Cl) 15% Argilla 14% Allumina di recupero 15% rottame di vetro 8% Olivina (46%MgO) Il quantitativo di fly ash introdotta è stata ottimizzata in modo da ottenere la massima concentrazione in cloro assimilabile dal vetro all’interno del proprio reticolo strutturale, che dovrebbe essere di circa 1,5%. Il forno della FIR è di tipo continuo a carica dall’alto e la parte più calda è a 1400°C. La conduzione della prova e la produzione di lana di roccia non hanno dato alcun problema da segnalare, anzi è stata rilevata una buona produttività ed un colore risultante della lana di roccia più bianco rispetto alla normale produzione da basalto; la minor colorazione è dovuta al minor apporto di ferro nella miscela introdotta con i bricchetti. Nella Tabella 1 si può vedere un confronto fra la composizione normale del basalto, la composizione teorica della miscela alimentata al forno e la composizione reale, determinata da una colata del vetro prelevata dopo un periodo di 2 ore di continua introduzione dei bricchetti, tempo superiore alla sostituzione di tutta la carica del forno. Da notare il livello del cloro teorico di 1,3% e il reale trovato nel vetro di 0,95%. Con questa prova viene dimostrato che il vetro può includere nella propria struttura circa 1% di cloro. Durante lo svolgimento della prova industriale sono state analizzate le emissioni a camino e si è rilevato un tenore in HCl dopo 30’ di campionamento di 30mg/m3 - quindi inferiore al limite permesso di 60mg/m3 - ma sono stati misurati valori eccessivi nei parametri “diossine PCDD” (determinato 1,38ng/ m3, mentre il limite è = 0,1ng/m3) e in “IPA - idrocarburi policiclici aromatici” (determinato 0,75mg/ m3, mentre il limite è di 0,01mg/m3). Le emissioni registrate indicano che la fase di preriscaldamento del forno, ottima dal punto di vista energetico, non è compatibile con la natura di certi prodotti organici come PCDD ed IPA, che sublimano in questa fase uscendo dal camino senza probabilmente arrivare alle zone più calde del forno che le trasformerebbero in CO2 e H2O. 23 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Tabella 1 Per evitare questo problema, si è deciso di effettuare una seconda prova industriale (sempre relazionata in tabella 1) alimentando in due fasi successive il forno. Prima con bricchetti, fatti di miscela da vetri- ficare senza le fly ash, e una seconda alimentazione fatta da bricchetto costituito di sole fly ash alimentato direttamente (con entrata dedicata) nella parte più calda del forno. Figura 1 - Alimentazione del forno Figura 2 - Apertura del forno per alimentarlo 24 studies studi Composizione della seconda prova con le due alimentazioni delle bottom e fly ash differenziate: Alimentazione 1 che costituisce il 95% della carica del forno: Scorie 200-1000 μm 40% Argilla 15% Allumina di recupero 16% Calce idrata 10% Olivina 9% Rottame di vetro 5% Si è proceduto con l’alimentazione 1 per 2 ore e mezza, in modo da rimuovere totalmente la precedente carica del forno e monitorare le emissioni al camino di questa dedicata composizione di alimentazione forno senza fly ash. Le emissioni registrate al camino rientrano tutte entro i parametri permessi anche per il parametro “diossine”, solo gli IPA risultano ancora eccedere i limiti consentiti, ma si potrebbe risolvere questo problema con un sistema di abbattimento dei microinquinanti. Nelle Figure 1 e 2 riportiamo momenti dell’alimentazione 1 al forno. Una volta raccolti i dati delle emissioni dovute all’alimentazione 1 e un campione di colata del vetro risultante continuando ad alimentare il forno Figura 3 - Bricchetti di sole fly ash Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro dall’alto con l’alimentazione 1, si è introdotta anche l’alimentazione 2, costituita dal 5% della carica del forno, fatta da piccoli bricchetti (3cm di lato) di sole fly ash, realizzati pressando con 10% d’acqua le ceneri provenienti da Verbania ad alto tenore di cloro (20%). Questa alimentazione, come la precedente, è stata previamente essiccata all’aria per 48 ore prima di introdurla nel forno, evitando così di introdurvi eccessiva umidità. L’introduzione dell’alimentazione 2 ha causato una enorme produzione di fumo probabilmente costituito da cloro, che ha obbligato ad interrompere la prova. Si pensava infatti di poter portare in combustione tutti i PCCD e gli IPA introducendoli in modo separato nella parte più calda del forno; così invece non è stato, perché alle condizioni operative di 1400°C la cinetica di sublimazione del cloro è talmente rapida che sviluppa una corrente ascensionale di cloro che strippa nei fumi anche le sostanze pericolose prima ancora che il bricchetto arrivi al centro del forno e che quindi permetta la combustione delle sostanze pericolose stesse. Anche se si è dovuto interrompere la prova, si è potuto prelevare un campione di colata del vetro formatosi per unione delle due alimentazioni e sottoporlo ad analisi chimica (vedi Figura 5). I dati sono sempre riportati in Tabella 1, nella sezione dedicata alla seconda prova industriale (parte destra, rettangolo rosso). Si può notare dai valori del cloro riportati come questo non sia aumentato in modo significati- Figura 4 - Tramoggia per alimentazione 2 - laterale 25 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figura 5 - Colata del vetro risultante Figura 6 - Lana di roccia risultante dalla fusione di bottom e fly ash al confronto con lana da basalto 26 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro vo con l’introduzione delle fly ash, passando dallo 0,17% a solo lo 0,24%, valore ben lontano dal valore teorico di assimilazione del cloro al reticolo del vetro. Nonostante il problema delle emissioni e della gestione delle alimentazioni separate al forno, si è prodotta una “lana” di ottima qualità, decisamente più bianca rispetto a quella normalmente prodotta da basalto. La differenza di colore si può ben notare nella Figura 6. L’immagine è relativa all’uscita del nastro di fibre ottenuto dalla prova relazionata, con sovrapposto un pezzo di lana di roccia ottenuto normalmente da basalto. Conclusioni Le prove hanno dimostrato la fattibilità della produzione di lana di roccia utilizzando alte percentuali (35-40%) di bottom ash e moderate quantità di fly ash (5-15%). Hanno evidenziato che non tutti i problemi sono di immediata risoluzione, in quanto bisogna gestire bene l’alimentazione del forno cercando di portare in combustione le sostanze pericolose, convertendole tutte nei classici prodotti di combustione H2O e CO2. Il risultato di tali prove ci spinge a continuare il Progetto VALIRE con la realizzazione di un forno pilota, dove potremo provare le diverse composizioni di alimentazione forno e ottimizzare il controllo e l’eventuale abbattimento delle emissioni. Autore Paolo Bertuzzi SASIL SpA - Brusnengo, Biella e-mail: [email protected] 27 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Industrial tests for production of rock wool from vitrification of bottom and fly ash Paolo Bertuzzi One aim of VALIRE is the production of rock wool using the highest possible percentage of properly pre-treated bottom and fly ash. The industrial trial has been carried out at FIR, in Roncà (Verona), which is equipped with a furnace of 0.5 t/h with casting on centrifuge for the formation of fibers that are sucked and parallelized to form a continuous mattress which is then pressed and sewn on a base of wire mesh. The mixture to bring to the melt is fed in the form of pellets with a side of about 50 mm to have a size similar to that of natural crushed basalt (normal size used for the base of railways). The weight of each pellet is about 120 g. For the industrial trial we have prepared the pellets with a mixture of components that is equivalent to the chemical composition of natural basalt; the mixture has been made up as follows: 35% bottom ash (Matrix worked Sasil) 13% fly ash from electrofilter (with 6% of Cl) 15% clay 14% recovered Alumina 15% cullet 8% Olivine (46% MgO) The quantity of fly ash introduced has been optimized in order to obtain the maximum concentration in chlorine that glass can assimilate within its structural framework (which should be about 1.5%). The oven of FIR is a continuous top loading oven and the temperature is 1400°C in the hottest part. The development of the trial and the production of rock wool has given no problems to report; in fact, 28 high production levels have been detected and the resulting color of the rock wool has been whiter than that from basalt (the light color is due to the lower quantity of iron introduced into the mixture of the pellets). Table 1 shows a comparison between the normal composition of basalt, the theoretical composition of the mixture supplied to the furnace and the real composition determined by a casting of the glass taken after a period of 2 hours of continuous introduction of pellets, time exceeding the replacement of the whole charging of the furnace. Note the theoretical chlorine level of 1.3% and the real level found in the glass of 0.95%. This test demonstrates that the glass can include in its structure about 1% of chlorine. During the test, the chimney emissions were analyzed and it was found a HCl concentration of 30mg/m3 after 30’ sampling, thus less the permissible limit of 60mg/m3, but excessive values were measured in the parameters “dioxins PCDDs" (1.38 ng/m3 determined, while the limit is 0.1 ng/m3) and "PAHs - polycyclic aromatic hydrocarbons" (0.75 mg/m3 determined, while the limit is 0.01 mg/m3). The analyzed emissions indicate that the preheating phase of the oven, excellent from the energetic point of view, is not compatible with the nature of certain organic products as PCDDs and PAHs that sublimate at this stage and exit from the chimney, probably without getting to the hottest part of the oven where they could be transformed into CO2 and H2O. To avoid this problem, it was decided to carry out a second industrial trial (always related in Table 1) feeding the furnace in two stages. The first sup- studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Table 1 ply with pellets, made of mixture to vitrify without fly ash, and a second power supply with pel- Figure 1- Furnace feeding lets made of only fly ash fed directly in the hottest part of the oven through a dedicated entry. Figure 2 - Opening of the oven 29 2-2012 studies studi 2-2012 The composition of the second test with the two supplies (bottom and fly ash separated): Supply 1, which forms the 95% of the furnace charge: 40% Slag 200-1000 μm 15% clay 16% Alumina recovery 10% Hydrated lime 9% Olivine 5% cullet We proceeded with the feeding 1 for 2.5 h in order to totally remove the previous charge of the furnace and monitor the chimney emissions of the fusion of this material without fly ash. The emissions are within the parameters allowed, also the parameter “dioxins”, but not the PAHs that still exceed the permissible limits. You could resolve this problem with a shooting-down system for micropollutants. Figures 1 and 2 show two different moments of feeding 1. After collecting the data of the emissions related to supply 1 and a sample of casting of the glass resulting from the non-stop feeding of the furnace from the top, also supply 2 has been introduced; it coincides with 5% of the charge of the furnace and is made by Figure 3 - Fly ash pellets 30 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro small pellets (3 cm of side) made with fly ash only. This pellets have been made by pressing the fly ash with a high content of chlorine (20%) coming from Verbania plant with 10% of water. This feeding, like the previous one, has been dried in air for 48 h before introducing it into the oven, thus avoiding the introduction of excessive moisture. Feeding 2 has caused a massive smoke production, probably composed by chlorine, that required to stop the test. We thought we could bring to complete combustion PAHs and PCCDs by introducing them separately in the hottest part of the furnace, but this did not happen because, at operating conditions of 1400°C, the kinetics of sublimation of chlorine is so rapid that it develops an updraft of chlorine that conveys in the flue gas also the toxic substances before the pellets reach the center of the oven where the unsafe substances could be burnt. Even if we had to stop the test, we were able to take a sample of the casting of the glass formed by the union of the two feedings and subject it to chemical analysis, such as RX analysis and curve of viscosity (see Figure 5). The data are reported in Table 1, in the section regarding the second industrial trial (right side, red rectangle). It can be seen, from the values of chlorine, that this is not significantly increased with the introduction of fly ash, passing from 0.17% to only 0.24%, far from the theoretical Figure 4 - Hopper for feeding 2 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 5 - Removal of the spinning centrifuge and collection of a sample of glass Figure 6 - Wool resulting from the fusion of bottom and fly ash compared with basalt wool 31 2-2012 studies studi 2-2012 value of assimilation of chlorine into the structural framework of the glass. Despite the problem of emissions and management of separate supplies to the furnace, we have obtained a “wool” of excellent quality, much whiter than that normally produced by basalt. The difference in color can be noted in Figure 6. The image shows the exit of the ribbon of fibers obtained from the test related with an overlaid piece of rock wool obtained from basalt. Conclusions The tests have demonstrated the feasibility of the production of rock wool using high percentages of 35-40% bottom ash and moderate amounts of fly ash (5-15%). Not all the problems are of immediate resolution, because we must handle in the right way the feeding of the oven, trying to burn the toxic substances to convert them all into the normal combustion products CO2 and H2O. The results of these tests lead us to continue the VALIRE Project with the creation of a pilot-oven in which we can try out different compositions of the feedings and optimize the furnace control and eventual reduction of emissions. Author Paolo Bertuzzi SASIL SpA - Brusnengo, Biella - Italy e-mail: [email protected] 32 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Progetto di un forno industriale per la produzione di lana di roccia Roberto Dall'Igna, Stefano Maurina, Simone Tiozzo Si tratta di un piccolo forno di 2 m2 di suola (Figura 1), che produce 495 kg/h di lana di roccia; l’elevata produttività è consentita dal fatto che: - l’affinaggio non è strategico; - la carica di basalto è omogenea; - il basalto viene introdotto alla temperatura di 850°C. Lo scopo dello studio è quello di calcolare il bilancio termico del forno per fibra di basalto per suggerire eventuali miglioramenti. Camere di preriscaldo basalto Camera fusione Figura 1 - Forno per lana di roccia (per gentile concessione della FIR) 33 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Analisi dati e risultati Il bilancio termico si calcola con la seguente equazione: Q = consumo specifico di energia [kJ/kg]; V = energia per fondere e riscaldare il basalto da 850°C a 1450°C [kJ/kg]; D = dispersioni di calore attraverso la struttura [kJ/kg]; Pci = potere calorifico inferiore del combustibile [J/kg o J/Nm3]; Hf = entalpia dei prodotti di combustione per unità di combustibile [J/kg o J/Nm3]; Ha = entalpia dell’aria comburente per unità di combustibile [J/kg o J/Nm3]. Questa semplice equazione divide il bilancio termico in tre distinte parti: V è il calore richiesto teoricamente per il riscaldamento e la fusione del basalto; D sono le dispersioni di calore verso l'ambiente, che dipendono dal grado di isolamento del forno; N è l’inverso dell’efficienza di combustione e dipende dal combustibile e dal sistema di preriscaldo del comburente. Il calore V necessario per riscaldare e fondere il basalto si ricava da prove calorimetriche (Figura 2); le curve in figura sono state mediate per tenere conto delle inevitabili variabilità tipiche delle materie prime naturali. Integrando le varie parti della curva di Figura 2 è stato possibile descrivere il comportamento del basalto durante il riscaldamento con i dati riportati in Tabella 1. Figura 2 - Prove DSC sul basalto 34 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Tab. 1 - Sintesi dei dati calorimetrici sul basalto Fase Energia [kJ/kg] Riscaldamento da 20°C a 850°C 837,6 Riscaldamento da 850°C a 1450°C 926,2 Calore latente di fusione 187,6 Il calore V (1113,8 kJ/kg) corrisponde alla somma del calore di riscaldamento da 850°C a 1450°C e del calore latente di fusione; in accordo con la produzione di 495 kg/h di lana di roccia, nel sistema di preriscaldo servono 115,2 kW, mentre nel forno di fusione 153,1 kW. Fig. 3 - Dispersioni di calore (2871 W/m2) della suola del forno composta da 10 cm di basalto, 25 cm di refrattario silico alluminoso e 6 cm di fibra ceramica Fig. 4 - Dispersioni di calore (19291 W/m2) della palizzata composta da 20 cm di refrattario AZS ER 1681 35 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Fig. 5 - Dispersioni di calore (1277 W/m2) della sovrastruttura composta da 20 cm di pigiata refrattaria Ersol 50 V e 15 cm di fibra ceramica Fig. 6 - Dispersioni di calore (1360 W/m2) della volta composta da 15 cm di pigiata refrattaria Ersol 50 V e 15 cm di fibra ceramica Le dispersioni di calore attraverso la struttura del forno si calcolano attraverso la legge di Fourier1 opportunamente modificata per tenere conto delle differenti dimensioni delle superfici interne ed esterne di un piccolo forno. 36 Le Figure 3, 4, 5 e 6 mostrano la distribuzione delle temperature nello spessore delle principali strutture, indicando la composizione dei materiali e le dispersioni per unità di area. studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro La Tabella 2 riassume le dispersioni globali considerando le differenti superfici delle varie strutture. La Tabella 3 riporta il bilancio termico del forno per lana di roccia. Tab. 2 - Dispersioni di calore del forno Tabella 3 - Bilancio termico di un forno per lana di roccia con preriscaldo del basalto a 850 °C. Strutture del forno Dispersioni di calore [kW] Suola 11,7 Palizzata 42,9 Sovrastruttura 12,0 Volta 4,5 Bruciatori, camini e altri fori 14.4 Totale 85,5 Considerando una produzione oraria di basalto di 495 kg/h, le dispersioni di calore per unità di prodotto (termine D dell'equazione di bilancio termico) sono pari a 621,2 kJ/kg. Non rimane che calcolare il fattore di amplificazione N relativo all’efficienza di combustione. Non essendovi alcun impianto di preriscaldo dell’aria comburente, l’entalpia dell’aria Ha è uguale a 0. Per calcolare l’entalpia dei fumi Hf bisogna stabilire la temperatura Tfg dei gas all’uscita del forno. Le fiamme prodotte da olio combustibile sono luminose, come risulta dal contenuto di piccole particelle solide, che irraggiano su uno spettro continuo; con una emissività di fiamma scelta a priori uguale o maggiore di 0,4, per avere un flusso di calore di 90 kW/m2, ricavato dalle dimensioni dell’area di fusione, la temperatura di irraggiamento, che si considera uguale a quella di uscita fumi Tfg, è di 1486°C. Il fattore di amplificazione N è dunque pari a 2,54 e la portata di olio combustibile risulta di 53 kg/h, in buon accordo con i dati sperimentali se si considera la temperatura di uscita del basalto di 1350°C. [kW] [%] 606 100,0% 153 25,3% 85 14,0% Entalpia fumi in uscita dal forno 368 60,7% Preriscaldo del basalto 115 19,0% Entalpia fumi in uscita dal preriscaldo basalto 252 41,7% Olio combustibile Entalpia lana di roccia Dispersioni di calore La prima domanda da porsi è la seguente: conviene preriscaldare il basalto o l’aria comburente, come normalmente si fa nei forni da vetro? Per rispondere a questa domanda si esegue un bilancio termico senza preriscaldo del basalto e si aumenta la temperatura di preriscaldo dell’aria comburente fino ad ottenere lo stesso consumo di combustibile del caso precedente. Questo si verifica con il preriscaldo dell’aria comburente a 621°C, ottenibile solo con uno scambiatore metallico a due stadi. La Tabella 4 mostra il bilancio termico in questo caso. Anche il passaggio da olio combustibile a metano richiede un'attenta valutazione. In questo caso si assume che le condizioni di lavoro (temperatura e produzione) non cambino. Cambia invece l’emissione della fiamma: l’irraggiamento dai gas non è continuo su tutto lo spettro, ma è ristretto in alcune bande di lunghezza d’onda. I gas più importanti sono la CO2 e l’H2O. L’intensità dell’irraggiamento dipende dallo spessore di stra37 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro vamente dal diametro equivalente deq, dello spazio riempito dai gas, laddove: Tabella 4 - Bilancio termico di un forno per lana di roccia con preriscaldo dell’aria comburente a 621 °C [kW] [%] Combustibile 606 81,4% Preriscaldo aria 138 18,6% s ≈ ddeqeq 4 V A V = volume [m3]; A = superficie dello spazio occupato dal gas [m2]. Vetro 268 36,0% Dispersioni forno 85 11,4% Fumi uscita forno 391 52,5% Fumi uscita preriscaldo aria 252 41,7% Nel caso in esame si calcola uno spessore di strato di 0,4 m. Il passaggio da olio combustibile (εf = 0,4) a gas naturale, a causa del ridotto spessore di strato (0,4 m), comporta una considerevole riduzione dell’emissività della fiamma (εf = 0,08). Anche considerando il raddoppio dello spessore di strato per tenere conto dell’irraggiamento delle pareti, con gas metano si ottiene un aumento della temperatura di irraggiamento della fiamma con gas metano di 141°C. La temperatura di uscita fumi è in questo caso di 1628°C. to, dalla pressione parziale e dalla temperatura del gas Tfg; Schack2 ha fornito le seguenti formule per calcolare il flusso di calore dalle fiamme: Q pCO2 QCO2 C O 2 10,35 C O 2 s Q H 2O 0,4 T 3,2 T 3,2 T g p g T 100 100 p 0,65 T 2,321,37p H 2O s g 0,6 46,52 - 84,9 p H 2O s p H 2O s 100 QCO2 ; QH2O : densità del flusso radiativo da CO2 e H2O [W/m2]; pCO2; pH2O : pressione parziale di CO2 e H2O [atm]; s: spessore di strato [m]. La determinazione dello spessore di strato s è spesso difficile, ma può essere valutata3) approssimati- 38 La Tabella 5 riassume l’ipotesi di un bilancio termico passando da olio combustibile a metano. 1/ 3 Tp 100 2,32 1,37 p H 2 O s 1 / 3 L’uscita dei gas di combustione a maggiore temperatura porta ad una variazione delle condizioni al contorno: il preriscaldo del basalto può essere spinto ad una temperatura maggiore. La massima temperatura a cui può essere preriscaldato il basalto è di circa 1000°C: il bilancio termico in queste condizioni mostra che l’energia persa a causa della maggiore temperatura dei gas di combustione può essere parzialmente recuperata con l’aumento del preriscaldo del basalto (Tabella 6). studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Conclusioni Tabella 5 - Bilancio termico di un forno per lana di roccia con preriscaldo del basalto a 850°C e con gas naturale come combustibile [kW] [%] Gas naturale 1035 100,0% Entalpia lana di roccia 153 14,8% Dispersioni di calore 85 8,2% Gas in uscita dal forno 797 77,0% Preriscaldo del basalto 115 11,1% Gas in uscita dal forno di preriscaldo 682 65,9% Tabella 6 - Bilancio termico di un forno per lana di roccia con preriscaldo del basalto a 1000°C e con gas naturale come combustibile [kW] [%] Gas naturale 816 100,0% Entalpia lana di roccia 130 15,9% Dispersioni di calore 85 10,4% Gas di combustione in uscita dal forno 602 73,7% Preriscaldo del basalto 139 17,0% Gas di combustione in uscita dal sistema di preriscaldo 463 56,7% Il caso in esame riguarda un piccolo forno ad alta densità di combustione (380 kW/m3) rispetto a quella tipica nei forni da vetro (120 kW/m3). Questa elevata densità di combustione è permessa dal materiale caricato, dato che il vetro di basalto non richiede un alto tempo di residenza per omogeneizzazione e affinaggio. Anche considerando che è possibile preriscaldare a maggiori temperature la carica, il passaggio da olio combustibile a gas metano comporta un maggiore consumo di energia. Per limitarne l'impatto, lo studio suggerisce di aumentare le dimensioni del forno, così da incrementare le caratteristiche radianti della fiamma da gas naturale, e di ridurre le maggiori dispersioni termiche adottando un migliore isolamento della struttura refrattaria. Bibliografia 1. R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot “Transport Phenomena”, John Wiley & Sons Inc, New York, 1960 2. A. Schack “La trasmissione industriale del calore”, Ulrico Hoepli, Milano, 1965 3. W. Trier “Glass Furnaces” Society of Glass Technology, Sheffield, 1987 Autori Roberto Dall'Igna, Stefano Maurina, Simone Tiozzo Stazione Sperimentale del Vetro Murano [email protected] 39 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Heat balance of a rock wool furnace Roberto Dall'Igna, Stefano Maurina, Simone Tiozzo The object of this study is a small furnace, having a 2 m2 melting area (Figure 1) and producing 495 kg/h of rock wool; such a high production rate is possible because: - fining is not important; - the basalt charge is already homogeneous; - basalt is introduced after preheating to a temperature of 850°C. The purpose of this study is the calculation of the heat balance for a basalt glass fiber furnace, and the evaluation of possible improvements. Basalt Camerepreheating di chambers preriscaldo Furnace Camera fusione chamber Figure 1 - Rock wool furnace (by courtesy of FIR) 40 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Discussion and results This simple equation divides the heat balance into three distinct parts: V is the theoretical heat required for basalt melting; D represents the specific heat losses towards the environment, depending on the degree of insulation of the furnace; N is the inverse of combustion efficiency, which depends on the type of fuel and air preheating system. The heat balance is calculated using the following equation: Q = specific energy consumption [kJ/kg]; V = energy required for melting and heating basalt from 850°C to 1450°C [kJ/kg]; D = structure heat losses [kJ/kg]; Pci = fuel combustion heat [J/kg or J/Nm3]; Hf = flue gas enthalpy for fuel unit [J/kg or J/Nm3]; Ha = combustion air enthalpy for fuel unit [J/kg or J/Nm3]. The calorimetric curve of basalt was determined in order to evaluate the theoretical melting heat (Figure 2); the curve has been averaged to compensate for the inevitable fluctuations typical of natural raw materials. The data reported in Table 1 are calculated by integrating the various parts of the curve, and summarize the behavior of basalt during the whole heating process. 3,5 Cp solid Melting 3,0 2,5 -1 -1 Cp [kJ Kg K ] Cp liquid 2,0 1,5 1,0 0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Temperature [°C] Figure 2 - DSC curve of basalt 41 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Table 1 - Summary of basalt calorimetric data Phase Energy [kJ/kg] Heating from 20°C to 850°C 837,6 Heating from 850°C to 1450°C 926,2 Latent heat 187,6 Heat V (1113,8 kJ/kg) is the sum of the energy required for heating basalt from 850°C to 1450°C and the latent heat required for melting; in order to maintain a production rate of 495 kg/h, the basalt preheating system requires 115,2 kW, and the melting furnace 153,1 kW. 1500 1300 Temperature [°C] 1100 900 700 500 300 100 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 Thickness [cm] 30,0 35,0 40,0 45,0 Figure 3 - Heat losses (2871 W/m2) of the furnace bottom, composed of 10 cm basalt, 25 cm alumina silicate refractory and 6 cm ceramic fiber 1500 1300 Temperature [°C] 1100 900 700 500 300 100 0,0 42 5,0 10,0 15,0 Thickness [cm] 20,0 25,0 Figure 4 - Heat losses (19291 W/m2) of soldier blocks, composed of 20 cm AZS refractory ER 1681 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro 1500 1300 Temperature [°C] 1100 900 700 500 300 100 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 Thickness [cm] 30,0 35,0 40,0 Figure 5 - Heat losses (1277 W/m2) of breast walls, composed of 20 cm refractory concrete Ersol 50 V and 15 cm ceramic fiber 1500 1300 Temperature [°C] 1100 900 700 500 300 100 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 Figure 6 - Heat losses (1360 W/m2) of crown, composed of 15 cm refractory concrete Ersol 50 V and 15 cm ceramic fiber Heat losses through the structure of the furnace, represented by D, are calculated using the Fourier law1), modified to take into account the different dimensions of internal and external surfaces of the small furnace. Figures 3, 4, 5, 6 show the temperature distributions throughout the thickness of the main structures; the type of refractory materials and the heat loss per unit surface area values are reported under each picture. 43 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Table 2 summarizes the global net heat losses of the furnace, taking into account all the different surfaces exposed. Table 3 summarizes the heat balance for the rock wool furnace. Table 2 - Furnace heat losses, taking into account the different surfaces exposed Table 3 - Heat balance for a rock wool furnace with basalt preheat to 850°C Furnace structure Bottom 11,7 Soldier block 42,9 Breast wall [%] Oil fuel in 606 100,0% Rock wool energy 153 25,3% Heat losses 85 14,0% Furnace flue gas out 368 60,7% Basalt preheat 115 19,0% Preheat flue gas out 252 41,7% 12,0 Crown 4,5 Burners, chimneys and other holes 14.4 Total 85,5 Given a rock wool production rate of 495 kg/h, it is possible to calculate 621,2 kJ/kg of heat losses per unit of product (term D) in the heat balance equation. The last parameter to evaluate is the amplification factor N, which takes into account the combustion efficiency. Since there is no combustion air preheating, then Ha = 0. The flue gas temperature Tfg at the furnace exit must be determined in order to calculate Hf.. Oil flames are luminous because of the presence of small solid particles, and radiate over a continuous spectrum. For a default flame, taking into account an emissivity value εf greater or equal to 0,4 and a heat flux of 90 kW/m2, the temperature of irradiation, which coincides with flue gas temperature Tfg, is 1486°C. From these data, an amplification factor of 2,54 and an oil fuel flow rate of 53 kg/h are calculated (in good agreement with experimental data), which in turn yield an average basalt melt temperature of 1350°C. 44 [kW] Heat losses [kW] A question arises: is it better to preheat basalt or the combustion air, as is usually done in glass furnaces? To find the answer, we calculated a new heat balance for the same furnace, this time considering that basalt enters the melting chamber at room temperature and combustion air is preheated; in particular, we determined the air preheating temperature that must be reached in order to obtain the same amount of fuel flow, i.e. the same oil consumption rate. This happens at 621°C, temperature that can only be achieved with a two-stage metallic heat exchanger. Table 4 shows the thermal balance parameters determined under these conditions. The transition from oil to natural gas is worth a careful evaluation too. In this case, it is assumed that working conditions (temperature and pull) remain the same. However, the heat emission of a gas flame is different from that of an oil flame, because the radiation is not continuous over all the spectrum, but is restricted to certain bands of wavelength. The most important gases to be taken into account in order to evaluate the heat emission of a natural gas flame are CO2 and H2O. studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro The actual determination of the layer thickness s is often difficult, but this parameter can be approximately evaluated3) from the equivalent diameter deq of the space filled with gas: Table 4 - Heat balance for a rock wool furnace with air preheat to 621°C Fuel [kW] [%] 606 81,4% V s ≈ ddeqeq 4 A V = volume [m3]; Air preheating 138 18,6% A = surface of the space occupied by gases [m2]. Basalt 268 36,0% Furnace heat losses 85 11,4% Furnace flue gas out 391 52,5% Preheat flue gas out 252 41,7% In this case, a layer thickness of 0,4 m is calculated. Due to the lower thickness of the layer (s = 0,4 m), the change from fuel oil to natural gas leads to a considerable reduction in the flame emissivity: from εf,oil = 0,4 to εf,gas = 0,08. Even if we double the value of s to take into account the contribution of the radiation reflected by furnace walls, for natural gas we obtain an increase of 141°C in the temperature of the flame with respect to oil: therefore, the flue gas temperature in this case is 1628°C. Table 5 summarizes the thermal balance parameters in the hypothesis of passing from oil to natural gas. The heat emission intensity (emissivity) depends on the layer thickness, the partial pressure and the gas temperature Tfg. Schack2) gives the following empirical formulae for calculating the radiation flux density: Q QCO2 C O 2 10,35 p C O 2 s 0,4 T 3,2 T 3,2 T g p g T 100 100 p Q H 2O 46,52 - 84,9 p H 2O s p H 2O s 0,6 0,65 T 2,321,37p H 2O s g 100 QCO2; QH2O: radiation flux density from CO2 and H2O [W/m2]; pCO2; pH2O: partial pressure of CO2 and H2O [atm]; s: layer thickness [m]. 1/ 3 Tp 100 2,32 1,37 p H 2 O s 1 / 3 The higher temperature of flue gases leads to a change in boundary conditions: the charge can now be preheated to higher temperatures. The maximum temperature that basalt can withstand is around 1000°C, and the heat balance under these conditions (Table 6) shows that the increase in basalt preheating temperature can partially compensate the energy loss connected to the higher temperature of flue gases. 45 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Conclusions Table 5 - Heat balance for a rock wool furnace with basalt preheat to 850°C and natural gas as fuel [kW] [%] Natural gas in 1035 100,0% Rock wool energy 153 14,8% Heat losses 85 8,2% Furnace flue gas out 797 77,0% Basalt preheat 115 11,1% Preheat flue gas out 682 65,9% Table 6 - Heat balance for a rock wool furnace with basalt preheat to 1000°C and natural gas as fuel [kW] [%] Natural gas in 816 100,0% Rock wool energy 130 15,9% Heat losses 85 10,4% Furnace flue gas out 602 73,7% Basalt preheat 139 17,0% Preheat system flue gas out 46 463 56,7% The furnace considered in this paper is relatively small, with a combustion density of 380 kW/m3, higher than that of typical glass furnaces (120 kW/m3). Such a high value can be achieved because basalt does not require a long residence time for homogenization and fining during the melting process. Even considering that it is possible to pre-heat the basalt charge at higher temperatures, this study shows that the conversion from oil to natural gas leads to an increase in energy consumption. In order to counterbalance such increase, this study suggests to increase the furnace size, because this would enhance the radiant performances of natural gas flames, and to compensate for the increased heat losses with better refractory insulation. References 1. R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot “Transport Phenomena”, John Wiley & Sons Inc, New York, 1960 2. A. Schack “La trasmissione industriale del calore”, Ulrico Hoepli, Milano, 1965 3. W. Trier “Glass Furnaces” Society of Glass Technology, Sheffield, 1987 Authors Roberto Dall'Igna, Stefano Maurina, Simone Tiozzo Stazione Sperimentale del Vetro Murano [email protected] studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Possibilità di impiego delle scorie per la produzione di lane di roccia e lane minerali negli impianti europei Piero Ercole • • • Studio del problema Programma dei test di laboratorio Produzione di lana di vetro, risultati e problemi Studi preliminari In questa relazione vengono riportati gli studi preliminari effettuati per dimostrare che le scorie (bottom ash) e le ceneri volanti (fly ash) uscenti dai forni per l’incenerimento dei rifiuti solidi urbani, miscelate con quantità marginali di materie prime naturali, possono costituire una nuova materia prima per la produzione di lana di roccia e/o di lane minerali, che trovano largo impiego come isolanti termici ed acustici e hanno avuto in Europa, negli ultimi 10 anni, uno sviluppo produttivo e commerciale enorme. L’idea, come verrà nel seguito spiegato, è nata: • Dal confronto della composizione chimica delle bottom e delle fly ash con quella della roccia basaltica, attualmente impiegata in modo prevalente. • Dallo studio dell’attuale processo di produzione. • Dall’esame, per ora solamente qualitativo ma oggettivamente attendibile, dei vantaggi tecnici ed economici che la nuova soluzione potrebbe apportare. Storia delle lane minerali e della loro attuale produzione in Europa La prima lana minerale è stata prodotta nel 1864 e i primi brevetti sono stati ottenuti intorno al 1870, ma il mercato ha incominciato a crescere in modo significativo solamente durante la seconda guerra mondiale, quando la richiesta di case prefabbricate a basso prezzo per sostituire quelle danneggiate è cresciuta moltissimo. La produzione dei soli Stati Uniti, nel 1943, ha superato le 500.000 ton/anno. Ancora oggi, la lana minerale viene venduta sotto forma di rotoli isolanti a bassa densità, di piastre a media e alta densità, di materiale sciolto per l’isolamento delle tubazioni. I principali mercati per questi prodotti sono: • Isolamento delle costruzioni edili adibite ad abitazione (pareti, tetti, pavimenti ecc.). • Installazioni tecniche industriali (tubazioni di processo, serbatoi, impianti chimici ecc). • Protezioni dal fuoco e acustiche (assorbimento dei suoni unitamente ad isolamento termico). Negli ultimi anni, l’impiego di lane minerali è cresciuto molto anche in Europa, tant’è che oggi il settore che comprende le lane di vetro e di roccia rappresenta il 10% circa della produzione totale dell’industria del vetro Europea. Il termine “fibra di vetro” viene anche usato per definire la lana di vetro, ma è importante precisare che le fibre corte impiegate come materiali per l’isolamento termico non devono essere confuse con quelle a filamento continuo che si ottengono con processi più complessi e vengono impiegate per scopi totalmente diversi. Al fine di dimensionare la potenzialità del mercato italiano e definirne le grandi possibilità di sviluppo, nel seguito vengono riportati i dati di produzione relativi all’anno 2005 in tutti gli Stati Europei. La produzione è aumentata tra il 1996 e il 2005 da 2.0 a 3.6 milioni ton/anno per un valore complessivo 47 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro di 3000 Milioni di € e occupa 21000 persone in 62 impianti. Nella Tabella 1 è riportata la distribuzione geografica nell’area Europea degli impianti del settore e la produzione di ogni Stato in termini di ton/anno e in percentuale rispetto al totale, che evidenzia chiaramente che la produzione dell’Italia è circa un decimo rispetto a quella di Nazioni con lo stesso numero di abitanti e con un clima non sostanzialmente diverso. La Tabella 2 mette invece in evidenza il numero di impianti Europei attivi nel 2005 in funzione degli intervalli di produzione specificati. Le lane di vetro e di roccia sono fra loro intercambiabili, ma va detto che le loro prestazioni sono molto differenziate, in quanto la lana di roccia è più adatta per le alte temperature e per la protezione dal fuoco, mentre la lana di vetro viene impiegata a temperature inferiori ed è meno efficiente alle alte temperature. Tab. 1 - Numero di impianti per la produzione di lana di roccia in Europa, loro distribuzione geografica e percentuale di produzione nei vari Paesi Stati Austria Belgio Bulgaria Cipro Repubblica Ceca Danimarca Estonia Finlandia Francia Germania Grecia Ungheria Irlanda Italia Lettonia Lituania Lussemburgo Malta Olanda Polonia Portogallo Romania Slovacchia Slovenia Spagna Svezia Regno Unito Totale 48 N° di impianti 2 2 0 0 2 3 0 5 5 10 1 3 1 2 0 1 0 0 2 6 1 1 1 3 4 3 5 63 Produzione annua europea per Paese Ton/anno % rispetto al totale 68400 1,89 147600 4,07 0,00 0,00 122400 3,38 208800 5,76 0,00 205200 5,66 370800 10,23 658800 18,17 28800 0,79 79200 2,18 7200 0,20 54000 1,49 0,00 50400 1,39 0,00 0,00 324000 8,94 486000 13,41 21600 0,60 21600 0,60 79200 2,18 108000 2,98 176400 4,87 151200 4,17 255600 7,05 3625200 100,00 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Il mercato più importante per le lane minerali è l’industria edilizia, che utilizza fino al 70% della produzione totale. Tale percentuale può variare da Paese a Paese dell’Unione Europea, in quanto è fortemente influenzata dalle condizione climatiche e dalle legislazioni dei vari governi in materia di risparmi energetici. Il basso livello di temperatura a cui operano i materiali isolanti nell’edilizia consente l’impiego di una vasta varietà di materiali isolanti alternativi. Fra questi, i più comuni sono le schiume di materie plastiche (poliuretani e polistiroli espansi), la fibra di cellulosa, la vermiculite e la perlite. Anche se nessuno dei suddetti materiali può competere con le lane minerali per il prezzo, le prestazione termiche, l’abbattimento del rumore, l’infiammabilità e la facilità di installazione, tutti hanno un loro spazio nel mercato. Confronto fra le composizioni chimiche delle lane minerali isolanti e quella delle bottom ash Nella Tabella 3 sono riportate le composizioni chimiche delle lane minerali in confronto a quella delle bottom ash uscenti dagli inceneritori dei rifiuti solidi urbani. L’esame dettagliato dei tre casi riportati in tabella mette in evidenza quanto segue: • Produzione di lana di vetro L’impiego delle bottom ash per la produzione di lana di vetro è possibile, ma richiede un apporto consistente di ossidi alcalini (Na2O e/o K2O) e, conseguentemente, un consumo importante di Carbonato di Sodio e/o di rottame di vetro sodico calcico. Tab. 2 - Numero di impianti per la produzione di lana di roccia operativi in Europa ripartiti in funzione dell’intervallo di produzione indicato N.B. La produzione annuale è stata calcolata considerando 365 giorni/anno Intervallo di capacità produttiva ton/g < 27 27- 82 82 - 164 164 - 274 > 274 Intervallo in ton/anno < 10000 10000 30000 30000 60000 60000 100000 > 100000 N° impianti per gruppo 2 14 23 17 6 Tab. 3 - Tipiche composizioni chimiche delle “lane minerali” isolanti in confronto a quella delle scorie che si ottengono come residuo degli inceneritori dei rifiuti solidi urbani N.B. L’analisi delle scorie riportata in tabella è quella avuta da SASIL nel settembre 2008 Lane minerali SiO2 Ossidi alcalini Ossidi alcalino terrosi B2O3 Fe2O3 Al2O3 TiO2 P2O5 Lana di vetro 57 - 70 12 - 18 8 - 15 0 - 12 < 0.5 0-5 Tracce 0-3 Lana di roccia 38 - 57 0.5 - 5 18 - 40 Tracce 0.5 - 12 0 - 23 0.5 - 4 0-3 Lana di slag 38 - 52 0.5 - 3 30 - 45 Tracce 0-5 5 - 16 5 - 16 Tracce 58,3 2,3 20,8 Tracce 5,0 12,0 n.d. n.d. Scorie incener. 49 2-2012 studies studi 2-2012 Calcoli effettuati sulla base delle composizioni chimiche delle scorie disponibili hanno evidenziato che la miscelazione, in rapporto opportuno, di queste con i succitati componenti consente di centrare la composizione ottimale. Il ciclo di produzione della lana di vetro è complesso, non solo perché il materiale deve essere portato allo stato fuso, ma perché, dopo aver formato la fibra con un processo che prevede il condizionamento termico del vetro e la filatura con filiere centrifughe, il prodotto deve essere rivestito con appretti organici di vario tipo, fra cui resine termoindurenti che, successivamente, vengono indurite a 250°C. La fibra viene poi raffreddata, tagliata, rifilata, impacchettata e imballata. Inoltre, nelle fasi di fusione, rivestimento e raffreddamento, si formano vapori e fumi che contengono sostanze che derivano dalle resine impiegate, che devono essere trattati prima di essere immessi in atmosfera. L’investimento necessario per realizzare un impianto competitivo è quindi piuttosto elevato, e potrà essere quantificato solamente dopo un opportuno approfondimento delle varie fasi del processo sopra brevemente accennate. Produzione di “lana di roccia” • La trasformazione delle bottom ash in lana di roccia è più conveniente per le ragioni seguenti: o Le correzioni necessarie per rientrare nel campo di composizioni chimiche delle lane di roccia sono molto più modeste. o Tali aggiustaggi non richiedono l’impiego di rottame di vetro sodico calcico. o L’impiego, nella miscela, di una modesta aliquota di loppa d’alto forno, il cui consumo per altri impieghi oggi si è pesantemente ridotto, è sufficiente per ottimizzare la composizione della lana di roccia. o Il processo di produzione è molto semplificato rispetto a quello della lana di vetro, in quanto la formazione della lana può essere ottenuta con una filatrice centrifuga che riceve direttamente il vetro molto caldo (1400°C) dal forno (a fritta) a basso battente. 50 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro o Si ottiene un prodotto isolante con un mercato più aperto per le sue migliori caratteristiche di resistenza al calore e al fuoco. In linea di principio, tenuto conto delle dimensioni del mercato Europeo della lana di roccia (3625200 ton/anno nel 2005, di cui solamente 54000 - pari all’1,5% - prodotte in Italia), non dovrebbe essere un problema smaltire i quantitativi di bottom ash disponibili nel Nord Italia e commercializzare la lana di roccia isolante da esse ottenibile. Considerazioni sulle varie possibilità di utilizzare le bottom e le fly ash per produrre lana di roccia Alla luce di quanto sopra esposto, è evidente che esistono più possibilità di utilizzare le bottom e le fly ash per produrre lane isolanti e in particolare lana di roccia. Tra queste, le più facilmente praticabili sono: a. Impiego della sola bottom ash per ottenere una miscela depurata da fornire alle vetrerie che oggi impiegano roccia basaltica. b. Impiego delle bottom e delle fly ash per ottenere una miscela da alimentare a un forno continuo a basso battente di vetro per ottenere lana di roccia direttamente commerciabile. c. Miscela di bottom e fly ash, rottame di vetro sodico calcico e altri correttivi da alimentare Fig. 1 - Lana di roccia risultante dalla fusione di bottom e fly ash studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro a un forno a basso battente per ottenere una fritta da utilizzare per produrre lana di vetro. Nel seguito vengono riportate alcune considerazioni relative ad ognuna delle ipotesi di soluzione sopra elencate: a. Impiego della sola bottom ash per ottenere miscele per lana di roccia da fornire alle vetrerie in sostituzione della roccia basaltica Nella Tabella 4 sono riportate alcune soluzioni di miscela a base di bottom ash per produrre lane di roccia e di slag. L’esame dei dati in essa riportati evidenzia che: • Nel caso della lana di roccia, è possibile ottenere vetri adatti allo scopo operando con percentuali di loppa d’altoforno comprese fra il 20 e il 30 % e percentuali di bottom ash comprese fra l’80 e il 70% • Nel caso della lana di slag, un buon risultato può essere ottenuto operando con una percentuale di loppa d’altoforno compresa fra il 70 e l’85% e di bottom ash comprese fra il 15 e il 30%. Queste soluzioni possono potenzialmente garantire l’apertura di un grosso mercato e quindi favorire lo Tab. 4 - Studio mirato a definire le miscele utili per produrre lana di roccia e lana di slag utilizzando le bottom ash e loppa d’altoforno come ulteriore afferitore di CaO Ossidi Lana di roccia Loppa Scorie 20% 25% d’altoRSU Analisi Loppa Loppa forno Med % 80% 75% % Roccia Scorie Scorie 30% 70% Analisi Loppa Loppa Med 70% 30% Slag Scorie Scorie 75% Loppa 25% Scorie 80% Loppa 20% Scorie 85% Loppa 15% Scorie SiO2 37,50 58,30 47,15 54,14 53,10 52,06 44,44 43,74 42,70 41,66 40,62 Al2O3 11,97 12,00 11,41 11,99 11,99 11,99 10,37 11,98 11,98 11,98 11,97 Fe2O3 0,26 5,00 6,20 4,05 3,82 3,58 2,47 1,68 1,45 1,21 0,97 TiO2 0,47 1,10 2,23 0,97 0,94 0,91 0,99 0,66 0,63 0,60 0,56 MnO 0,45 0,00 0,00 0,09 0,11 0,14 0,00 0,32 0,34 0,36 0,38 CaO 39,55 20,80 28,78 24,55 25,49 26,43 40,00 33,93 34,86 35,80 36,74 MgO 8,12 0,00 0,00 1,62 2,03 2,44 0,00 5,68 6,09 6,50 6,90 BaO 0,11 0,00 0,00 0,02 0,03 0,03 0,00 0,08 0,08 0,09 0,09 K2O 0,30 0,00 0,00 0,06 0,08 0,09 1,73 0,21 0,23 0,24 0,26 Na2O 0,26 2,30 2,73 1,89 1,79 1,69 0,00 0,87 0,77 0,67 0,57 C 0,16 0,00 0,00 0,03 0,04 0,05 0,00 0,11 0,12 0,13 0,14 S 0,85 0,00 0,00 0,17 0,21 0,26 0,00 0,60 0,64 0,68 0,72 PbO 0,00 0,50 0,00 0,40 0,38 0,35 0,00 0,15 0,13 0,10 0,08 B2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 P2O5 0,00 0,00 1,49 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Totale Lana di slag 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 51 2-2012 studies studi 2-2012 smaltimento di parte delle scorie prodotte dagli inceneritori attivi in Italia. Esse, per contro, possono decollare solamente se la miscela produrrà un vetro filabile di composizione chimica costante e se non conterrà materiali non vetrificabili (ferro, alluminio, ceramica grossolana ecc). Questi creerebbero problemi di continuità della formazione della fibra corta che forma le lane. Una parte degli impianti esistenti, potenziali utilizzatori delle miscele riportate nella Tabella 4, utilizza, per la fusione delle materie prime, il forno a cupola che riceve dall’alto strati alternati di miscela e carbone (coke) e nel quale viene insufflata aria, a volte arricchita con ossigeno. La combustione del coke produce il calore necessario per portare la massa allo stato fuso e per raggiungere la temperatura, nella zona più calda, di 2000°C. In queste condizioni, la presenza di sesquiossido di ferro non è un problema, perché le condizioni molto riducenti trasformano il Fe2O3, presente in forti concentrazioni nelle materie prime, in ferro metallico che, allo stato fuso, deve essere drenato periodicamente dal fondo del forno a cupola in quanto la sua presenza, anche minima, nel vetro che alimenta le filiere centrifughe interromperebbe il flusso e quindi la produzione. L’alluminio, al contrario, non è tollerabile sia perché attacca il refrattario delle pareti del bacino, sia perché genera lo stesso inconveniente dell’eventuale presenza di ferro allo stato metallico. Gli impianti più aggiornati impiegano forni a combustione di gas naturale muniti di preriscaldatori della miscela, oppure forni elettrici. Il processo di filatura e rifinitura della “lana di roccia” è molto simile a quello descritto a proposito della “lana di vetro”. Valgono pertanto le considerazioni espresse circa l’investimento necessario per realizzare l’impianto industriale. b. Impiego delle bottom e delle fly ash per ottenere una miscela da alimentare ad un forno continuo a basso battente di vetro (a fritta) per ottenere lana di roccia direttamente commerciabile Anche questa soluzione non pone, in linea di principio, problemi per ottenere una composizione chimi52 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro ca del vetro e proprietà fisiche tali da poter garantire l’esercizio continuo della filiera centrifuga per fibra corta. Tuttavia, la presenza di cloro e di diossine nelle fly ash crea difficoltà non sempre superabili con soluzioni convenzionali e problemi tecnici che richiedono lo sviluppo di tecnologie originali. A questo proposito, è attualmente allo studio, con risultati molto promettenti, un processo che prevede di portare in soluzione la maggior parte dei cloruri presenti nelle fly ash e di ottenere un residuo inorganico che ne è quasi esente, impiegabile senza problemi particolari. Nella Tabella 5 sono riportate le analisi delle fly ash abbattute dal filtro elettrostatico e di quelle fermate dal filtro a maniche posto subito a valle. Tab. 5 - Composizione chimica delle fly ash abbattute dal filtro elettrostatico e da quello a maniche posto a valle del primo Filtro Filtro a Ossidi % elettrostatico maniche SiO2 14,89 4,79 Na2O 2,98 24,82 CaO 41,48 12,25 BaO 0,13 0.05 K2O 2,26 4,36 PbO 0,03 0,25 MgO 2,61 1,03 Al2O3 9,75 1,74 SrO 0,06 0,02 Fe2O3 4,26 0,65 Cr2O3 0,10 0.06 SnO2 0,44 SO3 0,22 2,83 TiO2 2,47 0,56 MnO 0,13 0.03 Cl 4,93 24,37 ZnO 0,65 1,51 Cu2O 0,60 ZrO2 0,065 0,048 Sb2O3 0,41 L.O.I. 11,80 18,80 Totale 99,40 99,65 studies studi I dati mettono in chiara evidenza i seguenti aspetti: • Il 24% di cloro presente nel materiale raccolto dal filtro a maniche non ne consente l’impiego, se non in concentrazioni marginali, nelle miscele per lana di roccia, in quanto le emissioni di composti clorati unitamente a quelle di diossina complicherebbero moltissimo gli impianti per il trattamento dei fumi in uscita dal forno, con una serie di difficoltà facilmente immaginabili. • L’analisi del materiale raccolto dal filtro elettrostatico (Cloro = 5%) semplifica notevolmente il problema delle emissioni di questo componente, pur limitando l’impiego delle fly ash a livelli molto bassi, al fine di non caricare cloro al di sopra del livello di saturazione teorico del vetro fuso (1.5% circa). Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro • Il problema dell’emissione delle diossine, non emerso nelle prove discontinue effettuate alla Stazione Sperimentale del Vetro, si è presentato in misura massiccia nelle prove continue effettuate su scala industriale. L’utilizzo delle fly ash dipende quindi dalla soluzione di questo secondo problema, che sembra anche possibile immergendo rapidamente nel bagno di vetro, per mezzo di un’apparecchiatura studiata allo scopo, delle pastiglie di fly ash. Alla temperatura del bagno, molto superiore a quella del cracking delle diossine, le macromolecole organiche dovrebbero decomporsi in molecole semplici del tutto innocue, che possono essere disperse nell’atmosfera a una temperatura tale da non permetterne la riformazione. Tab. 6 - Esito di uno studio preliminare mirato a definire le miscele utili per produrre lana di vetro utilizzando le scorie scaricare dagli impianti di incenerimento dei Rifiuti Solidi Urbani. Rottame vetro sodico calcico (Glassy Sand) e Na2CO3 come afferitori di Na2O e K2O Lana di Vetro 46,6 45 55 55 60 60 Loppa Analisi Scorie Glassy GS GS GS GS GS GS d’altoNaMedia Ossidi RSU Sand 41,3 45 35 40 30 35 forno 2CO3 Lana % % Scorie Scorie Scorie Scorie Scorie Scorie % di 12.1 10 10 5 10 5 vetro Soda Soda Soda Soda Soda Soda SiO2 37,50 58,30 72,30 0,00 63,18 60,87 61,34 62,80 64,43 63,53 65,15 Al2O3 11,97 12,00 2,20 0,00 2,49 6,30 6,67 5,65 6,14 5,14 5,64 Fe2O3 0,26 5,00 0,30 0,00 0,50 2,32 2,49 2,00 2,21 1,75 1,97 TiO2 0,47 1,10 0,10 0,00 0,00 0,53 0,56 0,46 0,51 0,41 0,45 MnO 0,45 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CaO 39,55 20,80 10,00 0,00 11,44 13,96 14,47 13,34 14,12 12,78 13,56 MgO 8,12 0,00 2,00 0,00 0,00 0,98 0,94 1,15 1,12 1,25 1,23 BaO 0,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 K2O 0,30 0,00 0,90 0,00 0,00 0,44 0,42 0,52 0,51 0,56 0,55 Na2O 0,26 2,30 12,00 58,10 14,93 14,27 12,78 13,79 10,65 14,30 11,14 C 0,16 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 S 0,85 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 PbO 0,00 0,50 0,05 0,00 0,00 0,24 0,26 0,21 0,23 0,19 0,21 B2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 5,97 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 P2O5 0,00 0,00 0,00 0,00 1,49 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Cr2O3 0,00 0,00 0,15 0,00 0,00 0,07 0,07 0,09 0,08 0,09 0,09 Totale 100,00 100,00 100,00 58,10 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 53 2-2012 studies studi 2-2012 Queste prove verranno effettuate entro l’anno in corso su scala industriale. c. Miscela di bottom e fly ash, rottame di vetro sodico calcico e altri correttivi da alimentare ad un forno a basso battente (a fritta) per ottenere un vetro in granuli da utilizzare per produrre lana di vetro Nella Tabella 6 è riportato il risultato di uno studio preliminare mirato a definire le miscele utili per produrre lana di vetro utilizzando le bottom ash scaricate dagli impianti di incenerimento dei Rifiuti Solidi Urbani, rottame di vetro sodico calcico (glassy sand) e Na2CO3 come afferitori di Na2O e K2O. In tabella non è riportata l’analisi delle fly ash in quanto può essere aggiunta in modesta sostituzione delle bottom ash tenendo conto, come nel caso precedente, dell’apporto di cloro e del livello di saturazione teorico del vetro (1.5%). Anche in questo caso il carico delle fly ash deve essere effettuato immergendolo nel bagno di vetro, come già è stato descritto nel caso precedente. Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Conclusioni Gli studi preliminari effettuati hanno chiarito che esistono concrete possibilità di impiegare le bottom ash e le fly ash per produrre materiali isolanti come lane di vetro di roccia e minerali. I più importanti problemi che devono ancora essere affrontati sono i seguenti: • Distruzione delle diossine che possono essere sporadicamente presenti soprattutto nelle fly ash separate dal filtro a maniche. • Messa a punto del nuovo processo mirato a liberare le fly ash dalla presenza dei cloruri alcalini che contengono, consentendo di non avere limiti all’impiego del materiale inorganico residuo. • La purificazione delle bottom ash ad un livello tale che consenta di ottenere un ottimo prodotto con la necessaria continuità operativa. • Lo studio sperimentale approfondito di tutte le soluzioni ipotizzate. L’ esame dei dati permette le seguenti osservazioni: • Le analisi relative alle varie soluzioni prospettate mettono in evidenza che è possibile ottenere un vetro centrifugabile in fibra corta (lana di vetro) operando con miscele vetrificabile alquanto differenziate: o Il rottame vetro (glassy sand) può variare fra il 45 e il 60% o La scoria (bottom ash) nell’intervallo 45-41% o La scoria può contenere fino al 5% di fly ash o Il Na2CO3 può variare nell’intervallo 5-12% ed è ovviamente tanto più basso quanto più elevata è la quota di rottame di vetro sodico calcico (glassy sand) impiegata. La sperimentazione di questa parte verrà effettuata non appena sarà disponibile (fine anno) il fornetto pilota della potenzialità di 0,5 ton/giorno a basso battente di vetro adatto per la produzione di fritte. Autore Piero Ercole SASIL SpA - Brusnengo, Biella e-mail: [email protected] 54 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Rock wool production on industrial scale using bottom ash under-products from solid waste incinerators Piero Ercole • • • Problem study Laboratory tests program Glass and mineral wools productions, possible results and problems Preliminary studies This paper shows the results of preliminary studies aimed to demonstrate that bottom and fly ash, coming from municipal solid waste incinerators, mixed with small quantities of natural or recovered raw materials, could be, in the near future, a new and highly convenient solution for producing both stone and mineral wools. As yet, these are largely employed as heat and acoustic insulating materials. In the last 10 years, their production has enormously developed in Europe, with a great commercial success. The idea, as it will be explained, was born: • Comparing the chemical composition of bottom and fly ash with the one of basaltic stone, currently used as almost unique raw material. • From an in-depht study of the current production processes. • From the analysis, at present only qualitative but objectively reliable, of technical and economic advantages that this solution should bring in the near future. History of rock and mineral wools and their current production in Europe The first mineral wool has been produced in 1864 and the first patents have been obtained around 1870, but its market started growing significatively only during the Second World War, when the demand of prefabricated houses at low cost, to substitute the damaged ones, grew very much. In 1943, the United States production was already about 500.000 ton/ year. Still to date, mineral wool is sold as low density insulating rolls, plates at high and average density, and free material for piping insulations. The most important markets for these products are: • Heat insulation for houses (walls, roofs, floors etc.); • Industrial technical constructions (process piping, reservoirs, chemical processes etc.); • Fire and acoustic protections (sounds absorption together with thermal insulation). In recent years, the use of mineral wools has grown a lot in Europe too, and the sector of glass and mineral wools represents about 10% of the total European industrial production of glass. Sometimes, the term “glass fibre” is also used to define the glass wool, but it is important to point out that the short fibres used as thermal insulating materials should not be confused with the continuous filament ones, produced with more complex processes and employed for quite different scopes. To define the Italian market capacity and understand its enormous potential, the production values of all European countries, related to 2005, are reported in Table 1. According to available data, between 1996 and 2006, the production increased from 2.0 to 3.6 million tons/year and employed about 21000 people in 62 plants. 55 2-2012 studies studi 2-2012 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Table 1 - Number of plants producing mineral wools in Europe, their distribution in each country and their capacity of production Countries Yearly production for each country No. of plants Austria Belgium Bulgaria Cyprus Czech Republic Denmark Esthonia Finland France Germany Greece Hungary Ireland Italy Latvia Lithuania Luxembourg Malta Holland Poland Portugal Romania Slovakia Slovenia Spain Sweden United Kingdom Total 2 2 0 0 2 3 0 5 5 10 1 3 1 2 0 1 0 0 2 6 1 1 1 3 4 3 5 63 Tons/year % on total UE production 68400 147600 1,89 4,07 0,00 0,00 3,38 5,76 0,00 5,66 10,23 18,17 0,79 2,18 0,20 1,49 0,00 1,39 0,00 0,00 8,94 13,41 0,60 0,60 2,18 2,98 4,87 4,17 7,05 100,00 122400 208800 205200 370800 658800 28800 79200 7200 54000 50400 324000 486000 21600 21600 79200 108000 176400 151200 255600 3625200 Table 2 - Number of plants for mineral wool production operating in Europe, divided according to their production capacity interval N.B. yearly production calculated considering 365 days/year Production capacity ton/day < 27 27 - 82 82 - 164 164 - 274 > 274 Capacity in ton/year < 10000 10000 30000 30000 60000 60000 100000 > 100000 2 14 23 17 6 No. of plants for each group 56 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Table 1 shows the geographic distribution of these plants in Europe and the production of each country, expressed in ton/year and in percentages referred to the total. The values clearly show that Italy produces at least 10 times less than other countries with approximately the same number of inhabitants and a similar climate. Table 2 shows the number of plants for each specified capacity level, indicated in the table. Glass and mineral wools could be interchangeable, but their performances are quite different, as mineral wool is more suitable for fire protection, while glass wool is normally employed for lower temperatures and is less efficient at higher ones. Although none of these alternative materials can compete with mineral wool in regard to price, thermal performances, noises control, fire control, safety and easy installation, all of them have their room on the market. Comparison between the chemical compositions of mineral wools and bottom ash In Table 3 we compare the chemical compositions of glass and mineral wools and municipal solid waste incinerators bottom ash. A detailed analysis of these data clearly shows the following: • The most important mineral wools market is the building industry, normally using about 70% of total production. This percentage, in the European Union, can vary from country to country because it is strongly influenced by climate conditions and by local government laws on energy saving. Low operating temperatures of heat insulating materials in building industry allow the use of a large variety of alternative insulating materials. Among them, the most common are organic polymers foams (expanded poliuretane and polistirene), cellulose fibre, vermiculite and perlite. Glass wool production The utilization of bottom ash to produce glass wool is possible, but it requires a consistent contribution of alkali oxides (Na2O and/or K2O) and, consequently, an important specific consumption of soda ash (Na2CO3) and/or of soda-lime glass container cullet. The calculation made on the basis of the available bottom ash chemical compositions points out that the mixture of bottom ash with the above mentioned components, in convenient ratios, allows to obtain optimal final chemical compositions of the glasses needed. Table 3 - Typical chemical compositions of mineral wool, slag wool and glass wool in comparison with bottom ash obtained from municipal solid waste incinerators N.B. The bottom ash analysis is the average of all analysed samples SiO2 Alkaline oxides Alkaline earth oxides B2O3 Fe2O3 Al2O3 TiO2 P2O5 Glass wool 57 - 70 12 - 18 8 - 15 0 - 12 < 0.5 0-5 Trace 0-3 Rock wool 38 - 57 0.5 - 5 18 - 40 Trace 0.5 - 12 0 - 23 0.5 - 4 0-3 Slag wool 38 - 52 0.5 - 3 30 - 45 Trace 0-5 5 - 16 5 - 16 Trace Bottom ash 58,3 2,3 20,8 Trace 5,0 12,0 n/a n/a Mineral wool 57 2-2012 studies studi 2-2012 On the other hand, it must be underlined that the glass wool production cycle is complex, not only because the batch must be perfectly melted using classic technologies, but because, after forming the fibre through a process of glass conditioning and fibre formation with a centrifugal system, the product must be coated with thermo curing resins, then cooked at 250°C, cooled down, cut, refilled and finally packed and stored. Moreover, some vapours and waste gases, mostly due to the resins employed and produced during the batch melting, short fibre coating, cooking and cooling down, must be treated and purified before their emission into the atmosphere. The investments necessary to realize a competitive plant are obviously rather high. They are quantifiable only after a careful study of all the process phases and after an analysis aimed to simplify the technology to achieve a satisfactory control of both investment and running costs, safeguarding the final quality of the product. • Mineral wool production The bottom ash transformation into mineral wool is more convenient due to the following reasons: o The necessary adjustments to obtain the desired chemical compositions are significantly smaller. o These arrangements do not necessarily need the use of soda-lime glass. o The use in the batch of a small quantity of blast furnace slag, no more utilized for the production of soda-lime glass containers - consequently available at low prices - may be useful to optimize the chemical composition of the rock wool. o The production cycle is less complicated compared with that of glass wool, as the wool formation can be obtained with a centrifugal system that can receive directly the very hot glass (1400°C) from the frit furnace. o The process produces a heat insulating material intended for a very open market, which is still growing. Considering the mineral wool European market di58 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro mension - especially the rock wool market (3625200 ton/year in 2005; only 54000 ton/year equivalent to 1,5% in Italy) -, a significant portion of bottom ash available in Northern Italy could be utilized for this production in the future. Considerations regarding the various possibilities of employing bottom and fly ash to produce rock wool On account of the above, various solutions are clearly available to employ bottom and fly ash for the production of insulating wools, particularly of rock wool. Among them, the easiest to be realized are: a. Utilization of bottom ash alone to obtain a series of batches to be sold to European glass factories that are currently using basaltic stones. b. Experimental use of bottom and fly ash to produce a mineral wool batch to be fed to a continuous furnace for frit, in order to decide whether the fly ash use is feasible or not. c. Experimental study of a batch composition containing bottom ash with small percentages of fly ash and soda-lime cullet from container glasses, to be fed to a frit furnace for the production of glass feasible to be converted into glass wool. In the following pages some observations related to each of the above mentioned hypothesis are reported. a. Use of bottom ash alone to obtain batches to be sold to mineral wools industries now using basaltic stones In Table 4, some hypothetic solutions of batches prepared using bottom ash to produce rock wools are reported. The data analysis shows the following: • In case of rock wool, it is possible to produce glasses suitable for our scope employing blast furnace slag percentages from 20 studies studi • Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro to 30%, and bottom ash percentages from 70 to 80%. In case of slag wool, good results can be achieved working with a blast furnace slag percentage from 70 to 85%, and bottom ash from 15 to 30%. This solutions could open a large market, thus favouring the use of a relavant fraction of bottom ash produced from municipal solid waste incinerators active in Italy. These new solutions, profitable both for economy and the environment, could start at industrial level only if the defined batches would produce glasses good for workability, constant chemical composition during time, high chemical homogeneity and free from unmelted materials as iron, aluminium, ceramic etc., that could create continuity problems in the short fibre forming. Part of the existing plants employs a special melting furnace that receives from the top alternate layers of batch and carbon (coke) and from the bottom blown air, sometimes enriched with oxygen. The carbon combustion produces the heat necessary to melt the batch and to raise, in the hottest area, a temperature around 2000°C. In these conditions, the presence of iron isn’t really a problem. In fact, the very strong reducing conditions transform Fe2O3, normally present at high percentages in current raw materials (basaltic stone), into Table 4 - Studies to define mixtures for the production of rock and slag wools, using bottom ash and blast furnace slag as further bringer of CaO Rock wool Slag wool Blast Bottom furnace ash Average slag from Oxides current analysis MSW analysis % % % 20% BFS 80% BA 25% BFS 75% BA 30% BFS 70% BA Average current analysis % 70% BFS 30% BA 75% BFS 25% BA 80% BFS 20% BA 85% BFS 15% BA SiO2 37,50 58,30 47,15 54,14 53,10 52,06 44,44 43,74 42,70 41,66 40,62 Al2O3 11,97 12,00 11,41 11,99 11,99 11,99 10,37 11,98 11,98 11,98 11,97 Fe2O3 0,26 5,00 6,20 4,05 3,82 3,58 2,47 1,68 1,45 1,21 0,97 TiO2 0,47 1,10 2,23 0,97 0,94 0,91 0,99 0,66 0,63 0,60 0,56 MnO 0,45 0,00 0,00 0,09 0,11 0,14 0,00 0,32 0,34 0,36 0,38 CaO 39,55 20,80 28,78 24,55 25,49 26,43 40,00 33,93 34,86 35,80 36,74 MgO 8,12 0,00 0,00 1,62 2,03 2,44 0,00 5,68 6,09 6,50 6,90 BaO 0,11 0,00 0,00 0,02 0,03 0,03 0,00 0,08 0,08 0,09 0,09 K2O 0,30 0,00 0,00 0,06 0,08 0,09 1,73 0,21 0,23 0,24 0,26 Na2O 0,26 2,30 2,73 1,89 1,79 1,69 0,00 0,87 0,77 0,67 0,57 C 0,16 0,00 0,00 0,03 0,04 0,05 0,00 0,11 0,12 0,13 0,14 S 0,85 0,00 0,00 0,17 0,21 0,26 0,00 0,60 0,64 0,68 0,72 PbO 0,00 0,50 0,00 0,40 0,38 0,35 0,00 0,15 0,13 0,10 0,08 B2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 P2O5 0,00 0,00 1,49 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 59 2-2012 studies studi 2-2012 metallic iron that melts and has to be periodically drained from the bottom of the furnace. This technology eliminates the risk of the presence of iron particles in the melt that could create problems for the continuity of the short fibre formation. On the contrary, the aluminium presence cannot be tolerated because it reacts with the refractory and can create the same problem described above. The most updated plants are equipped either with furnaces heated by fossil combustible (gas or oil) firing and with batch briquettes preheater, or with electric furnaces. The short fibre forming and finishing stages of the rock wool production process are similar to those described for glass wool, therefore the considerations regarding the investment necessary to realize a complete production unit are more or less the same. b. Experimental use of bottom and fly ash to prepare a batch to be fed to a continuous frit furnace for the production of rock wool This solution, as the others, does not present difficulties to produce glasses with chemical compositions of rock wool and physical properties good enough to achieve and maintain the continuity of short fibre formation. However, the presence of chlorine and, sporadically, of dioxins in fly ash causes difficulties that cannot always be overcome with conventional solutions. The presence of these substances sometimes requires new and original technologies that must be studied, designed, realized and experimented. One of these original solutions is under study and will be available in a short time. In Table 5, the average analyses of fly ash from the electrostatic precipitator and from the second abatement (filter bag) are reported. Data shown in the table point out the following aspects: • The percentage of chlorine (24%) present in the material abated by the filter bag does not allow the use of rock wool in the batches, 60 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Table 5 - Chemical compositions of fly ashes from electrostatic precipitator and from filter bag Electrostatic Filter bag Oxides % precipitator SiO2 14,89 4,79 Na2O 2,98 24,82 CaO 41,48 12,25 BaO 0,13 0.05 K2O 2,26 4,36 PbO 0,03 0,25 MgO 2,61 1,03 Al2O3 9,75 1,74 SrO 0,06 0,02 Fe2O3 4,26 0,65 Cr2O3 0,10 0.06 SnO2 0,44 SO3 0,22 2,83 TiO2 2,47 0,56 MnO 0,13 0.03 Cl 4,93 24,37 ZnO 0,65 1,51 Cu2O 0,60 ZrO2 0,065 0,048 Sb2O3 0,41 L.O.I. 11,80 18,80 Total 99,40 99,65 • as consequent emissions of HCL and other chlorine compounds, together with the sporadic presence of dioxins, need more complicated abatement devices, which would obviously require intolerable investments and running costs. On the other hand, the analysis of the material collected by the electrostatic precipitator (chlorine = 5%) could greatly simplify the emission of the dangerous compounds. In any case, the quantity of fly ash in the batch must be reduced to a level low enough to be sure that the chorine charge does not overcome the glass saturation limit (solubility about 1.5% on weight, depending on the melt temperature leaving the furnace). studies studi • Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Dioxins emissions, not found in the discontinuous melting tests made at Stazione Sperimentale del Vetro, have been heavily encountered in the continuous melting tests. Therefore, the use of fly ash in the batches for mineral wools is, in my opinion, strictly linked to the results of the study mentioned before, based on a technology to extract the NaCl to be recovered with water, obtaining a residual wet inorganic material, employable with bottom ash without any problem. The study of this solution is now in progress and the results already achieved are really more than encouraging. c. Batches containing bottom and fly ash with soda-lime cullet from glass container glasses and other small components to be fed to a frit furnace with a very low glass level to obtain a glass usable for the production of glass wool In Table 6, the results of a preliminary study aimed to define a number of batches formulations to produce glasses useful for making glass wool are reported. The study foresees the use of bottom and fly ash coming from municipal solid waste incinerators plants, and, as Na2O and K2O bringers, soda-lime cullet from container glasses and soda ash (Na2CO3). Table 6 - Results of a preliminary study to define the compositions of a number of batches useful for the production of glass wool utilizing bottom and fly ash coming from municipal solid waste incinerators plants and, as Na2O and K2O bringers, soda lime cullet from glass container glasses and soda ash (Na2CO3) Glass wool Bottom Blast ash Oxides furnace from slag % MSW % Soda lime cullet % SiO2 37,50 58,30 72,30 Al2O3 11,97 12,00 2,20 Fe2O3 0,26 5,00 0,30 TiO2 0,47 1,10 0,10 MnO 0,45 0,00 0,00 CaO 39,55 20,80 10,00 MgO 8,12 0,00 2,00 BaO 0,11 0,00 0,00 K2O 0,30 0,00 0,90 Na2O 0,26 2,30 12,00 C 0,16 0,00 0,00 S 0,85 0,00 0,00 PbO 0,00 0,50 0,05 B2O3 0,00 0,00 0,00 P2O5 0,00 0,00 0,00 Cr2O3 0,00 0,00 0,15 Total 100,00 100,00 100,00 Na2CO3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 58,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 58,10 Glass wool average analysis % 46,6 cullet 41,3 bottom ash 12.1 soda 45 cullet 45 bottom ash 10 soda 55 cullet 35 bottom ash 10 soda 55 cullet 40 bottom ash 5 soda 60 cullet 30 bottom ash 10 soda 60 cullet 35 bottom ash 5 soda 63,18 60,87 61,34 62,80 64,43 63,53 65,15 2,49 6,30 6,67 5,65 6,14 5,14 5,64 0,50 2,32 2,49 2,00 2,21 1,75 1,97 0,00 0,53 0,56 0,46 0,51 0,41 0,45 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 11,44 13,96 14,47 13,34 14,12 12,78 13,56 0,00 0,98 0,94 1,15 1,12 1,25 1,23 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,44 0,42 0,52 0,51 0,56 0,55 14,93 14,27 12,78 13,79 10,65 14,30 11,14 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24 0,26 0,21 0,23 0,19 0,21 5,97 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,49 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07 0,07 0,09 0,08 0,09 0,09 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 61 2-2012 studies studi 2-2012 The table does not contain the fly ash analysis. The weight of this component can be calculated considering the bottom ash analysis and its overall chlorine content and, as already explained, the maximum saturation of the melt. At the same time, it must be taken into account that the technology for fly ash depuration is in progress with interesting results. The data analysis allows the following consideration: • The analysis of the various solutions examined points out that it will be possible to obtain glasses workable with a centrifugal system to make short fibre (glass wool) using batch compositions rather different: soda-lime cullet from glass container glasses can vary between 45 and 60%; bottom ash from 41 to 45%; fly ash about 5%; soda ash (Na2CO3) from 5 to 12%; it obviously lowers when soda-lime glass is higher and vice-versa. Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Caption Figure 1 - Wool resulting from the fusion of bottom and fly ash Trials on this part will be made as soon as the small frit pilot furnace with a capacity of 0.5 tons/hour will be available, probably by the end of the current year. Conclusions These preliminary studies clarified the various possibilities to employ both bottom and fly ash to produce heat insulating materials as glass, rock and mineral wools, very useful for energy saving, natural resources protection and, at the same time, to achieve a high added value. The most important problems to be faced and solved in future pilot plant trials are: The chemical destruction of dioxins sporadically present, mainly in fly ash separated by filter bags; The new process aimed to obtain fly ash free from chlorides content; The bottom ash purification process to obtain an optimal quality level with the necessary continuity; The experimental in-depth studies of all described production hypothesis. 62 Author Piero Ercole SASIL SpA - Brusnengo (Biella), Italy e-mail: [email protected] cultura del vetro Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Vetro Murrino, da Altino a Murano Mostra “Vetro Murrino, da Altino a Murano” Sede Museo Archeologico Nazionale di Altino e Museo del Vetro di Murano Date inaugurazione 15 giugno ore 17.30 Altino; 16 giugno ore 11.30 Murano apertura mostra 17 giugno 2012 - 6 gennaio 2013 Patrocinio Corning Museum of Glass, NY, USA A seguito del successo riscosso dalla mostra “Altino. Vetri di laguna”, promossa presso il Museo Archeologico Nazionale di Altino, dal 15 maggio 2010 al 30 giugno 2011, l’omonimo Comitato promotore ha deciso di estendere la propria mission alla più generale valorizzazione e diffusione della cultura del vetro dall’epoca romana ai giorni nostri. A tal fine, propone per il 2012 una nuova iniziativa denominata “Vetro Murrino, da Altino a Murano”. Il tema della mostra è la tecnica della murrina nelle sue varie espressioni, dall’epoca romana nell’area veneta, all’attualità muranese. Si tratta di un evento espositivo organizzato al contempo in due sedi, Altino e Murano, proponendo una sorta di ‘comparazione’ tra i vetri 63 2-2012 2-2012 cultura del vetro murrini romani e la rielaborazione degli stessi fatta alla fine del XIX secolo dai vetrai muranesi, ma, al tempo stesso, valorizzando il territorio veneto, attraverso connessioni ricche e feconde. Il vetro murrino costituisce un settore importantissimo della vetraria d’arte, sia in epoca archeologica che in tempi assai più recenti. Va evidenziato che una mostra su questo tema attira l’attenzione degli studiosi ma anche di un pubblico estremamente più vasto, dato l’innegabile fascino dei vetri murrini, caratterizzati da vivaci policromie e da una inesauribile varietà di motivi decorativi. Inoltre, la dislocazione della mostra in due sedi, Altino, la città progenitrice di Venezia, e Murano, contribuisce ad evidenziare lo stretto collegamento tra la vetraria romana e quella veneziana, da tutti riconosciuto, anche se i modi e i tempi della evoluzione dall’una all’altra non sono stati ancora pienamente definiti. Tema La tecnica della murrina consiste essenzialmente nella fusione a caldo di tessere vitree monocrome o policrome, come i cosiddetti millefiori, al fine di ottenere placchette, piatti, ciotole. La murrina quindi non necessita della soffiatura ma la piastra murrina, ottenuta con la vetrofusione, può anche essere modellata in una seconda fase della lavorazione con la soffiatura. La lavorazione di alcuni reperti romani in forma di balsamario sembra essere stata conclusa in 64 effetti con la soffiatura, ma sono stati i vetrai veneziani del XIX, XX e XXI secolo a sviluppare al meglio l’abbinamento della tecnica murrina con la soffiatura, ottenendo risultati straordinari sia sotto l’aspetto tecnico che estetico. Questo recupero aprì loro nuovi orizzonti, basti pensare a personalità del calibro di Carlo Scarpa, Paolo Venini e, non ultimo, Lino Tagliapietra. Altino Il progetto prevede l’esposizione nella sede del Museo Archeologico Nazionale di Altino di opere vetrarie romane realizzate con questa tecnica, non solo emerse dagli scavi del sito archeologico altinate, ma anche provenienti da altri siti archeologici compresi nella giurisdizione della Soprintendenza Archeologica del Veneto, che corrisponde a larga parte della antica X Regio, Venetia et Istria, la quale vantava dei rapporti privilegiati sia commerciali che culturali con le coste orientali del Mediterraneo, la patria del vetro d’arte. Saranno inoltre presenti alcuni significativi reperti provenienti Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro da Aquileia, il centro più importante, nell’ambito dalla X Regio, della produzione vetraria romana dell’Alto Adriatico. Alcuni reperti archeologici murrini sono pressoché integri, altri restaurati con integrazioni, altri ancora ridotti a piccoli frammenti. Tutti comunque rivestono un notevole interesse scientifico. Non risulta inoltre che le murrine archeologiche del Veneto siano state esposte in passato fianco a fianco in una unica mostra, così da permettere confronti e da evidenziare eventuali analogie o differenze. In questa sede verranno inseriti anche alcuni significativi vetri realizzati a Murano nel XIX e XX secolo, sulla foggia dei vetri antichi, per evidenziare l’importanza dell’insegnamento romano nei confronti del vetro moderno. Murano Nel Museo del Vetro saranno esposte opere in vetro murrino realizzate a Murano a partire dal XIX secolo. Furono infatti i vetrai muranesi a recuperare questa antica tecnica, dopo lunghi studi sul materiale archeologico del cultura del vetro museo muranese ma anche su materiali di importanti collezioni archeologiche, come quella del Museo Nazionale di Napoli. I vetri murrini realizzati dai vetrai muranesi dell’ottocento ottennero il primo straordinario successo internazionale alla Esposizione Universale di Parigi del 1878. Tra la fine del XIX secolo e l’inizio del XX, i vetrai di Murano svilupparono questa tecnica con esiti eccezionali. A partire dalla collezione esposta dai pittori Vittorio Zecchin e Teodoro Wolf-Ferrari alla Biennale del 1914, alcuni dei migliori vetri murrini muranesi vennero disegnati da artisti e designer noti a livello internazionale, come Carlo Scarpa. Anche i vetrai muranesi, Alfredo Barbini ad esempio, diedero un notevole contributo allo sviluppo di questo genere di creazioni. Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Il Museo Vetrario di Murano comprende nelle sue collezioni numerosi murrini ottocenteschi di straordinaria qualità. Per quanto concerne la produzione più recente, il museo vanta importantissimi esemplari di Vittorio Zecchin, Teodoro Wolf-Ferrari, Umberto Bellotto. Vetri contemporanei Inaugurazione Il percorso espositivo si concluderà con una sezione dedicata ai vetri contemporanei. Per questi, verranno invitati dal Comitato Promotore alcuni artisti a realizzare per la mostra opere in vetro murrino. A mostra ultimata, tali opere potranno essere donate, a discrezione degli artefici, al Museo del Vetro di Murano. Saranno inoltre presenti alcune delle principali aziende del vetro che esporranno una rassegna storica della propria produzione in vetro murrino. Venerdì 15 giugno 2012 è prevista, alle 17,30, l’inaugurazione ufficiale della mostra presso il Museo Archeologico Nazionale di Altino. L’apertura delle sezioni moderne e contemporanee avrà luogo sabato 16 giugno, alle ore 11,30, presso il Museo del Vetro di Murano. Per la stampa, è prevista per giovedì 14 giugno una conferenza stampa a Venezia presso il Museo Correr. Curatela Curatori scientifici della mostra sono Rosa Barovier Mentasti, Giovanni Moretti e Margherita Tirelli. Collegamenti A richiesta, verrà organizzato un collegamento via acqua da Altino a Murano e viceversa per tutto il periodo della mostra. Catalogo Il catalogo della mostra, a cura di Rosa Barovier Mentasti, Chiara Squarcina e Margherita Tirelli, sarà pubblicato in due lingue (italiano/inglese). Per ulteriori informazioni http://www.altinovetridilaguna.it 65 2-2012 2-2012 culture of glass Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Vetro Murrino, da Altino a Murano Exhibition “Vetro Murrino, da Altino a Murano” Venue Museo Archeologico Nazionale di Altino (Altino National Museum of Archaeology) and Museo del Vetro di Murano (Murano Glass Museum) Date Opening June 15th, 2012 December 31st, 2012 Patronage Corning Museum of Glass, NY (USA) Following the success of the exhibition “Altino. Glass of the Venice lagoon”, promoted at the Altino National Archaeological Museum, from May 15th, 2010 to June 30th, 2011, the eponymous organizing Committee has decided to extend its mission to the more general dissemination of the culture of glass from Roman time to our days. 66 To this end, it proposes for 2012 a new initiative: “Vetro Murrino, da Altino a Murano”. The topic of the exhibition is the murrina technique in its various expressions, from Roman times to the present days in Murano. The exhibition, organized in two locations at the same time, Altino and Murano, aims to offer a sort of ‘comparison’ between the Roman murrina glass and the reproductions realised at the end of XIX century in Murano, but at the same time, to enhance the Veneto region, through a rich and fertile connection. The murrina glass is an important production of the glass industry, both in Roman times and in more recent ones. An exhibition on this theme attracts the attention of scholars but also of a wider audience, given the undeniable charm of the murrina glass, characterized by bright colours and an endless variety culture of glass Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro of decorative motifs. In addition, the location of the exhibition in two different sites, Altino and Murano, helps to highlight the close link between Roman and Venetian glass, recognized by everyone, even if manner and timing of the evolution from one to another have not been completely defined yet. Theme The murrina technique consists essentially in the fusion of hot glass tesserae - monochrome or polychrome - such as the so-called millefiori, in order to obtain plates, dishes, bowls. The murrina technique does not need to be blown, but the murrina plates, obtained by fusing, can also be modelled in a second phase of the process with the blowing. The processing of some Roman remains shaped as balsam bottles seems indeed to have been concluded with the blowing effects, but the Venetian glassmakers of the 19th, 20th and 21st Centuries were those who actually developed the best combination of technology with the murrina blowing, getting extraordinary results both from a technical and an aesthetic point of view. This recovery opened new horizons for them, just thinking to personalities such as Carlo Scarpa, Paolo Venini and, last but not least, Lino Tagliapietra. Altino At the Altino Museum many Roman glassmaking works, made with this technique, will be exhibited. They come from the excavations at the Altino archaeological site, and from other sites under the jurisdiction of the Archaeological Superintendence of Veneto Region, corresponding to large part of the old X Regio Venetia et Istria, which boasted commercial and cultural privileged relations with the eastern shores of the Mediterranean, the birthplace of art glass. Some archaeological finds in murrina glass are almost intact, others are restored with additions, others reduced to small fragments. But all of them are of great scientific interest. Moreover, it appears that the archaeological murrine of the Veneto area have never been exhibited side by side in a single exhibition so far, thus allowing comparisons and highlighting any similarities or differences. In this section, some significant pieces will be also included, made between ‘800 and ‘900 according to the style of ancient glass. A special setting will be provided to highlight their differences with ancient glass. Murano At the Murano Glass Museum, murrina glass works made in Murano since the 19th Century will be exhibited. In fact, the Murano glassmakers recalled this ancient technique, after indepht studies on the archaeological material preserved at the Murano Museum, but also on finds of important archaeological collections, such as the one at the Naples National Museum. The Murano murrine of the 19th Century gained the first great international success at the Exposition Universelle in Paris in 1878. In late 19th and early 20th Centuries, the Murano glassmakers developed this technique with outstanding results. Starting from the exhibition of works by the painters Vittorio Zecchin and Teodoro Wolf-Fer67 2-2012 2-2012 culture of glass Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro rari at the Biennale in 1914, some of the finest Murano glass murrine were designed by well known artists and internationally renowned designers, such as Carlo Scarpa and Riccardo Licata. Even the Murano glassmakers - Alfredo Barbini for example - gave a significant contribution to the development of such creations. The Glass Museum in Murano includes in its collections many 19th-century murrine of extraordinary quality. Regarding the most recent production, the museum boasts important works by Vittorio Zecchin, Teodoro WolfFerrari, Umberto Bellotto. Contemporary-Glass The exhibition will close with the display of contemporary pieces. Some artists, chosen by the Organizing Committee, will therefore be invited to realize, specifically for the exhibition, artifacts in glass murrine. At the closing of the event, these works might be donated - to the authors’ discretion - to the Murano Glass Museum. The exhibition will also present some of the main glass companies that will exhibit a historical review of their murrine glass production. Catalogue The catalogue, edited by Rosa Barovier Mentasti, Chiara Squarcina and Margherita Tirelli, will be published in two languages (Italian/English). 68 Opening i Links Li k On June 15th, 2012 at 17.30: official opening of the exhibition at the Altino National Museum of Archaeology. A water transfer from Altino to Murano and back will be provided upon request during the exhibition period. On June 16th, 2012 at 11.30: opening of the modern and contemporary sections at the Murano Glass Museum. Curatorship On June 14th, 2012: Press conference at Museum Correr in Venice. Scientific curators of the exhibition are Rosa Barovier Mentasti, Giovanni Moretti and Margherita Tirelli. For further information http://www.altinovetridilaguna.it agenda Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro 2-2012 Agenda 2012 Marzo 28-30 Kyoto Giappone International Workshop on Photoluminescence of Rare-Earths: Photonic Materials Device (PRE’12) e-mail: [email protected] - web:www.pre12.org Aprile 2-5 Shanghai Cina China Glass 2012 - CCS (The Chinese Ceramic Society) e-mail:[email protected] - web: www.ceramso.com Aprile/Maggio 28-3 Albuquerque (NM) Stati Uniti 55th SVC Annual Conference (Society of Vacuum Coaters) web: www.svc.org Maggio 15-16 Mexico City Messico Maggio 15-18 Saratov Russia 16-19 San Paolo Brasile 20-24 St. Luis (MO) Stati Uniti Giugno 3-6 Maastrich Olanda 11th ESG Conference, European Society of Glass Science and Technology (incorporating: the 86th DGG Annual Meeting, ICG Annual Meeting, Glass Trend Seminar “Glass Technology”, Plansee Session and a session “Laser applications”) e-mail: [email protected] - web: www.hvg-dgg.de 13-16 Moscow Russia Mir stekla 2012 - 14th International Exhibition for Glass Products, Manufacturing, Processing and Finishing Technology e-mail: [email protected] - web: www.expocentre-europe.at 13-16 Toledo (OH) Stati Uniti Glass Art Society 42nd Annual Conference, Celebrating the 50th Anniversary of Studio Glass "Roots" web: www.glassart.org 21 Parma Italia Giornata A.T.I.V.: Il nuovo quadro normativo italiano sull’uso strutturale del vetro. Cosa cambierà? Centro Congressi Santa Elisabetta Campus Universitario web: www.ativ-online.it 24-28 Breda Olanda ICCG 2012, International Conference on Coatings on Glass and Plastics e-mail: [email protected] - web: www.iccg.eu Luglio 2-6 St. Malo Francia ISNOG 2012, International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Glasses e-mail: [email protected] 2-6 Montpellier Francia Fourth ICG Summer School e-mail: [email protected] 15-19 Chicago Stati Uniti Fourth International Congress on Ceramics e-mail: [email protected] - web: ceramics.org/?page_id=6128 Settembre 5-7 Cambridge Regno Unito Settembre 12-14 Las Vegas Stati Uniti GlassBuild America e-mail: [email protected] - web: glassbuildamerica.com Ottobre 23-26 DÜsseldorf Germania Glasstec 2012: International Trade Fair for Glass Production - Processing - Products web: www.glasstec-online.com Novembre 15-16 Parma Italia Glassman Latin America e-mail: [email protected] - web: www.glassmanevents.com The 6th International Glass Conference "Stekloprogress - XXI" - Saratov Glass Institute Co. Stk e-mail: [email protected] - [email protected] Glass South America Tecnologia&Design (10th edition) - NürnbergMesse Brasil e-mail:[email protected] - web:www.glassexpo.com.br GOMD 2012: Glass&Optical Materials Division Spring Meeting e-mail: [email protected] - web: www.matscitech.org SGT Annual Meeting 2012 web: www.sgt.org XXVII A.T.I.V. Conference: From a grain of sand to the strength of a structure Centro Congressi Santa Elisabetta Campus Universitario e-mail: [email protected] - web: www.ativ-online.it Agenda 2013 Luglio 1-5 Praga Repubblica Ceca XXIII International Congress on Glass e-mail: [email protected] Agenda 2014 Settembre 22-24 Parma Italia ESG 2014 - A.T.I.V. (Associazione Tecnici Italiani del Vetro) e SSV e-mail: [email protected] - [email protected] - web: www.ativ-online.it 69