Esperienza di fabbricazione dell`acciaio inossidabile

Estratto dalla Rivista
LA MECCANICA ITALIANA
n. 186 - 1984
Esperienza di fabbricazione dell'acciaio inossidabile
superaustenitico TSS 310 LMR
e sua qualificazione corrosionistica n
F. MANCIA
Centro Sperimentale Metallurgico SpA, ROMA
J. RIBECA
Terninoss Acciai Inossidabili SpA, TERNI
Introduzione
È noto che da qualche tempo
si è verificato un incremento della domanda per materiali capaci di
resistere il più a lungo possibile,
all'attacco dei cloruri.
L'industria chimica e il settore
delle centrali termo-elettriche, dipendono quasi esclusivamente, per
il raffreddamento dei loro impianti,
dall'acqua di mare e quindi da quei
materiali resistenti ai cloruri presenti appunto, in queste acque.
È altrettanto noto che gli acciai
inossidabili austenitici contenenti
molibdeno, sono stati impiegati per
molti anni, con risultati più o meno soddisfacenti, nelle costruzioni di apparecchiature destinate a
funzionare con acque contenenti fino al 2% di cloruri.
(*) Rielaborazione della memoria presentata a « II ruolo degli acciai inossidabili superaustenitici per servizio in acqua
di mare e negli ambienti contenenti eloro », Centro Inox, Milano, 16 giugno 1983.
Per concentrazioni più alte, si
sono verificati casi di corrosione
che hanno limitato l'impiego di questi materiali. È da queste esigenze
che è sorta la necessità di sviluppare nuovi tipi di acciai adatti a
queste applicazioni.
La nostra produzione attuale
comprende circa 20 tipi di acciaio
inossidabile contenenti molibdeno,
tutti destinati ad applicazioni particolari: tra questi vogliamo presentare oggi, il « baby » della nostra gamma produttiva: il superaustenitico TSS 310 LMR ad alto contenuto di molibdeno.
Esperienze di fabbricazione
La composizione chimica nomi
naie consiste:
C ==
Si ==
S ==
P :=
0,025%
0,25- 0,50%
0,010%
0,030%
Mn = 1,10- 1,50%
Cr = 19,50-20,20%
Ni = 24,80-25,50%
Mo =
Cu =
N =
4,30- 4,60%
1,25- 1,75%
0,04%
L'acciaio è fabbricato in forno
elettrico ad arco di 100 t. La carica
metallica è costituita da rottame
di inossidabile, FeCr carburato,
nickel e rame elettrolitico.
L'acciaio liquido proveniente dal
forno elettrico viene affinato nel
convertitore AOD (Argon-OxygenDecarburization) effettuando le fasi di decarburazione, riduzione, desolforazione e le aggiunte finali.
Durante lo spillaggio dell'acciaio
dall'AOD si aggiungono 1,5 kg/t
di Mischmetal per migliorare il grado di disossidazione e la lavorabilità a caldo dell'acciaio.
Il colaggio per questo tipo di acciaio si effettua in lingotti alla temperatura di 1470°C con il metodo
51 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
« diretto ». L'analisi chimica in media realizzata è la seguente:
0,022
Si = 0,43
s = 0,004
c =
p = 0,023
Mn = 1,30
Cr = 19,82
Ni = 25,18
Mo = 4,46
Cu = 1,38
Sn = 0,010
Co = 0,02
N = • 0,039
I lingotti sono riscaldati nei forni a pozzo e laminati a 1260 °C in
bramme. Le superfici delle bramme, dopo molatura di condizionamento effettuata a 90°, rispetto alla direzione di laminazione della
bramma, sono lisciate con mola.
Successivamente le bramme sono riscaldate nei forni a spinta e
laminate a 1250 °C in coils 6 mm x
1020 mm.
Nel caso in cui si vogliano produrre lamiere, le bramme sono riscaldate in un forno del tipo « walking beam » o « trave mobile » e
poi laminate, su un laminatoio Mesta di tipo quarto reversibile, a
1200 <=C.
Operazioni di finltura
Le operazioni di solubilizzazione e decapaggio sono state sempre effettuate, sia per le lamiere
che per i coils, secondo i parametri e le procedure seguite nella
fabbricazione dei normali acciai
inossidabili.
La laminazione a freddo dei coils
viene effettuata mediante laminar
toi Sendzimir e, ad oggi, non abbiamo avuto particolari difficoltà
operative. Anche in questo caso la
pratica di laminazione applicata è
quella per i normali acciai austenitici.
.
Prove e risultati
l'isteresi anodica potenziodinamica [ 1 , 2, 3 ] ;
Sul materiale prodotto sono state condotte, nel nostro laboratorio, una serie di prove meccaniche. I valori delle proprietà meccaniche allo stato solubilizzato e
a temperatura ambiente, si possono così riassumere:
determinazione del potenziale
di pitting mediante il metodo
Limite di snervamento (0,2%)
> 25 kg/mm 2 (254 N/mm 2 ).
determinazione del « potenziale di crevice» (£«0 (test potenziodinamico) [ 7 ] ;
dello « scratch test » [Eicr] F4
5];
^
misure di pH di depassivazione
(dpH) [ 6 ] ;
Carico unitario rottura > 61 kg/
/mm 2 (600 N/mm 2 ].
Allungamento
> 45%.
(Lo = 50
determinazione delle temperature critiche di crevice (CCT) e
di pitting (CPT) in 10% FeCI3 a
pH = 1 [8, 9 ] ;
prove di tensiocorrosione (SCC)
mediante esposizione di provini piegati ad U in soluzione bollente 5 M NaCI, 107-4-110 °C.
mm)
Durezza 82 HRB.
Alle diverse temperature i valori sono i seguenti:
Temperatura
Limite di snervamento '(0,2%)
Carico unitario di rottura.
°C
kg/mm 2
N/mm 2
kg/mm 2
N/mm2
100
23
225
56
549
200
19
186
51
500
300
17
167
49
480
400
16
157
48
471
500
15
147
47
461
600
14
137
45
441
700
13
127
38
372
Valutazione corrosionistica
dell'acciaio TSS 310 LMR
II comportamento corrosionistico dell'acciaio TSS 310 LMR in soluzioni contenenti cloruri è stato
valutato mediante:
— determinazione del potenziale
di pitting (Er) e di ripassivazione (.Epr) con una tecnica del:
Per la previsione ed il controllo
dei rischi di corrosione localizzata in esercizio sono stati costruiti
inoltre diagrammi E (mV) vs NacI
(ppm), in un intervallo di concentrazione di NaCI da 20 ppm fino
a 5M alle temperature di T = 22 45-65°C, secondo la tecnica di
Azzerri, Mancia e Tamba [ 1 0 ] .
Il comportamento alla corrosio-
52 I LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
ne in acqua di mare è stato verificato mediante esposizione a lungo tempo di campioni muniti di
geometria multicrevice [11] in acqua mare naturale presso la stazione di Latina del CSM e in
« Loop » di laboratorio.
Le prove di esposizione sono state effettuate sia al potenziale di libera corrosione che a vari potenziali imposti, al fine di ottenere
una verifica pratica dei diagrammi
E vs NaCI.
La resistenza alla corrosione in
mezzi acidi ossidanti è stata valutata tramite le prove di Strauss
modificata e di Huey (ASTM A 262,
pratiche E e C).
ìfaCl 30 g / l
v B C « 1OO mV/h
A
A
•
LAC
o
ft.
O
1OOO
AISI 316
AI 31 316
TSS 310 LMR
TSS 310 LMR
V
V
LAF • TSS 310 LMR E
500
Completano la valutazione sulle
proprietà di impiego del TSS 310
LMR i risultati di alcune prove di
resistenza all'ossidazione a caldo
e di esposizione a sali fusi [ 1 2 ] .
•—
Valutazione della resistenza
al pitting
I valori di Er e Epr relativi all'acciaio TSS 310 LMR in funzione
della temperatura, ottenuti su superfici come ricevute di laminati
a freddo (LAF) e laminati a caldo
(LAC) con il metodo della scansione potenziodinamica (velocità di
scansione 0,1 V/h), sono dati in
fig. 1, in soluzione aerata 35 g/l
NacI, concentrazione tipica dell'acqua di mare.
A temperatura ambiente il potenziale di pitting Er, sia per il
LAC che per il LAF, assume valori molto nobili ( + 900 mV vs SCE),
al di sopra del potenziale termodinamico di sviluppo dell'ossigeno
a pH = 7 (Eo2 ss +580 mV/SCE).
Ciò significa l'immunità dell'acciaio
TSS 310 LMR dalla corrosione localizzata per pitting.
J_
-500
20
40
60
80
100
Temperature (°C)
Fig. 1 - Potenziali di pitting (Er) e di ripassivazione (£Pr) potenziocinetici.
Anche a temperature più elevate (7" 60 °C) Er si colloca a valori
molto nobili, avvicinagli, eventualmente, solo in acqua di mare in
presenza di elevata attività biologica 0 di forti contaminazioni di
agenti ossidanti [E intorno a +350
mV/SCE).
A temperature intorno a 40°C,
che rappresenta un valore di punta
per apparecchiature di scambio
termico raffreddate con acque industriali o marine, quali i condensatori di centrale, ET assume un
valore di tutta sicurezza, pari a 500
mV/SCE,' per il laminatoio a caldo
53 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
T,
e
v; ',
n
mV/SCE
25
40
+ 950'(*)
+ 860 ( *)
60
80
100
+ 680
+ 460
+ 260
Esente da pitting , sviluppo di O2.
TABELLA 1 - Potenziali di pitting rilevati con il metodo della scalfittura (E'" ] in funzione della temperatura dell'acciaio TSS 310 LMR (35 g/l NaCI, pH 6.5,
deareata)
(LAC), in quanto il potenziale di
libera corrosione in acqua mare
« trattata », cioè priva o con scarsa
attività biologica, non supera generalmente la fascia 0 -=- +200
mV/SCE.
In queste temperature intermedie il laminato a freddo si comporta meglio del laminato a caldo,
tanto che fino a 50 °C non si ha
innesco del pitting ma sviluppo di
ossigeno e potenziali molto nobili.
condo la metodologia di Brigham
[ 9 ] in 10% FeCI3 • 6 H2O, pH = 1.
I valori di CPT, riportati in fig.
2, sono stati posti in funzione del
parametro di Lorenz [13] Cr eq. =
= % Cr + 3,3 % Mo, noto come
equivalente di resistenza al pitting PRE.
Il coefficiente 3,3 per il Mo è empirico, ma universalmente accettato come rappresentativo del « valore » di Mo nel conferire agli acciai inossidabili la resistenza al
pitting e alla crevice corrosion.
L'acciaio TSS 310 LMR (fig. 2)
si allinea perfettamente sulla curva caratteristica dei materiali austenitici.
In senso assoluto, il valore di
CPT dell'acciaio TSS 310 LMR è
piuttosto elevato (s45°C), ben aldi sopra della temperatura massima generalmente raggiunta dall'acqua di mare nelle apparecchiature
di scambio termico.
Questo dato è in accordo con i
risultati ottenuti con le tecniche
potenziodinamiche.
In fig. 1 sono riportati anche i
valori di Er e Epr dell'acciaio AISI
316 come riferimento.
10 $ PoOj • 6H20 ; pH - 1 ;
I potenziali di pitting ottenuti con
il metodo dello scratch test [4, 5 ] ,
a diverse temperature, sono dati
in tabella 1.
24 h
II metodo consiste nell'eseguire
una scalfittura (scratch) a potenziale imposto sulla superficie lucidata dell'acciaio in una soluzione con NaCI = 3,5% deareata con
N2.
Anche con questa tecnica si ottengono per l'acciaio TSS 310 LMR
valori molto elevati, e solo a 100
°C il potenziale di pitting si avvicina alla fascia di potenziali di libera corrosione che si stabiliscono
in acqua mare areata (0 •+• +200
mV/SCE).
La temperatura critica di pit.ting (CPT) è stata determinata se-
20
25
30
; C r , q (fi Cr • 3 . 3 % Mo)
35
Fig. 2 - Pitting Corrosione Temperature (CPT) in funzione del « cromo equivalente
54 I LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
Valutazione della resistenza
alla « crevice corrosion »
La crevice corrosion è, come noto, la forma di corrosione più difficile da evitare e da prevedere in
servizio, proprio a causa del progressivo allontanamento della chimica locale dalla chimica media
del mezzo di esposizione (acqua
industriale o marina, ecc).
La resistenza alla crevice corrosion è stata pertanto valutata facendo ricorso anche a soluzioni
molto aggressive (fino a pH s 7 e
NaCI = 5M) simulanti quelle che si
formano al fondo delle « crevices »
e ricorrendo a prove di esposizione a lungo periodo in Loop e in
acqua mare naturale di campioni
muniti di severa geometria artificiale di crevice.
* Poiché durante il periodo evolutivo (o di incubazione) della « crevice corrosion » si assiste alla progressiva diminuzione del pH dovuta all'idrolisi acida deLprodotti di
corrosione, è importante stabilire
la soglia del pH alla quale il film
di passività perde la sua stabilità
e inizia, a potenziali attivi, la dissoluzione anodica del materiale.
Tale soglia è nota con il nome di
pH di depassivazione (dpH), ed è
importante in quanto stabilisce la
durata dell'eventuale tempo di incubazione [ 6 ] , in presenza di una
TSS
150
310
LMR
•
0
•
"il
o
100 -
$
densi
Come noto, la presenza di geometrie interstiziali (crevice) comporta una progressiva modificazione della chimica ambientale locale,
in quanto determina condizioni di
assenza o di difficile retrodiffusione dei prodotti di corrosione. Il risultato è quello del progressivo instaurarsi di una maggiore aggressività locale, caratterizzata da diminuzione del pH e aumento del
contenuto di cloruri.
t
l
\
3
£
50
_fl
0
e
1
0.5
1.0
0
1.5
0
l
•
>
2.0
'
I
2.5
*
?
°
ì.o
3.5
pH
Fig. 3 - Andamento della corrente critica ic in funzione del pH dell'acciaio TTS 310 LMR3,5% NaCI; T = 40°C.
data geometria interstiziale, qualora ovviamente le condizioni di potenziale, temperatura, velocità di
flusso consentano l'innesco della
crevice corrosion. Tali tempi di incubazione, in base a quanto stabilito mediante la modellistica matematica del fenomeno, possono
infatti durare anni. Ovviamente, più
bassa è la soglia del dpH, più lungo
risulterà il tempo di incubazione
[6].
Il dpH è stato determinato con il
metodo della misura dell'altezza
del picco di attivazione, rilevato
in prove potenziodinamiche effettuate in soluzioni aventi pH progressivamente decrescenti.
In fig. 3 sono riportate le densità di corrente del picco anodico del TSS 310 LMR in funzione
del pH, per una soluzione contenente 35 g/I di NaCI (3,5%), per
T = 40 °C. Il dpH vale ^1,25.
Per pH > dpH non si rileva il
picco di attivazione e le correnti
anodiche registrate di qualche \iA/
/cm 2 , rappresentano correnti di
passività. Per pH < dpH si ósser-
5 5 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
Tuttavia tali valori dovrebbero risultare « conservativi », cioè nella
pratica i tempi di incubazione dovrebbero risultare più lunghi, perché il modello non prevede la « retrodiffusione » dei prodotti di corrosione, che ha per effetto la « diluizione » degli ioni aggressivi nella cella occlusa. È evidente la grande differenza fra il tempo di incubazione previsto per la 316 (~1
mese) e per il TSS 310 LMR (~1O
anni), a parità di geometria di « erevice ».
40
3,5 X usci
ST33 310 LKR
T . 22 «C
£ 3°
o \ D u p l o x (Cri8-, Ho 2 . 5 ! Ni 4 . 5 )
Un altro parametro fondamentale per prevedere in servizio l'eventuale presenza di fenomeni di corrosione localizzata è la « temperatura critica di crevice » (CCT), determinata secondo la metodologia
di Brigham [ 9 ] .
431
10
d pH
Fig. 4 - Relazione tra composizione degli acciai in termini di « cromo equivalente
[% Cr + 3,3% Mo).
!! metodo consiste nella esposizione per 24 ore di provini muniti
di geometria « multicrevice » [9]
in soluzione al 10% FeCI3, che è
caratterizzata da un elevato potere ossidante, dato dalla presenza
dello ione Fe3+, e da un pH di idrolisi molto basso (pH ^ 1).
vano ampi incrementi di correnti
anodiche di picco.
3.S
L'effetto degli elementi di lega
Cr e Mo (parametro di Lorenz) sul
dpH è dato in fig. 4, ove si è riportato il dpH in funzione di Cr +
+ 3,3 Mo.
36
360
3600
tlm. (d»y«)
pH
2.5
e!
' •
2.6
In fig. 5 sono riportati i tempi di
incubazione, stimati applicando il
modello semplificato di Crolet, per
alcuni tipi di acciai inossidabili,
caratterizzati da rispettivi valori di
dpH. I valori ottenuti sono ovviamente indicativi, e valgono per una
data geometria di crevice (apertura 0,05 (xm) e assumendo, per
tutti gli acciai, una corrente di passività dell'ordine di 0,1
^~~^~^
1.5
Dipi.
.
n
,133 310 MB
. J''
1.0
0.005
18 Cr
o.oi
0.05
o.i
0.5
i
5
'o
*
l M
(a™»™)
Fig. 5 - Andamento del pH vs. tempo all'interno di un interstizio di apertura 0,005 (im e
per acciai al 18-20% di Cr aventi corrente di passività pari a 0,1 [xA/cm2 secondo il
modello di Crdet.
56 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
In tali condizioni viene praticamente •• saltato » l'eventuale tempo di incubazione necessario al
raggiungimento di pH acidi all'interno della
crevice. Inoltre, la coppia Fe3+/2+ fornisce una corrente
<• catodica » maggiore di quella dovuta all'ossigeno normalmente disciolto nelle acque.
10 % FeClj • 6Htf) j
pH . 1 !
24 h
40
30
I test vengono effettuati a temperature progressivamente più alte, fino a che non si osserva la presenza di crevice corrosion.
I risultati relativi agli acciai AISI
316 L, 317 e TSS 310 LMR sono
forniti in fig. 6, unitamente a vari
materiali caratterizzati da un contenuto maggiore di Cr e Mo.
La CCT viene riportata in funzione di Cr + 3,3 Mo. È evidente
l'effetto benefico degli alti tenori
di Cr e Mo, caratteristici del 310
LMR ( C C T - - 5 °C per il 316;
CCTs* 15 °C per il 310 LMR). L'acciaio TSS 310 LMR si colloca perfettamente sulla curva caratteristica dei materiali austenitici.
II potenziale di innesco della crevice (Crevice corrosion potential,
Ecrev) è stato determinato con una
metodologia potenziostatica, sempre su provini muniti di guarnizione « multi crevice », in ambiente
clorurato deareato (NaCI 3,5%;
pH = 6,5%) alle temperature di
40 e 80°C. Il metodo consiste nell'applicare un potenziale via via
più nobile per 65 ore.
TABELLA 2 - Potenziali di innesco della
« crevice » dopo 65 h (35
a 40 e 80 °C, per acciaio
TSS 310 LMR
30
f. C r , q (Jt Cr + 3.3 f, Ho)
35
40
Fig. 6 - Criticai Crevice Sorrosion Temperature (CCT) in funzione del « cromo equivalente ».
Si assume con Ecrev, il massimo
valore di potenziale in corrispondenza del quale non si è registrato
aumento di corrente entro il tempo di 65 ore.
I risultati sono riportati nella tabella 2.
Si nota come alla temperatura di
40 °C, che corrisponde ad un valore di punta prevedibile per condensatori di valore di centrale raffreddati in acqua di mare, anche
i potenziali di innesco della corrosione in « crevice » dell'acciaio
TSS 310 LMR si collocano a valori nettamente più alti di quelli medi previsti del potenziale di libera
corrosione (0-^200 V/SCE). Pertanto l'acciaio TSS 310 LMR offre elevate garanzie di stabilità anche
nei confronti della « crevice corrosion » in acqua di mare, per temperatura dell'ordine di 40 °C.
Alla temperatura di 80 °C, invece, il potenziale di innesco della
crevice corrosion rientra nella fascia dei normali potenziali di libera corrosione in acqua di mare.
Valutazione della resistenza
alla tensiocorrosione
cloridrica
La resistenza alla tensiocorrosione cloridrica è stata valutata in
una soluzione fortemente concentrata in NaCI = 5M alla ebollizione [T = 107-M10<>C).
57 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
È stata effettuata una esposizione di 700 ore di provini piegati
ad U in campo ampiamente plastico ricavati da lamiera ± 1 0 mm saldata e non saldata.
sono risultati il TSS 310 LMR, l'AISI
310 S e l'Inconel 601. L'Inconel 601
evidenziava tuttavia pitting.
Tutti gli altri materiali hanno evidenziato la tipica criccatura transgranulare cloridrica.
Le condizioni di prova, in termini di aggressività ambientale e di
tensioni meccaniche applicate, sono da ritenersi particolarmente severe.
Diagrammi sperimentali
E vs NaCI per la previsione
dei rischi di corrosione
localizzata
L'acciaio TSS 310 LMR è stato
confrontato con analoghi provini
dei materiali Inconel 601, Uddeholm
L 25, AISI 310 S, AISI 347, AISI
316 e 304.
. No pre-L-orroded specimens
[•corrosion "
ion
b
5!P3IUIY
oincfwn
La costruzione dei diagrammi
potenziale di elettrodo-cloruri (E
vs NaCI), ha richiesto l'esecuzione
di curve potenziodinamiche di isteresi anodica a pH inferiore e ugua-
L'obiettivo di prevedere i rischi
di corrosione localizzata dell'acciaio TSS 310 LMR in acque cloru-
I risultati sono dati in tabella 3.
Gli unici materiali esenti da SCC
V/SCE
rate è stato affrontato mediante la
costruzione di diagrammi: potenziale E vs concentrazione di NaCI
a diverse temperature. I potenziali
di pitting Er e di protezione Epr sono stati ottenuti mediante metodi
elettrochimici [ 1 , 2] ricavati da
curve di isteresi anodica potenziodinamiche effettuate a temperature fra 20 e 65 °C in soluzioni deareate a pH intorno alla neutralità,
con concentrazioni variabili di NaCI
da 200 a 35.000 ppm di NaCI.
misi 316. r • 22 CI
V/5CC
0.500
. S!fl8!L!lr
OIRGflHn (RISI
31S.
I
-
V/SCC
MM C)
0.500
• SIRBILIIY
0WGBBH (RISI 316.
I • 64 CI
0.500
.
•
_
•
o.ooo
•
0.000
0.000
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-1.300
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1
I
p
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» !-•
nm
loanjoa
§
o
Fig. 7
Fig. 8
Fig. 9
Diagrammi sperimentali di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile AISI 316 in acque clorurate a 22, 44, 64°C.
58 I LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
le al pH di depassivazione (dpH),
precedentemente ricavato per concentrazioni di NaCI pari a quelle
di prova, mantenendo le condizioni sperimentali già descritte.
TSS 310 LMR
I! valore di dpH per ogni acciaio
è stato ottenuto con il metodo
dell'apparizione del picco di dissoluzione anodica proposto da Crolet
et al. [ 6 ] , le figg. 7, 8, 9 mostrano
i diagrammi sperimentali E vs NaCI
ottenuti per l'AlSI 316 alle temperature di 22 - 44 - 64 °C, rispettivamente.
+ 600 -
Ul
O
V)
m
>
>
c
•
Le figg. 10, 11, 12 si riferiscono
all'acciaio TSS 310 LMR.
0
Pot
e
e
I diagrammi consentono di prevedere il comportamento dell'acciaio nei riguardi della corrosione
localizzata (pitting e crevice corrosion), in funzione del potenziale
di elettrodo e del contenuto di cloruri dell'acqua. I diagrammi, inoltre, stabiliscono le condizioni che
devono essere soddisfatte per prevenire sia l'iniziazione che la propagazione della corrosione localizzata [10, 14].
In pratica, i diversi domini dei
diagrammi delle fig. 7-12 sono separati dalle linee sperimentali A,
B, C (ottenute a pH ~ 7} a A', D'
e C (a pH < dpH) il cui significato è il seguente:
— la linea A rappresenta l'andamento (con i cloruri) dei potenziali minimi di innesco del pitting Er (« minimum pitting line »);
D
—C 1
-500
"
IO 4
2
t
5
35000 ppm
C
10'
2
1
5M
Concentration.ppm NaCI
Fig. 10 - Diagramma sperimentale di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile TSS 310
LMR in acque clorurate a 22 °C.
— la linea B (« minimum protection potential line ») rappresenta l'andamento del potenziale di protezione del pitting Epr;
Materiali
AlSI
304
AlSI
316
AlSI
347
AlSI
310 S
HDT
L 25
TSS
310 LMR
INC.
601
TGSCC
Si
Si
Si
No
Si
No
No
Pitting
T=22°C
P
TABELLA 3 - Risultati di prove di tensiocorrosione (TGSCC) su provini piegati ad U
in 5 M NaCI alla ebollizione per 700 ore
— la linea C rappresenta l'andamento dei potenziali di transizione catodica-anodica o a corrente nulla Eo.
Le linee tratteggiate A', D e C ,
ottenute congiungendo i parametri
elettrochimici ricavati dalle curve
potenziodinamiche effettuate a
pH < dpH rappresentano:
— la linea A' i potenziali di innesco del pitting;
— la linea C i potenziali di transizione catodica-anodica Eo;
59 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
perficie libera (e per una soluzione
alla neutralità).
[•corrosion
No pre-corroded specimens Ipno corrosion
Pre-corroded specinens
[•corrosion propagation
Dcorrosion stopped
Ififree corrosion. potential
+ 500 •
2) Per potenziali di lavoro compresi fra le linee A ed A' il pitting
non si innesca sulla superficie libera. Tuttavia in presenza di una
geometria interstiziale, l'evoluzione della microchimica locale, cioè
la progressiva diminuzione del pH
e l'aumento della concentrazione
di cloruri, determinerà l'innesco
del pitting a potenziali inferiori a
quelli della linea A.
3) Tutto il campo compreso fra
le linee A e B è un campo di propagazione della corrosione localizzata. Sulla superficie libera non si
creano nuovi inneschi. All'interno
di geometria di crevice la modifica
della chimica locale può invece
innescare nuove corrosioni.
Ul
U
V)
4) Aii'interno dei campo compreso fra B e D, non si innescano nuove corrosioni localizzate, e quelle
in atto si estinguono per ripassivazione, per ricostruzione cioè del
film di passività al loro interno.
Le rette B e D, pertanto, delimitano il campo di applicazione di una
possibile protezione anodica per
polarizzazione esterna o accoppiamento galvanico.
s.
-500-
104
I
5
10 *
35000 ppm
Concentration. ppm NaCI
2
1
5M
Fig. 11 - Diagramma sperimentale di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile TSS 310
LMR in acque clorurate a 50 °C.
— la linea D i potenziali Em di inizio della passività.
Le linee a tratteggio fine a e b
rappresentano rispettivamente, la
linea di sviluppo dell'idrogeno e
dell'ossigeno a pH = 7 e ad attività unitaria.
Circa il significato dei parametri
elettrochimici sperimentali considerati, i diagrammi vanno così interpretati:
1) Per potenziali di lavoro al di
sopra della linea A si innesca il
pitting istantaneamente sulla su-
5) All'interno della fascia di potenziali compresa fra le linee D e
C si ha la dissoluzione anodica
entro la geometria di crevice, dopo un tempo di incubazione « t »
superiore a quello necessario per
raggiungere le condizoni di dissoluzione (pH < dpH).
6) Per potenziali di lavoro situati al di sotto della linea C la eventuale cella occlusa fai cui interno
pH < dpH) si trova in condizioni
pratiche di immunità [E < EOAVH),
mentre la superficie libera (ove
pH ^ 7) si trova in un campo di
passività stabile (E > £O(PH?)). Di
conseguenza, fenomeni di « crevi-
6 0 I LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
T=64°C
TSS310 LMR
——_
7) Per potenziali al di sotto della
linea C (E < £o(PH7)), si ha sviluppo
di idrogeno sulla intera superficie.
Una polarizzazione esterna in questa zona, cioè una vera e propria
protezione catodica, richiede ovviamente una ben maggiore quantità di corrente rispetto alla protezione « catanodica » tra le linee C
e C.
— b ——— —
+ 500
UJ
u
- ,
CO
Pot entlil,
•
^
_
%^ .i
B
— —
— —
-c
-500 —;
a
—e
10*
Un confronto immediato fra i diagrammi relativi all'AISI 316 e all'acciaio TSS 310 LMR evidenziano come quest'ultimo sia praticamente immune da corrosione localizzata (assenza delle linee A, A'
e B) alla temperatura ambiente
(22 °C). A 35 g/l NaCI alle temperature maggiori (50-64°C) compaiono le linee A e A', cioè la possibilità di innescare il pitting, ma
solo, a potenziali, estremamente
nobili, eventualmente raggiungibili in acqua di mare non trattata,
con forte attività biologica.
2
t
5
35000 ppm
10*
2
t
5M
Concentration.ppm NaCI
Fig. 12 - Diagramma sperimentale di stabilità E vs NaCI dell'acciaio inossidabile TSS 310
LMR in acque clorurate a 64 °C.
ce » attiva o di pitting che non
sia stato possibile ripassivare nella zona compresa fra le linee B e
D, si disattivano se polarizzati nell'intervallo di potenziali compreso
fra le linee C e C , mentre la superficie esterna permane perfettamente passiva. Nell'applicazione
pratica si può utilizzare convenientemente l'intervallo di potenziali
compreso fra le linee C e C ai
fini della protezione contro la corrosione localizzata in acque clorurate dell'acciaio inossidabile.
Questo tipo di protezione potrebbe essere definita « catanodica ».
Verifica sperimentale dei
diagrammi E vs NaCI
mediante prove di
esposizione a lungo termine
a potenziale imposto in
loop strumentato
Sono state effettuate prove di
esposizione della durata di almeno 500 ore in un circuito strumentato con una soluzione aerata
fluente (^0,5 m/s) di NaCI avente
la concentrazione tipica dell'acqua
di mare (NaCI = 35 g/l) e T =
= 50 °C.
I campioni sono stati montati
nella cella di loop, muniti di una
guarnizione O-RING, con le superfici come ricevute. Essi sono
stati polarizzati a vari potenziali
scelti in base ai rispettivi diagrammi di stabilità E vs NaCI o lasciati
61 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
in corrosione libera, seguendo l'evoluzione del potenziale. Altre
esperienze sono state effettuate
con campioni sui quali era stata
innescata galvanostaticamente la
corrosione localizzata.
o«-?;s/.
• •
• •
•200
•*
Ul
I risultati relativi all'acciaio TSS
310 LMR esposto con superfici « tal
quali » (con corrosione non innescata) sono sovraimposti al diagramma relativo a 50 °C (fig. 11).
]
Ì
o
c
D n
u
3
ìoo
Soltanto alla temperatura di 50
°C si sono innescate corrosioni a
potenziali elevati, a partire da
+ 150 mV vs SCE.
g
o
°- "600
A temperatura ambiente non si
innescano corrosioni fino al potenziale di sviluppo dell'ossigeno.
•100
IO
/0J
IO*
LOCALIZED CORROSION PROPAGAIION.Weight °/o
Fig. 13 - Incremento percentuale della perdita in peso (W %) degli acciai AISI 316 e 316 L
dopo 500 h di esposizione di campioni preinnescati in soluzione NaCI = 30 g/l [T = 50 °C)
in funzione del potenziale di polarizzazione.
3% NaCI,
T=50
Le prove di esposizione effettuate su campioni con corrosioni preinnescate sono riportate nelle figg.
9 e 13 per il 316 ed il 316 L, e nelle
figg. 11 e 14 per il 310 LMR.
°C
SCE
+ 600
/
y4
E
Potenl
lo
È riportata (figg. 13 e 14) l'entità delle propagazioni della corrosione localizzata, espressa in %
in peso, rispetto alla perdita in
peso dovuta all'innesco « controllato », in funzione dei potenziali.
Sono anche riportate le linee A',
B, D, C del diagramma E vs NaCI,
per evidenziare il « significato »
dei potenziali imposti.
+400
+200
^___
0
'•
y
n
-200
?_H
o
0e
-400
o
o
... n
Come si vede, non si ottiene mai
propagazione (simboli aperti) della corrosione localizzata nella zona di passività stabile (campo compreso tra le linee B' e D). La propagazione della corrosione localizzata è inibita anche nella zona di
o"
0
-600
-UOO
1
10
10'
LOCALIZEO CORROSION
Quanto all'AISI 316, è evidenziato come si verifichino inneschi di
corrosione a potenziali superiori a
- 2 0 0 mV/SCE (fig. 8).
passività instabile ( A ' - H B ) per po-
10 J
PROPAGATION, WEIGHT
%
Fig. 14 - Incremento percentuale della perdita in peso (W %) dell'acciaio TSS 310 LMR
dopo 500 h di esposizione di campioni preinnescati in soluzione NaCI = 30 g / l [T = 50 °C)
in funzione del potenziale di polarizzazione.
tenziali E < 50 mV/SCE, per l'acciaio TSS 310 LMR (fig. 14).
Per fermare la propagazione
corrosioni localizzate in atto nel-J
62 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
d'acqua, piastra tubiera, tubi di un
condensatore.
500
400
J
~3a.se
300
material
200
o
H
Valutazione della resistenza
alla corrosione in
mezzi ossidanti
(ASTM A 262, E, C)
La resistenza del 310 LMR all'attacco in mezzi ossidanti è stata
valutata su campioni prelevati da
lamiere ^=10 mm secondo le pratiche ASTM A 262, C ed E.
100
50
La velocità di corrosione media
in prova di Huey (pratica C) è riportata in istogramma in fig. 15, unitamente ai risultati forniti da vari
materiali della classe austenitica,
compresa una superlega a base Ni
(Inconel 600).
40
30
20
Il comportamento è stato valutato anche su giunti saldati.
10
Come si vede, l'acciaio TSS 310
LMR ha un ottimo comportamento,
allineato con i vari materiali austenitici, malgrado l'elevato contenuto di di Mo.
5
4
3
2
tisi
31S U.S.
tisi
30*
mesa
601
UOCEHXH
L 25
AISI31C S
TSS310LA8
Al SI 3*7
Fig. 15 - Velocità di corrosione media, dopo prova Huey secondo ASTM A262-C dei materiali tal quale.
l'acciaio AISI 316 e 316 L (fig. 13)
è necessario invece raggiungere
potenziali molto più negativi, almeno E = -350 mV vs SCE.
Queste considerazioni sono molto importanti nella progettazione
di un sistema di protezione catodica per il complesso della cassa
Successivamente, per valutare
eventuali effetti negativi indotti
sulla struttura da permanenze ad
elevate temperature, i materiali
sono stati sottoposti ad un trattamento termico simulante le condizioni di un impianto di vetrificazione per scorie radioattive [12],
caratterizzato da:
— permanenza a 200 °C (10 ore);
— salita lenta da 200 °C a =^1000
°C (10 ore);
— permanenza a ^1100°C (c^30
ore);
— raffreddamento lento.
La prova di Huey effettuata dopo tale trattamento termico è data
in fig. 16. Come si vede, l'acciaio
63 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
Materiale
\
Perdita di peso specifico
mg/cm 2
20
16
29
22
162
147
125
145
180
208
227
205
363
424
372
386
460
460
490
470
Inconel 601
310 LMR
Uddeholm L 25
AISI 310 S
Perdita di peso specifico
media
mg/cm 2
AISI 347
TABELLA 4 - Perdita di peso specifica per immersione nel vetro fuso (950°Cx45 h)
TSS 310 LMR non peggiora eccessivamente il suo comportamento,
al contrario di altri materiali quali
AISI 347 e AISI 310 S.
La prova secondo ASTM A 262
E, effettuata su giunti saldati da
lamiera ^=10 mm ha dimostrato la
assenza di corrosione intergranulare dovuta a precipitazione di carburi di Cr (MssCe) al bordo del
grano.
Valutazione alla corrosione
in vetro fuso ad alta
temperatura
In vista di applicazioni particolari, è stato valutato il comportamento in sali fusi e a caldo dell'acciaio TSS 310 LMR.
È stato sempre fatto riferimento
alle condizioni di un processo di
vetrificazione di scorie radioattive
[12].
La tabella 4 mostra le perdite
in peso rilevate su alcuni materiali
dopo contatto in vetro boro-silicato fuso per 45 ore a 950 °C.
Come si vede solo la lega Inconel 601 si comporta meglio dell'acciaio TSS 310 LMR.
Un esempio della resistenza all'ossidazione a caldo dell'acciaio
TSS 310 LMR a confronto con quella di altri materiali è data in tabella 5, dopò un ciclo termico complesso del tipo descritto precedentemente ed usato nel medesimo processo di vetrificazione di
scorie radioattive.
Si noti come l'acciaio TSS 310
LMR si comporta a livello di altri
materiali particolarmente adatti a
resistere all'ossidazióne,., a caldo
(Inconel 601, Uddeholm L 25, AISI
310 S).
Conclusioni
II processo di fabbricazione dell'« ultimo nato » della gamma Terninoss, l'acciaio inossidabile ad
elevato tenore di NiCr-Mo TSS 310
LMR, non ha presentato particolari difficoltà.
Il materiale ha un'eccezionale
lavorabilità a caldo per cui la laminazione a lamiere può essere
spinta fino a spessori molto sottili.
Il TSS 310 LMR, è disponibile
in lamierini, sotto forma di coils
e fogli, e nastri laminati a freddo
ricotti e decapati con finlture superficiali 2D e 2B. Possiamo inoltre
fornire lamiere laminate a caldo,
solubilizzate e decapate, in finitura
1, per spessori da 3 a 75 mm.
Relativamente alle proprietà di
impiego, l'elevato tenore di Ni-CrMo garantisce una notevole stabilità alle forme di corrosione localizzate, pitting, crevice corrosion
e tensiocorrosione, tipiche degli
Materiali
Perdita specifica
media
(mg/cm 2 )
Inconel 601 M.B.
Inconel 601 Z.F.
8,3
9,6
Uddeholm L 25 M.B.
Uddeholm L 25 Z.F.
7,1
7,0
310 LMR M.B.
310 LMR Z.F.
6,6
7,1
AISI 310 S M.B.
AISI 310 S Z.F.
7,4
5,6
AISI 347 M.B.
AISI 347 Z.F.
59
26
TABELLA 5 - Perdita di peso specifica per
ossidazione a caldo (1100
°Cx30 ore)
6 4 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
acciai inossidabili in acque clorurate.
In particolare, le indagini corrosionistiche effettuate garantiscono
la pratica immunità al pitting del
TSS 310 LMR impiegato in apparecchiature di scambio termico
operanti in acqua mare fino a 50
°C.
Relativamente alla crevice corrosion, che rappresenta il tipo di
corrosione localizzata più insidiosa da prevenire, il TSS 310 LMR
ha evidenziato una resistenza nettamente superiore ai tipi AISI 316
e 317, risultando praticamente immune da tale forma di corrosione
alla temperatura ambiente.
Il valore estremamente basso
del dpH (pH di depassivazione) garantisce comunque tempi di incubazione eccezionalmente lunghi
per l'eventuale innesco della crevice corrosion, qualora le condizioni
di temperatura-potenziale-severità
di geometria di crevice consentano
l'innesco del fenomeno.
Il potenziale di libera corrosione
tipico degli acciai inossidabili nelle apparecchiature di scambio termico in acqua mare « trattata »,
cioè priva di attività biologica
(f ==; 0-^-200 mV vs SCE) si colloca
a valori inferiori a quelli critici per
l'innesco della crevice corrosion
(Ecrev) misurati con la metodologia potenziostatica.
Con acqua mare « trattata », pertanto a temperature fino a 40 °C
l'acciaio TSS 310 LMR è particolarmente resistente anche alla crevice corrosion.
Dal diagramma di stabilità E vs
NaCI a 50 °C dalle prove in loop
su campioni « precorrosi » si ottiene che la fascia dei potenziali
E =* 0-h 100 mV può essere assunta
quale livello superiore di potenziali
10OO
XI
I
Base
material
500
400
Welded
ione
300
200
100
50
40
30
20
10
5
4
3
2
Fig. 16 - Velocità di corrosione media, dopo prova Huey secondo ASTM A262-C dei
materiali dopo trattamento termico.
65 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186
per garantire la stabilità dell'acciaio TSS 310 LMR alla corrosione
localizzata (pitting-crevice);
Le prove di tensiocorrosione
hanno infine evidenziato la pratica
immunità del TSS 310 LMR in condizioni particolarmente severe, caratterizzate da: NaCI = 5M, T s*
SEM10°C,
tensioni meccaniche
molto al di sopra dello snervamento.
È importante rilevare come tutte le prove di resistenza alla corrosione localizzata in mezzi clorurati hanno evidenziato per il TSS
310 LMR una resistenza perfettamente in linea con i materiali della classe austenitica, in funzione
del contenuto degli elementi di lega Cr e Mo. Ciò sta a testimoniare anche del livello qualitativo raggiunto dalla produzione Terninoss,
che permette il raggiungimento di
caratteristiche di comportamento
tra le migliori in assoluto, rispetto
alla classe di appartenenza dell'acciaio TSS 310 LMR.
Il TSS 310 LMR, nonostante l'elevato contenuto di Mo, in impieghi « a caldo » evidenzia resistenza all'ossidazione paragonabile a
materiali tipo AISI 310 S, appositamente studiati per tali impieghi. Anche la resistenza in vetro
fuso si colloca ai livelli dei migliori acciai inossidabili (Uddeholm
L 25, AISI 310 S), superato soltanto da superleghe quali l'Inconel
601.
La resistenza in mezzi acidi-ossidanti a caldo è stata valutata se-
condo le prove di Huey (ASTM A
262, pratica C). L'acciaio TSS 310
LMR ha ancora evidenziato un ottimo comportamento, allineato con
i vari materiali austenitici.
L'acciaio TSS 310 LMR contiene
anche E'1,50% circa di rame: questo elemento è stato aggiunto alla lega per migliorarne la resistenza alla corrosione generalizzata in
presenza dì acidi riducenti. Grazie al basso tenore di carbonio,
l'acciaio risulta praticamente immune dalla corrosione intergranulare, come dimostrato dalle prove
eseguite secondo ASTM A 262
pratica E.
L'acciaio TSS 310 LMR presenta
in definitiva un ampio spettro di
possibilità di impiego con ottimi
risultati, che va dalla resistenza
alle varie forme di corrosione localizzata in mezzi clorurati, all'ossidazione a caldo, alla resistenza
in vetri fusi e in mezzi acidi « ossidanti ».
Il TSS 310 LMR può essere impiegato ad esempio con successo
nella costruzione di:
— condensatori per centrali elettriche di tipo convenzionale e
nucleare;
— scambiatori di calore per industrie chimiche, alimentari e
petrolchimiche ove vi sia utilizzazione di acque contenenti
cloruri;
— condotte per acqua di mare naturale;
— depuratori di fumi ricchi di SO2;
— reattori di sintesi per industrie
chimiche;
— impianti per il trattamento di
liquidi di scarico;
— macchine per l'industria tessile e della carta;
— impieghi speciali per l'industria
nucleare.
Bibliografia
[1] M. Pourbaix et al. - Corros. Sci. 2, 239, 1963.
[2] M. Poubaix - Ibidem, 26, 431, 1970.
[3] B.E. Wilde, E. Williams - J. Elettrochem. Soc, 117, 775, 1970.
[4] B. Vicentini et al. - Werkstoffe und
Korrosion, 33, 132, 1982.
[5] D. Sinigaglia et al. - Ibidem, 33, 592,
1982.
[6] J.L. Crolet, J.M. Defranoux - Corros.
Sci., 13, 575, 1973.
[7] G. Taccani • Internai Reports CNR,
Laboratorio Tecnologia Materiali Metallici non tradizionali.
[8] A. Garner - Corrosion 82, Paper n.
195.
[9] FU. Brigham - Corrosion, 30, 396,
1974.
[10] N. Azzeri, F. Mancia, A. Tamba Corros. Sci., 22, 675, 1982.
[11] 0.6. Anderson: « Galvanic and Pitting Corrosion » - ASTM STP 576,
Philadelfia 1976, pag. 234.
[12] M. Damiani, L. Sassetti - CSM Internai Report n. 4796R, 1984.
[13] K. Lorenz, G. Medawar - Thissenforschung 1, 1969, pag. 97.
[14] A. Tamba, F. Mancia, N. Azzeri:
« Eurocorr 82 » - Budapest, 1982.
[15] N. Azzeri, F. Mancia, A. Tamba:
« Passivity » - Bombannes, France,
66 | LA MECCANICA ITALIANA novembre/dicembre 1984 n° 186