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I POPs
NEL TERRIORIO ALPINO
LOMBARDO
POPs
IN THE ALPINE AREA
OF THE LOMBARDY REGION
Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino
Copyright © 2007 - ARPA Lombardia
ISBN 978-88-903167-0-8
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EMISSIONI ATMOSFERICHE DI DIOSSINE
IN LOMBARDIA:
L’INVENTARIO DELLE EMISSIONI
A.Giudici, G.Sgorbati, S.Caserini, A.Fraccaroli, A.M.Monguzzi, M.Moretti,
ARPA Lombardia Settore Aria - Via Restelli 3/1 20122 Milano
SOMMARIO
Il lavoro presenta una stima delle emissioni di diossine in Lombardia, considerando
diverse tipologie di sorgenti attive, principalmente l’incenerimento rifiuti, la produzione di acciaio, la produzione di alluminio secondario e la combustione nel settore
residenziale di legna e combustibili liquidi.
Oltre alle metodologie usuali utilizzate nell’ambito degli inventari delle emissioni,
che prevedono la raccolta di indicatori di attività (consumo di combustibili, quantità
di rifiuti incenerita, ecc.) e di fattori di emissione, per la stima delle emissioni di
diossine, vista la grande incertezza nei fattori di emissione disponibili nella letteratura
internazionale o nei dati di emissione dichiarati dalle principali sorgenti (es. inceneritori), è stata effettuata una valutazione delle incertezze e dei possibili intervalli di
variazione delle stime.
Le variazioni rispetto ai livelli di emissioni di diossine precedentemente stimati confermano la riduzione nelle emissioni degli inceneritori di rifiuti, pur a fronte di un sensibile
incremento nella quantità di rifiuti bruciati, come in precedenza previsto sulla base dell’adeguamento degli impianti alle più stringenti condizioni di esercizio previste dal DM
503/97. Un ruolo predominante assumono le emissioni derivanti dalla fusione secondaria
di alluminio, anche se l’affidabilità della stima delle emissioni da questa sorgente è
limitata dalla disponibilità di poche misure specifiche per la realtà lombarda.
INTRODUZIONE
In Regione Lombardia è da anni disponibile un inventario emissioni denominato
INEMAR (Regione Lombardia, 2007), che fornisce nella sua versione più recente relativa all’anno 2005 le emissioni di 11 inquinanti (SO2, NOx, COV, CH4, CO,
CO2, N2O, NH3, PTS, PM10, PM2.5) e di 3 parametri aggregati quali il potenziale
acidificante, il potenziale di formazione dell’ozono e le emissioni totali di gas serra.
Le informazioni raccolte in questo database sono le variabili necessarie per la stima
delle emissioni: indicatori di attività (consumo di combustibili, consumo di vernici,
quantità di rifiuti incenerita, e in generale qualsiasi parametro che traccia l’attività
dell’emissione), fattori di emissione, dati statistici necessari per la disaggregazione
spaziale e temporale delle emissioni. In questo ambito sono stati condotti due realizzati
due inventari delle emissioni delle diossine relative agli anni 1997 e 2001, mentre
l’inventario per l’anno del 2005 è in corso di realizzazione.
66
Pur se gli inventari delle emissioni forniscono un importante contributo nel valutare il
ruolo delle diverse sorgenti, va ricordato che la rilevanza delle emissioni di diossine
non significa necessariamente la rilevanza dell’esposizione umana. In generale l’esposizione è determinata, oltre che dalla localizzazione della popolazione, dalle modalità
di emissione in atmosfera (altezza del punto di emissione, velocità di innalzamento dei
fumi) e dalle caratteristiche meteo-climatologiche delle zone di emissione, parametri
che regolano il trasporto e la diffusione e quindi le concentrazioni in atmosfera e i
depositi al suolo.
Per inquinanti persistenti e bioaccumulabili quali le diossine assumono un ruolo
preponderante anche i percorsi indiretti di impatto per ingestione, contatto dermico e
dieta alimentare; risulta quindi importante valutare ad esempio la localizzazione delle
emissioni in relazione ai luoghi di produzione delle derrate alimentari.
METODOLOGIA
Per quanto concerne le diossine, non essendo utilizzati sistemi di misurazioni in continuo, la stima può essere effettuata a partire dalle è necessario ricorrere all’approccio
più utilizzato dagli inventari delle emissioni, che effettua la stima sulla base di un
indicatore che caratterizza l’attività della sorgente e di un fattore di emissione, specifico del tipo di sorgente, del processo industriale e della tecnologia di depurazione
adottata. Questo metodo si basa in altre parole su una relazione lineare fra l’attività
della sorgente e l’emissione, secondo una relazione che a livello generale può essere
ricondotta alla seguente:
Ei = A ⋅ FEi
(1)
dove:
Ei = emissione dell’inquinante i (g anno-1);
A = indicatore dell’attività, ad es. quantità prodotta, consumo di combustibile (t
anno-1);
FEi = fattore di emissione dell’inquinante i (g t-1 di prodotto).
La bontà di questa stima dipende dalla precisione dei “fattori di emissione”, tanto
maggiore quanto più si scende nel dettaglio dei singoli processi produttivi, utilizzando
specifici fattori di emissione caratteristici della tipologia impiantistica.
Per i processi di combustione viene generalmente scelto, come indicatore di attività,
il consumo di combustibile, mentre per i processi industriali gli indicatori privilegiati
sono la quantità di prodotto o il numero di addetti.
DATI UTILIZZATI
Le emissioni in atmosfera di diossine in Lombardia sono state stimate per gli anni
1997 (Caserini e Monguzzi, 2002) e 2001 (Caserini et al., 2006) ; sono in corso di
completamento le stime relative all’anno 2005. Sono state considerate le principali
tipologie di sorgenti presenti nel territorio regionale:
Emissioni atmosferiche di diossine in Lombardia: l’inventario delle emissioni
67
• s maltimento rifiuti: incenerimento rifiuti urbani e ospedalieri, combustioni di biogas
in discarica;
• combustioni: per la produzione di energia e di calore;
• processi ad alta temperatura: produzione cemento, asfalto, calce e vetro;
• fusione, lavorazione e nobilitazione metalli: operazioni di metallurgia primaria e
secondaria, sinterizzazione di minerali di ferro, produzione di acciaio;
• combustioni incontrollate: incendi.
Non sono stati considerati i processi biologici e fotochimici (compostaggio, fotolisi)
e altre sorgenti di rilascio nell’ambiente (suoli, sedimenti, vegetazione e legno trattato
con pentaclorofenolo) sia per la minor rilevanza potenziale delle emissioni che per la
maggiore scarsità e incertezza dei dati disponibili per le stime.
Le attività considerate sono state classificate sulla base della classificazione SNAP97
utilizzata a livello europeo nei lavori degli inventari Corinair (EEA, 2002) e nell’inventario emissioni della Regione Lombardia.
Per gli inceneritori di rifiuti le emissioni derivano da dati misurati presso gli impianti; per le altre sorgenti la stima è stata effettuata sulla base di indicatori e fattori di
emissione, le cui modalità di reperimento sono illustrate in seguito.
A-3.1 Incenerimento dei rifiuti
I dati relativi alle emissioni degli inceneritori di rifiuti solidi urbani sono generalmente derivanti dalle dichiarazioni dei responsabili degli impianti nell’ambito del
censimento emissioni puntuali dell’inventario emissioni regionale o nelle emissioni
misurate durante i controlli periodici.
Anche se si tratta di stime derivanti dalle misure effettuate sugli impianti stessi, come
tali caratterizzate da un’alta affidabilità, è stato tuttavia calcolato per ogni impianto
un intervallo di emissione, con le modalità descritte in precedenza, per tener conto
delle incertezze comunque presenti nella caratterizzazione dell’emissione in relazione
alla sua variabilià, alle imprecisioni analitiche o dovute ad esempio alla presenza di
transitori in cui le emissioni possono discostarsi significativamente dai livelli medi.
A-3.2 Altre sorgenti
Per la stima delle emissioni delle altre sorgenti è stata utilizzata la metodologia
precedentemente descritta basata sul prodotto fra gli indicatori di attività e i relativi
fattori di emissione.
Gli indicatori di attività sono stati raccolti nell’ambito dei lavori dell’inventario emissioni della Regione Lombardia; i dati derivano sia da indagini di dettaglio effettuate
presso i principali grandi impianti industriali, sia da fonti statistiche provinciali e
regionali o da associazioni di categoria.
I dati relativi al consumo di olio per la produzione di energia hanno una affidabilità
elevata in quanto derivanti dalle dichiarazioni degli impianti stessi; viceversa i consumi
in ambito residenziale, derivando da statistiche regionali o nazionali sono affetti da
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maggiori margini di incertezza. In particolare si è potuto verificare che il quantitativo
di legna effettivamente bruciato si presenta incerto, in quanto l’approvvigionamento
della stessa è spesso effettuato in modo autonomo, e quindi molto rilevanti possono
essere i quantitativi di legna che sfuggono alle rilevazioni statistiche. Data l’assenza
di dati, non è stata considerata la possibilità che parte del legno bruciato sia trattato
chimicamente (es. con clorofenolo). La stima in corso di realizzazione per l’anno
2005 è stata notevolmente migliorata per quanto riguarda questa sorgente, sulla base
di indagini specifiche.
Numerosi sono i lavori di letteratura contenenti fattori di emissione per le diossine;
fonti importanti sono la raccolta Air CHIEF versione 10 (US-EPA, 2003) e l’Atmospheric Emission Inventory Guidebook, quarta edizione (EEA, 2006). Altre fonti
importanti di dati, utilizzate nel presente lavoro, sono:
• l’inventario delle emissioni di diossine negli Stati Uniti (US-E.P.A, 1998), in cui
sono confrontati i fattori di emissione reperiti nella letteratura internazionale, per
le diverse tipologie di sorgenti;
• l’inventario europeo delle diossine (LUA-NRW, 2000), che riporta fattori di emissione tipici della tecnologie utilizzate nei paesi occidentali ed in particolare in
Europa;
• gli atti del Workshop dell’Expert Panel per la Combustione e l’Industria (UN-ECE
TFEIP, 2002) che ha esaminato le emissioni di POP’s derivanti da grosse sorgenti
puntuali.
Peraltro, i fattori in letteratura, in studi specifici relativi alla combustione della legna (Pfeiffer et al., 2000), alla combustione incontrollata di rifiuti (Lemieux et al.,
2000), alla combustione del biogas in discarica (Eduljee e Dyke, 1996) non risultano
significativamente differenti da quelli proposti per l’inventario statunitense, e hanno
permesso di aumentare il grado di affidabilità dei fattori di emissione rispetto a quanto
proposto dall’US-EPA.
A-3.3 Industria metallurgica secondaria
A questa categoria appartengono le attività di produzione di acciaio, effettuate prevalentemente con forni ad arco elettrico, e la fusione secondaria di alluminio.
La produzione di alluminio da rottame si caratterizza essenzialmente per due tipologie
produttive (ENEA-AIB-MATT, 2002):
• produzione di alluminio da rottame di alluminio nuovo e profilati, con impiego di
alluminio particolarmente pulito e poco contaminato da sostanze estranee, e consiste essenzialmente di una attività di rifusione, generalmente in forni a riverbero, di
rottame alluminio già pressoché a titolo;
• produzione di alluminio da rottame di varia natura e provenienza (demolizione,
raccolta, cadute di lavorazioni meccaniche, ecc.) e da recupero scorie nere, con impiego di forni rotatori e per l’utilizzo di cloruro di sodio come coprente/scarificante
del bagno fuso.
Per le emissioni derivanti dall’industria metallurgica secondaria sono stati utilizzati
nell’inventario 2001 i fattori di emissioni relativi alla realtà industriale italiana, con-
69
Emissione (g TEQ anno-1)
Classif. SNAP
Corinair
Sorgente di emissione
1.01.01
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - olio
1.01.01
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - metano
0.002
1.01.01
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - gasolio
0.00004
2.01.03
2.02.02
Combustione residenziale - olio
2.01.07
Pizzerie con forno a legna
0.15
0.5
1.5
BASSA
2.02.05
Combustione residenziale - legno
3.2
10
31.6
BASSA
3.01.03
Combustione industriale - carbone
0.0007
0.002
0.007
BASSA
Caldaie con potenza termica < 300 MW - olio
0.02
0.07
0.2
BASSA
Combustione industiale < 300 MW - olio
0.005
0.01
0.05
BASSA
MEDIA
minimo
migliore
stima
massimo
affidabilità
0.08
0.18
0.4
MEDIA
0.005
0.01
MEDIA
0.0001
0.0002
MEDIA
COMBUSTIONI
1.01.02
1.01.03
3.01.02
3.01.03
3.01.03
n.d.
0.04
Combustione industriale - legno
0.03
0.071
0.2
7
Autoveicoli - benzina con Pb
0.1
0.2
0.8
BASSA
7
Autoveicoli - benzina senza Pb
0.02
0.05
0.2
BASSA
7
Autoveicoli - diesel
1.2
3.8
11.9
BASSA
1.6
5.1
BASSA
ALTRE SORGENTI AD ALTA TEMPERATURA
3.03.11
Forni per produzione cemento
3.03.12
Forni per calce
0.5
0.02
n.d.
3.03.13
Impianti di produzione asfalto
0.04
n.d.
3.3.14 3.3.15
3.3.17
Produzione di vetro
0.01
n.d.
3.03.21
Cartiere - caldaie recupero soluzione esausta
3.03.03
Fonderie di ferro
3.03.07
3.03.08
3.03.10
Fusione secondaria di piombo
Fusione secondaria di zinco
Fusione secondaria di alluminio
0.2
0.9
26
4.02.07
Prod. acciaio - forni ad arco elettrico
18
0.01
0.07
MEDIA
0.36
2.0
37
0.8
4.4
52
MEDIA
MEDIA
MEDIA
25
36
MEDIA
0.2
BASSA
0.029
PROCESSI METALLURGICI
n.d.
0.6
COMBUSTIONI POCO CONTROLLATE ED INCONTROLLATE
11.03.01
Incendio di boschi, cespugli e paglia
11.03.02
Incendio di edifici
0.02
0.1
n.d.
11.03.02
Incendio di veicoli
0.2
n.d.
0.1
SMALTIMENTO RIFIUTI
9.02.01
Incenerimento rifiuti (Tab. 2)
3.5
4.9
6.9
ALTA
9.02.02
Incenerimento rifiuti tossici
0.07
0.15
0.3
MEDIA
9.04.05
Combustione di gas da discarica in torcia
0.03
0.1
0.3
BASSA
9.09.01
Forni crematori
0.001
0.004
0.01
BASSA
54
87
152
TOTALE
Tabella A-1: Emissioni di diossine stimate per la Lombardia nel 2001.
Tabella
1: Emissioni di diossine stimate per la Lombardia nel 2001.
4
70
tenuti in uno specifico rapporto “Valutazione delle emissioni di inquinanti organici
persistenti da parte dell’industria metallurgica secondaria” a cura di ENEA, Associazione Industriali Bresciana e Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio
(ENEA-AIB-MATT, 2002).
Dai risultati di questa indagine, basata su numerose misure in diversi tipi di impianti, sono stati ricavati dei fattori di emissione medi di emissione di diossine. Pur se
caratterizzati da una notevole variabilità qualitativa e quantitativa sia a livello interaziendale (tra azienda e azienda) che intra-aziendale (ossia su campionamenti diversi
della stessa azienda) (ENEA-AIB-MATT, 2002; Gandellini, 2003), questi dati hanno
costituito la base di riferimento per la quantificazione del ruolo di questa sorgente
nel 2001; l’alta variabilità registrata nelle misure, la rilevanza di alcuni dati rilevati
hanno suggerito la necessità di ulteriori approfondimenti e specifiche misure come
base per un aggiornato inventario delle emissioni.
RISULTATI
Le stime delle emissioni di diossine in atmosfera, suddivise per sorgente di emissione,
sono riportate nella Figura A-1 e nella Tabella A-1.
Le emissioni complessive in Regione Lombardia sono stimate in circa 87 gTEQ
anno-1
Dall’analisi dei dati di emissione medi è possibile rilevare che le principali fonti
emissive di diossine sono costituite dalla fusione secondaria di alluminio, con un
valore medio di 37 gTEQ anno-1, seguito dai forni ad arco elettrico con un valore
Incendio di edifici
Incendio di veicoli
valore massimo
Incenerimento rifiuti tossici
miglior stima
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - olio
Fusione secondaria di piombo
valore minimo
Pizzerie con forno a legna
Fonderie di ferro
Autoveicoli - benzina con Pb
Forni per produzione cemento
Fusione secondaria di zinco
Autoveicoli - diesel
Incenerimento rifiuti
Combustione residenziale - legno
Prod. acciaio - forni ad arco elettrico
Fusione secondaria di alluminio
100
1000
10000
100000
-1
Figura A-1: Emissioni
minime,
medie e massime
di diossine
(mg TEQ
anno-1), suddivise
per le principali
attività,
in Lombardia
nel 2001.
Figura
1: Emissioni
minime,
medie
e massime
di diossine
(mg TEQ
anno
), suddivise
per
attività, in Lombardia nel 2001.
5
1000000
le principali
71
medio di 25 g TEQ anno-1 . Altre importanti fonti di diossine sono la combustione
residenziale di legno con un valore medio di 10 gTEQ anno-1, l’incenerimento rifiuti
con un valore di 5 gTEQ anno-1.
CONCLUSIONI
Sono risultate principali sorgenti le attività di fusione secondaria di alluminio, i forni ad
arco elettrico per la produzione di acciaio, l’incenerimento di rifiuti e la combustione
di legno in ambito residenziale.
A fronte di una riduzione delle emissioni di diossine dall’incenerimento dei rifiuti, riduzione del resto contiunuata negli anni successivi in seguito all’implementazione della
normativa sui limiti alle emissioni, gli inventari sino ad oggi disponibili segnalano la
rilevanza delle sorgenti legate all’industria metallurgica, che alla luce di dati recentemente disponibili, assumono un ruolo nettamente predominante in Lombardia.
La grande variabilità di queste emissioni, in relazione a possibili interventi tecnologici di contenimento delle emissioni stesse, suggeriscono la necessità di ulteriori
ricerche, sia per valutare l’effettivo ruolo di queste fonti in diversi contesti territoriali
e tecnologici, sia per uno studio di dettaglio sui sistemi di riduzione già oggi esistenti
e in corso di implementazione, che possono variare anche significativamente le stime
fino ad oggi realizzate.
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
Caserini S., Monguzzi A.M. (2002) PCDD/Fs emissions inventory in the Lombardy Region:
results and uncertainties, Chemosphere, Volume 48, Issue 8, 779 – 786.
S.Caserini, A.Fraccaroli, A.M.Monguzzi, M.Moretti, A.Giudici, E.Angelino, G.Fossati (2006)
Le emissioni in atmosfera dalle combustioni in Lombardia. La rivista dei combustibili,
Vol. 60, n. 6, pp. 359-415.
Regione Lombardia (2007)INEMAR - Inventario Emissioni in Atmosfera per il 2005
(http://www.ambiente.regione.lombardia.it/inemar/inemarhome.htm)
Per gli altri riferimenti citati si veda Caserini et al. (2006) cit.
73
ISBN 978-88-903167-0-8
EMISSIONI ATMOSFERICHE DI DIOSSINE
IN LOMBARDIA:
Il caso di un incendio di un deposito
di rifiuti provenienti dalla raccolta
differenziata di materie plastiche
PARTE
B Il G.Sgorbati,
caso di un incendio
di A.Fraccaroli,
un deposito di
rifiuti provenienti
dalla raccolta
A.Giudici,
S.Caserini,
A.M.Monguzzi,
M.Moretti,
differenziata diARPA
materie
plastiche
Lombardia Settore Aria - Via Restelli 3/1 20122 Milano
B-1
CAMPAGNA DI MISURA
SOMMARIO
I dati in seguito presentati sono stati rilevati nel corso delle campagne ambientali intorno al Termovalorizzatore
Si presentano i risultati di una campagna di misura delle concentrazioni di diossine in cui è stato
Silla 2 di Milano, periodicamente svolte nell’ambito della convenzione AMSA – Comuni – Arpa per il controllo
osservatodei
unmicroinquinanti
fenomeno critico
inquinamento
il quale le concentrazioni
ambientale
nelladizona
circostante atmosferico,
l’impianto di durante
termovalorizzazione.
I risultati relative alle
deglicondotte
inquinanti
misurati
sono2004
aumentate
un espressi
fattore da
2 a 5 per
il particolato,
metalli e (I-teq,
misure
nel periodo
gennaio
– luglio di
2005,
in termini
di termini
di tossicitài equivalente
in gli
pg/m³),
sono sintetizzati
in Figura
B-1 e infra
Tabella
IPA totali,
di un fattore
compreso
3 e 18B-1.
per il BaP e di un fattore compreso tra 18 e 35
I risultati
mostrano La
come
in questa
campagna,
in ognuno
dei ètrestata
siti di
campionamento,
stati rilevati
per le diossine.
fonte
indicata
come più
probabile
identificata
in un sono
incendio
di un valori
congruenti, con valori molto superiori a quelli medi ottenuti nelle precedenti campagne in due periodi fra novembre
deposito2004,
di rifiuti
provenienti
raccolta differenziata
di materiale
e dicembre
con un
incremento dalla
delle concentrazioni
per un fattore
circa pari aplastico.
30.
Varie osservazioni e verifiche sono state condotte dopo l’acquisizione delle risultanze analitiche che riportavano tali
risultati, al fine di una loro verifica e attribuzione, e determinare la estraneità a fenomeni di artefatto o oscillazione
Campagna di misura
statistica (Sgorbati, 2005).
I dati in seguito presentati sono stati rilevati nel corso delle campagne ambientali
intorno al Termovalorizzatore Silla 2 di Milano, periodicamente svolte nell’ambito
Figura B-1- Concentrazioni di diossine totali (I-teq, in pg/m³) durante la campagna di rilevamento
i-teq (Tossicità equivalente)
pg/m3
10.000
1.000
i-teq PM10 PERO
i-teq PTS PERO
0.100
i-teq PTS RHO
0.010
i-teq PTS
SETTIMO Mi
0.001
Figura 1- Concentrazioni di diossine totali (I-teq, in pg/m³) durante la campagna di rilevamento
74
della convenzione AMSA – Comuni – Arpa per il controllo ambientale dei microinquinanti nella zona circostante l’impianto di termovalorizzazione. I risultati relative
alle misure condotte nel periodo gennaio 2004 – luglio 2005, espressi in termini di
termini di tossicità equivalente (I-teq, in pg/m³), sono sintetizzati in Figura B-1 e in
Tabella B-1.
I risultati mostrano come in questa campagna, in ognuno dei tre siti di campionamento,
sono stati rilevati valori congruenti, con valori molto superiori a quelli medi ottenuti
Tabella 1: Concentrazioni totali di PCDD/F in termini di Indice di tossicità equivalente (I-teq) (in
pg/m3 a 25°C e 1013 hPa).
Emissioni atmosferiche di diossine in Lombardia: Il caso di un incendio di un deposito...
75
nelle precedenti campagne in due periodi fra novembre e dicembre 2004, con un
incremento delle concentrazioni per un fattore circa pari a 30.
Varie osservazioni e verifiche sono state condotte dopo l’acquisizione delle risultanze
analitiche che riportavano tali risultati, al fine di una loro verifica e attribuzione, e
determinare la estraneità a fenomeni di artefatto o oscillazione statistica (Sgorbati,
2005).
Le ipotesi sulle possibili origini del fenomeno osservato
Un ipotetica emissione di diossine dall’impianto di Silla 2, di intensità tale da risultare nelle concentrazioni rilevate nel corso del periodo con valori più alti misurati
in atmosfera, avrebbe potuto essere legata solamente a transitori o condizioni di impianto assolutamente eccezionali; tali condizioni eccezionali di impianto sarebbero
state rilevate attraverso i sistemi in continua nell’ambito dello SME. Nessuna delle
registrazioni in oggetto riporta traccia di alcun fenomeno del genere.
Il sistema di monitoraggio in continuo delle emissioni (SME) installato su ogni linea
dell’impianto misura le emissioni di acido cloridrico, ammoniaca, COV, ossidi di
azoto, anidride solforosa, ossido di carbonio e polveri totali. Sulla base di questi dati
e di altri indicatori di funzionamento (n. di linee in funzione, quantità di rifiuti inceneriti) è possibile ricostruire le principali caratteristiche funzionali dell’impianto nel
corso del tempo, ed in particolare nel periodo di interesse. Tra il 9 e il 21 dicembre
i parametri di funzionamento dell’impianto sono rimasti totalmente all’interno della
normalità.
Tutte le osservazioni orientano decisamente le ipotesi per l’attribuzione della causa
dell’aumento delle concentrazioni ambientali in una direzione diversa rispetto all’impianto di Silla 2. Tale ipotesi troverebbe però una conferma definitiva nell’individuazione di una differente origine del fenomeno osservato.
Nel corso della giornata del 22 novembre 2005, si è sviluppato un incendio in un
deposito di imballaggi di materie plastiche, di recupero, sottoposto a sequestro
da parte della Magistratura, sito sul territorio del comune di Settimo Milanese.
L’incendio ha avuto conseguenze visibili a molti chilometri di distanza.
Un’indagine retrospettiva delle concentrazioni delle diossine, effettuata attraverso il
particolato raccolto campionatore ad alto volume sito presso la sede di via Juvara, in
Tabella 2: Valori di diossine (Indice di tossicità
equivalente) rilevati in via Juvara a Milano. Le
concentrazioni sono a temperatura e pressione
ambientali.
76
Emissioni atmosferiche di diossine in Lombardia: Il caso di un incendio di un deposito...
77
Milano, dell’Arpa, normalmente impiegato per la determinazione giornaliera delle
concentrazioni aerodisperse di radionuclidi, ha dimostrato come nel periodo immediatamente susseguente a tale evento, si sia verificato un aumento della concentrazione
delle diossine, nella città di Milano, di circa 30 volte rispetto alle concentrazioni di
fondo attese (vedi Tabella B-2).
L’incendio è durato per numerosi giorni, e i fumi contenenti gli inquinanti, ad alta
temperatura, hanno raggiunto una quota elevata, e sono stati trasportati verso la città di
Milano dalle correnti soprastanti lo strato di inversione, ove sono poi in parte ricaduti.
Per quanto concerne gli aspetti tossicologici del fenomeno, un commento è riportato
nell’apposito capitolo della relazione .
Nel periodo nel quale sono stati osservati gli incrementi di microinquinanti a livello
delle stazioni di campionamento relative al monitoraggio previsto in base alla convenzione AMSA – Comuni – Arpa, qui commentati, la concentrazione misurata nel
particolato campionato in via Juvara non ha mostrato innalzamenti delle concentrazioni
rispetto ai valori di fondo attesi.
Le considerazioni ricavabili dalla situazione descritta sono molteplici, e se ne riassumono le più significative, alcune di carattere generale, alcune di carattere specifico, legate a plausibili interpretazioni del fenomeno.
a) un incendio di materie plastiche, necessariamente contenenti frazioni di polimeri
clorurati, può provocare la formazione e la dispersione di microinquinanti in proporzione significative, dal punto di vista delle rilevabilità analitica dei microinquinanti stessi;
b) l’impatto di un fenomeno di dispersione di inquinanti, con innalzamento in quota
di fumi caldi, come varie esperienze dimostrano, non necessariamente è più significativo nelle immediate vicinanze del luogo di rilascio;
c) nel caso specifico, è possibile, sebbene poco probabile, che, ad una prima fase di
rilascio di fumi caldi, con trasporto in quota, sia seguita una fase di rilascio di particolato più freddo e pesante, nelle fasi di intervento e messa in sicurezza condotte
nelle settimane successive all’incendio, che possono avere determinato le ricadute
locali rilevate dalle stazioni di rilevamento di Pero, Rho e Settimo;
d) altrettanto è possibile che si sia verificato, nel periodo delle campagne di misura di
novembre e dicembre 2004, un altro episodio, non riconosciuto perché di proporzioni o evidenza minori, di incendio o combustione e rilascio di microinquinanti,
che ha interessato più specificamente l’area.
Conclusioni
Nel corso delle campagne di misura delle concentrazioni di microinquinanti nella zona
circostante l’impianto di termovalorizzazione di Silla 2 è stato osservato nel novembre
– dicembre 2004 un fenomeno critico di inquinamento atmosferico durante il quale
le concentrazioni degli inquinanti misurati sono aumentate di un fattore da 2 a 5 per
78
il particolato, i metalli e gli IPA totali, di un fattore compreso fra 3 e 18 per il BaP e
di un fattore compreso tra 18 e 35 per le diossine.
Accurate analisi delle condizioni di impianto, e l’analisi multivariata dei cogeneri delle
diossine osservate permettono di escludere che la situazione ambientale verificatasi
sia da porre in correlazione a rilasci dell’impianto di Silla 2 (Sgorbati, 2005).
Altre condizioni ambientali e fenomeni anomali possono, per altro, essere in grado
di provocare una situazione del tipo osservato, come dimostrato dallo studio delle
conseguenze di un incendio di un deposito di materie plastiche di recupero che si
è verificato in un periodo temporalmente prossimo a quello della campagna che ha
rilevato alti livelli, che non si esclude totalmente possa essere la causa del fenomeno
osservato.
In considerazione delle concentrazioni rilevate, delle incorporazioni estrapolabili per
gli esposti e della cinetica dei microinquinanti considerati, dei livelli di riferimento
SCF considerati, si esclude che il fenomeno in oggetto sia in alcun modo in grado di
provocare effetti di tipo acuto, e si attribuisce al fenomeno la capacità di alterare in
modo non significativo l’esposizione rispetto alle condizioni “di fondo” stimate sul
medio e lungo periodo.
Riferimenti bibliografici
Sgorbati G. (2005) Concentrazioni di diossine relative alla campagne ambientali AMSA del
novembre – dicembre 2004. Situazione eccezionale rilevata nel dicembre 2004. Relazione
tecnica Arpa Lombardia, Dipartimento di Milano.
ISBN 978-88-903167-0-8
79
The emissions of POPs in the agriculture
sector: trends and current state
Christian Schlitt and Angelo Moretto
International Centre for Pesticides and Health Risk Prevention
Ospedale Luigi Sacco Azienda Ospedaliera - Polo Universitario
v. G.B.Grassi 74 - 20157 Milano
Riassunto
L’articolo descrive il passato e il presente della produzione, uso e rilascio dei nove
pesticidi compresi nella “sporca dozina” (Convenzione di Stoccolma) e di alcuni
candidati. Si presenta anche una panoramica sulla presenza di pesticidi in Regione
Lombardia e sulle misure adottate per prevenire l’ingresso di alimenti contaminati
nel mercato regionale. La presenza nella UE di siti e suoli contaminati con POP e
la sussistenza di alcune industrie produttrici di POP, molte delle quali esportano
nei paesi in via di sviluppo, indicano che i problemi legati ai POP sono lontani
dall’essere risolti. Nell’Italia settentrionale, malgrado 20 anni di legislazione,
l’inquinamento di pesticidi POP è ancora in crescita nei laghi subalpini. Viene
presentato un esempio dell’influenza delle condizioni climatiche sulla risospensione
e il trasporto di suoli e sedimenti contaminati.
Abstract
In the present essay the past and current production and use/release are outlined for
the nine POP pesticides known as the “dirty dozen” (Stockholm Convention) and a
few candidates. Also, a general picture is given on the presence of POP pesticides
in the Lombardy Region and on the measures taken to prevent contaminated food to
enter the regional market.
The presence in EU of POP contaminated sites and soils and the subsistence of a few
POP producing industries, most of them exporting to developing countries, show that
problems associated with POP persistence are far from being resolved. In North-Italy,
in spite of over 20 years of regulation, POP pesticide pollution still has a tendency
to increase in large sub-alpine lakes. An example is presented on the influence that
weather conditions on contaminated soils and water sediments could have on the
re-distribution of POPs. Enhanced release to the atmosphere, air transport and cold
condensation are expected to further contribute to POPs’ involuntary mass transfer.
Introduction
Among the twelve Persistent Organic Pollutants (POPs) known as the “dirty dozen”
(Stockholm Convention), nine are pesticides (used as insecticides in agricultural crops
and/or for public health vector control).
80
Chemical properties of POP pesticides include low water solubility, high lipid solubility, moderate to medium volatility and medium to high persistence, i.e. resistance
to environmental degradation.
The risk that these substances may pose to humans and the environment is not only
a function of their toxicity, but is strongly related to their specific bioavailability and
potential to enter the food chain.
Current information indicates that most, if not all, of the nine pesticides in question are
still in use in parts of the world where they are considered essential e.g. for ensuring
public health, with actual quantities used in specific countries not better known.
A summary is here given on the past and current production and use/release of POP
Pesticides in the agricultural sector, highlighting the Italian pre-alpine situation.
POP Pesticides’ Use in the EU
POP pesticides have been produced in large quantities and were extensively used after
World War II. The intensity as well as the period and the types of these pesticides used
varied between European Countries although specific data are often not available. In
general, their uses were most intensive in the fifties and sixties with a decline in use
to the eighties, when most of the substances were banned in the old Member States
(EU 15) by the EU Plant Protection Product Directive 79/117/EEC.
Production years, typical and last known uses for each of the POP pesticides are summarised in Table 1. Data on the use of certain pesticides are difficult to obtain and
may be unreliable. The Table nevertheless provides some insight for what purposes
they have been or are being used The Table has been extended to new POP pesticide
candidates and also takes into account pesticides determined on behalf of the MONARPOP monitoring campaigns.
Table 1: POP pesticides: production, typical and last known uses *
(including new candidates and Monarpop-analytes)
POP pesticide
Production
years
Typical uses
Last known uses (worldwide)
EU bans/restrictions according to 79/117/EC
Aldrin
1950 – 1990
Applied to soils to kill termites, grasshoppers, corn Against termites and other soil pests, termites atrootworm, and other insect pests on cotton, seed tacking building materials, in grain storage, and for
treatments.
vector control.
EU: Use banned without exception since 1990.
Chlordane
1945 – 1997
Used since 1945 for control of cockroaches, ants, Against termites and other soil pests, termites attermites and household pests and on a on a range tacking building materials.
of agricultural crops.
EU: ban on use since 1997.
Dichlorodiphenyltrichloroethane
DDT
1940 - 1983
Widely used during World War II to protect soldiers Control of medical and veterinary vectors, such as
and civilians from malaria, typhus, and other dis- malaria-transmitting mosquitoes, plague-transmiteases spread by insects.
ting fleas and trypanosomiasis-transmitting tsetse
flies.
EU: use restricted in 1983 and 1985, all uses prohibited in 1990, the use as intermediate for the production of dicofol is allowed until 2014, production
ongoing in Italy and Spain.
Dieldrin
1948 – 1979
Used principally to control termites and textile Control of locusts, termites, human disease vecpests, to control insect-borne diseases and insects tors; ban on use since 1979.
living in agricultural soils.
EU: ban on use since 1979.
81
The emissions of POPs in the agriculture sector: trends and current state
Endrin
1950 - 1985
This insecticide is sprayed on the leaves of crops Formerly used against insects and rodents. No cursuch as cotton and grains. It is also used to control rent or recent uses are known.
mice, voles and other rodents.
EU: use restricted since 1985, banned since 1990,
European production already had ceased in 1982.
Heptachlor
? – 1985
Primarily employed to kill soil insects and termites, Against termites and other soil pests, termites atwidely used to kill cotton insects, grasshoppers, tacking building materials.
other crop pests, and malaria-carrying mosquitoes. EU: use banned without exception since 1985.
Hexachlorobenzene
HCB
1945 – 1979
HCB kills fungi that affect food crops. It is also released as a byproduct during the manufacture of
certain chemicals and as a result of the processes
that give rise to dioxins and furans. Also used for
fireworks and synthetic rubber.
Mirex
1950 – 1990
Mainly applied to combat fire ants (mainly in US) Against leaf-cutting ants, termites in buildings and
and other types of ants and termites. Also used as outdoors, and also as a fire retardant and for other
fire retardant in plastics, rubber, plastics, paint, pa- industrial purposes EU: all uses prohibited.
per, and electrical goods. The substance has never
been used in Mediterranean countries
Toxaphene
(Camphechlor)
1949 – 1983
This insecticide, is applied to cotton, cereal grains,
fruits, nuts, and vegetables. It has also been used
to control ticks and mites in livestock, control of
scabies on sheep and cattle and of ectoparasites.
The substance has never been used in Mediterranean countries
Control of insect pests in cotton and other crops.
EU: use banned without exceptions in 1983.
Chlordecone
1951 - 1975
Has been used in various parts of the world for the
control of a wide range of pests. It can be used as a
fly larvicide, as a fungicide against apple scab and
powdery mildew and to control the Colorado potato
beetle, rust mite on non-bearing citrus, and potato
and tobacco wireworm on gladioli and other plants.
Chlordecone has also been used in household
products such as ant and roach traps at concentrations of approximately 0.125%.
Legal ban has been reported by Germany, Canada,
the USA and Switzerland.
EU: Listed in the Aarhus Protocol (1998) and Annex I to Regulation (EC) No 850/2004 as substance
scheduled for elimination without any exception in
production and use; all uses prohibited
Apparently there are no commercial reason to
maintain stockpiles. Waste containing Chlordecone
has to be destroyed if concentration limits of 50
mg/kg are exceeded.
Dicofol
1956 – up to
date
Still used as miticide on a large number of crops to
kill crop-feeding mite pests such as the red spider
mite. Only for pre-harvest application. It has no
insecticidal activity Also used in combination with
other pesticides such as the organophosphate.
Dicofol is a mixture of p,p’-dicofol and o,p’-dicofol
and is produced by hydroxylation of DDT.
Dicofol is produced by certainly one and maybe two
other companies (Spain). For one company (Italy) it
is known that DDT is produced as an on-site intermediate in order to make Dicofol.
EU: Until 1979 severe restriction of Dicofol containing more than 78% p,p*-Dicofol or 1 g/kg of DDT
and DDT related compounds
Endosulfan
1954 – up to
date
A broad spectrum contact insecticide and acaricide EU: Authorization for use existing in seven EUused on a wide variety of vegetables, fruits, cereal Member States. Non-inclusion in Annex I of
grains, and cotton, as well as ornamental shrubs, Dir.91/414/EEC decided in 2005.
trees, vines. Also used for the control of ticks and
mites, and the control of rice stem borers.
Hexachlorocycohexanes
α-HCH;
β-HCH;
γ-HCH;
Lindane: 99%
γ-HCH
δ-HCH
1940 – 1990
Widely used since early 1940s as insecticide in ag- Ongoing use in control of ectoparasites. In Italy
riculture, household, wood and textile protection.
Lindane has been largely used as insecticide until
2002.
EU: ban of HCH containing less than 99.0% of
γ-HCH according to 79/117/EEC. Use as pesticide
banned in 1990.
Until 2007: technical HCH allowed as intermediate,
Lindane restricted to use in public health and veterinary as topical insecticide. Until 2006 HCH allowed
as professional remedial and industrial treatment
of lumber, timber and logs and for indoor applications. Production in France, Italy and Germany
Pentachlorophenol
PCP
? – up to date Extensively used as a wood, industrial textile and
leather preservative (both as insecticide and fungicide). Domestic use, such as indoor application
of wood preservatives and paints based on PCP
or PCP-treated wood resulted in severe Indoor air
pollution.
Formerly used for seed treatment against fungal
diseases, as well as for industrial purposes. No
current or recent agricultural uses are known.
EU: banned as pesticide since 1979, derogation
on use as intermediate in Poland, production in
Germany.
EU: Restrictions on the marketing by Directive
91/173/EEC. Ban on the use of pentachlorophenol
and its compounds in a concentration equal to or
greater than 0.1% by mass, except in substances
and preparations intended for use in industrial installations.
* Adapted from: EC (2005), Ritter et al. (1995) and FOOTPRINT (2006)
82
Main objectives of the European POP regulation 2004/850/EC are:
• Production and use of hexachlorohexane (HCH) including Lindane should be confined to a minimum and ultimately phased out by 2007.
• Stockpiles of prohibited substances should be treated as waste. In particular this
shall apply for stockpiles which consist of or are contaminated with POPs as soon
as possible.
• Releases of unintentional by-products of industrial processes should be identified
and reduced as soon as possible with the ultimate aim of elimination.
• Establish common concentration limits for POP substances and substance groups
before 31 December 2005.
The mass flow of POP pesticides to the waste regime is mainly due to remaining
stockpiles of these substances. Due to different economic systems the issue of stockpiles seems to be more important in the “new” Member States which have reported
remaining stocks in a dimension of 5.000 tons of pure POP substances, whereas “old”
Member States reported that stocks have already been eliminated.
Different pieces of information state that there is still a production of POP pesticides in
Europe. Additionally imports in a dimension of 1,000 – 2,000 t/y are mentioned. Both
production and imports concern DDT which is used as a pre-product for Dicofol (Italy).
The total dimension of the source of the corresponding mass flow is about 3,000 t/y.
Also, Lindane (γ-HCH>99%) has been largely used as insecticide until recent years (e.g.
stockpile use in Italy up to 31 may 2002) and is still produced in France, Germany and
Italy. The amount of identified lindane stocks that are remaining in EU 25 is not high
(270 t which, provided a linear stock reduction, corresponds to an annual contribution of
27 t). HCH and HCB are also being classified as industrial chemicals or by-products.
POP Pesticides in the Lombardy Region
In spite of over 20 years of regulation, POP pollution still has a tendency to increase
in Italian sub-alpine lakes. In particular, a point source of DDT pollution of industrial
origin, discovered in 1996 in Lake Maggiore, the second largest (212 km2) lake in Italy,
created concern for wildlife and human health due to contaminant levels in fish species
exceeding thresholds for human consumption. Subsequent investigations revealed
a generalized contamination caused by a chemical plant located in Pieve Vergonte
near the Toce river, the second largest affluent of the lake. Extensive researches were
started both in Italy and Switzerland and are annually documented (CIPAIS 20022005). Chemical contaminants are monitored on atmospheric precipitation, lake’s
water column, lacustrine sediments and indicator organisms. Analyses cover a wide
spectrum of POP compounds, comprehending: op-DDD, pp-DDD, op-DDE, pp-DDE,
op-DDT, pp-DDT; α-HCH, β-HCH, γ-HCH and γ-HCH; HCB; Heptachlor; Dieldrin;
Metoxychlor; Mirex and 13 PCB congeners.
Although the area of the chemical plant responsible for DDT contamination is a
major reclamation project in Italy (Law n°426/1998), clean up works have just been
started.
83
Results of a recent POPs biomonitoring campaign on the principal Italian sub-alpine
lakes has been presented in 2007 by the Department of Biology (Ecology Section) of
the University of Milan (Riva et al. 2007). Sampling was carried out on Zebra mussel
(Dreissena polymorpha), a common biomarker of chemical contamination, in April
2003 at 15 selected locations on Lakes Maggiore, Garda, Como, Iseo and Lugano.
2003 data showed a moderate overall increase (about 50% averaged on 15 locations)
when compared with levels determined in a previous campaign in 1996. Results point
out high DDT levels in Zebra mussels from Lake Maggiore, 5-9 times higher than
those measured in the other Italian lakes (see Table 2; Riva et al. 2007). Starting from
1996 these concentrations constantly decreased until 1999, followed by a dramatic
increase during 2001 - 2002, due to a heavy flood event, with the lake water levels
reaching the highest value of the 20th Century (Riva et al. 2007).
Tabel 2: Concentrations of total DDTs (sum of parent and metabolites)
in zebra mussels from different rivers and lakes worldwide (Taken from: Riva et al 2007)
Study area
Lake Garda, Como, Iseo, Lugano
Lake Maggiore
ΣDDT (ng/g lipids)
References
62 - 224
Riva et al. 2007
730 - 1386
Riva et al. 2007
Rideau River (Canada)
65 - 169
Renaud et al., 2004
Flanders (Belgium)
46 - 471
Covaci et al., 2005
Flanders (Belgium)
49 - 406
Voets et al., 2006
Rhine River (The Netherlands)
272
Hendriks et al., 1998
Meuse River (The Netherlands)
161
Hendriks et al., 1998
Figure 1: Eight-year trend of total DDTs in zebra mussels (ng/g lipids) from Lake Maggiore
(Taken from: Riva et al 2007).
84
Food safety
POP Pesticides exposure in humans occurs mainly by ingestion of contaminated
foods.
Italy started to improve monitoring and analytical activities in accordance with the
provisions of Council Directive 89/397/EEC on the official control of foodstuffs,
and Council Directive 93/99/EC on additional measures concerning the official control of foodstuffs. Sampling methods have been specified in Commission Directive
2002/63/EC establishing Community methods of sampling for the official control of
pesticide residues in and on products of plant and animal origin. Directives 2001/201/
EC, 2001/2375/EC, 2002/69/EC, 2003/806/EC and 1986/363/EC set limit values
for POP pesticides and PCDD/PCDF in food and feeding stuffs and contain provisions for monitoring and control. POP Pesticides covered by the Official Monitoring
Program in Lombardy are: Aldrin, Dieldrin, DDEs, DDDs, DDTs, Dicofol, Endrin,
HCB, HCHs, Heptachlor, Heptachlor epoxide, alfa-Endosulfan, beta-Endosulfan,
Endosulfan-sulfate. No remarkable contamination in foods of plant origin was observed in the last years.
The limit proposed for pp’DDT in water by the EU Directive 2000/60/EC, which will
come into force in 2008, is 0.2 ng/L, four times higher than the average concentration
measured in Lake Maggiore waters. Nevertheless, concentrations measured in Lake
Maggiore fish were very close and sometimes exceeded the Maximum residue limit
(MRLs) settled by the Italian legislation for foods (0.1 mg/kg w.w. for fish containing
5-20% lipid) (Bettinetti et al. 2006).
Conclusions
Since the complete ban of principal POP Pesticides in several countries and severe
restrictions on their production and use, a general decrease of POP levels in foodstuff
and the environment has been observed during the last decades. However, the presence
in EU of POP contaminated sites and soils and the subsistence of a few POP producing industries, most of them exporting to developing countries, show that problems
associated with POP persistence are far from being resolved.
In North-Italy, in spite of over 20 years of regulation, POP pollution still has a tendency
to increase in large sub-alpine lakes. The important DDT contamination in Lake Maggiore is an example on how a chemical that has been banned for use in 1978 (D.M.11
ottobre 1978) can still present problems in public health and environmental sectors.
An example is presented on the influence that weather conditions on contaminated
soils and water sediments could have on the re-distribution of POPs. Enhanced release to the athmosphere, air transport and cold condensation are expected to further
contribute to POPs’ involuntary mass transfer.
85
Bibliography
Bettinetti et al. (2006). pp’DDT and pp’DDE accumulation in a food chain of Lake Maggiore
(Northern Italy): testing steady-state condition. In: Environmental Science and Pollution
Research. - ISSN 0944-1344. - 13:1(2006). - p. 59-66.
CIPAIS (2002-2005). Commissione Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema del lago
Maggiore, Rapporti annuali 2002, 2003, 2004, 2005 C.N.R, I.S.E. Pallanza.
EC (2005). Study to facilitate the implementation of certain waste related provisions of the
Regulation on Persistent Organic Pollutants (POPs) FINAL REPORT August 2005 European Commission, Brussels - REFERENCE: ENV.A.2/ETU/2004/0044.
FOOTPRINT (2006). The FOOTPRINT Pesticide Properties DataBase. Database collated by
the University of Hertfordshire as part of the EU-funded FOOTPRINT project (FP6-SSP022704). http://www.eu-footprint.org/ppdb.html.
Law N°426 emitted the 9/12/1998. Nuovi interventi in campo ambientale. G.U. N°291 del
14/12/1998.
Regulation No 850/2004 of the European Parliament and of the Council of 29 April 2004 on
persistent organic pollutants and amending Directive 79/117/EEC. Official Journal of the
European Union 30.4.2004 L158/7 and 29.6.2004 L 229/5 (Corrigendum).
Ritter L. et al (1995). A Review of Selected Persistent Organic Pollutants: DDT, Aldrin,
Dieldrin, Endrin, Chlordane, Heptachlor, Hexachlorobenzene, Mïrex, Toxaphene, Polychlorinated biphenyls Dioxins and Furans. The International Programme on Chemical
Safety (IPCS) within the framework of the Inter-Organization Programme for the Sound
Management of Chemicals (IOMC).
Riva, C. et al. (2007). Evaluation of several priority pollutants in zebra mussels (Dreissena polymorpha) in the largest Italian sub-alpine lakes, Environ. Pollut. doi:10.1016/
j.envpol.2007.03.016.
87
ISBN 978-88-903167-0-8
The effects of POPs on Alpine organisms
and ecosystems
Marco Vighi, Sara Villa and Elisa Bizzotto
Department of Environmental Sciences – University of Milano Bicocca
Piazza della Scienza 1 – 20126 Milano - Italy
Riassunto
Nel presente articolo si presenta una sintesi dei risultati delle campagne di monitoraggio realizzate dal 2000 al 2007 per misurare la concentrazione di POPs nei
corsi d’acqua alpini alimentati da ghiacciai. I dati vengono utilizzati per valutare
il potenziale rischio per le comunità acquatiche. I risultati indicano che i POPs
possono rappresentare un pericolo per gli ecosistemi acquatici di alta quota.
Abstract
A synthesis of the results of monitoring campaigns performed from 2000 to 2007 to
measure POP concentrations in Alpine glacial streams is reported. Data are used to
assess the potential risk for the aquatic communities. The results indicate that POPs
may represent a threat for high mountain aquatic ecosystems.
Introduction
Persistent Organic Pollutants (POPs) are known to concentrate in cold environments
as a result of volatilisation from warm regions and condensation in colder areas. The
role of high mountains as cold condensers was hypothesized by Calamari et al. (1991)
Concentration in ice and snow ng/L
Figure 1. Concentrations of HCHs in the different layers of the Lys glacier ice core, corresponding to
a time span from 1950 to 1996, and in new (1) and aged (2 to 4) snow samples collected in June 2000
(modified after Villa et. al., 2003).
20
a-HCH g-HCH
1
2
3
4
10
10
5
5
a-HCH
g-HCH
2
1
0.5
2
1
Detection limit in ice
0.5
0.2
51-60
20
0.2
61-71
72-74
75-77
78-80
81-83
Years
84-86
87-89
90-92
93-95
Snow 2000
Figure 1. Concentrations of HCHs in the different layers of the Lys glacier ice core, corresponding to a time span from 1950 to 1996, and in new
(1) and aged (2 to 4) snow samples collected in June 2000 (modified after Villa et. al., 2003).
88
and confirmed by many authors (Blais et al., 1998). In particular, Alpine glaciers are
a sink for pollutants (Villa et al. 2003, 2006a) and ice layers deposited in the second
half of the XX century contain high concentration of POPs (Fig. 1).
This burden of pollutants is known to be then released in streams as a result of glacial
melting (Blais et al., 2001a; Villa et al., 2006b). As a consequence, it is possible to
hypothesize a pollutants flow during summer that may represent a threat to the surrounding ecosystems.
Most POPs can produce adverse effects at very low concentration, acting as endocrine disrupting chemicals (Asplund et al., 1999) or as carcinogens (Ahlborg et al.,
1995). Moreover, POPs have a high potential for secondary poisoning due to their
biomagnification capability. Finally, biological communities of extreme ecosystems
are particularly vulnerable, due to their relatively simple structure. Despite these evidences, a few studies have focused on high-altitude water samples (Vilanova et al.,
2001; Carrera et al., 2001; Blais et al., 2001a, 2001b, Lafreniere et al., 2006).
In this paper the results of some monitorig campaigns in Alpine glacial streams are
described, to assess the potential risk for aquatic comunities.
Materials and Methods
Since the year 2000, POP contamination in Alpine glacial streams was monitored.
Five glacial streams were sampled in the Italian Alps (Fig. 2): Lys stream (Lys glacier,
Monte Rosa massif, Western Alps); Frodolfo stream (Forni glacier, Ortles-Cevedale
Figure 2. Location of the sampling area
89
The effects of POPs on Alpine organisms and ecosystems
group, Central Alps); Dora di Veny stream (Miage glacier, Monte Bianco massif,
Western Alp), Careser and Noce Bianco streams (Careser glacier and Col De La Mare
glacier respectively, both in the Ortles-Cevedale group, Central Alps). Lys and Frodolfo streams were sampled in 2000, 2001 and 2002. In 2002 Dora di Veny, Careser
and Noce Bianco were added.
In 2006 an intensive monitoring was performed on the Frodolfo stream for a more
detailed assessment of temporal (daily and seasonal) trends and of transfer in aquatic
trophic chains.
In 2007 a survey was performed on several glacial streams of Valtellina, in order to
estimate the load to River Adda and Lake Como. Analyzed chemicals were DDT
isomers and metabolites, HCB, α-, β-, γ-HCH and a selection of PCBs. Details on
the monitoring plans and on the sampling and analytical procedures are described in
the original papers (Villa et al., 2006b; Bizzotto et al., 2007).
Results and Discussion
A synthesis of the major results is reported below. More details on the results can be
found in the already quoted original papers. In figure 3 the range of concentrations
measured in glacial streams is reported for chlorinated pesticides (sum of DDTs, sum
of HCHs and HCB). In Frodolfo and Lys, for which systematic samples are available,
the range of concentrations of all chemicals is in good agreement. For Miage the
difference is due to the sporadic sampling frequency, however, values fall within the
HCB
Miage 2002
Lys 2000-2002
Frodolfo 2002-2006
HCHs
Miage 2002
Lys 2000-2002
Frodolfo 2002-2006
DDTs
Figure 3. Range of concentrations of organochlorine pesticides measured in three glacial streams.
Miage 2002
Lys 2000-2002
Frodolfo 2002-2006
1
10
100
1000
Concentration range (pg/L)
Figure 3. Range of concentrations of organochlorine pesticides measured in three glacial streams.
10000
90
Figure 4. Trend of concentrations of total PCBs in the Frodolfo stream in spring-autumn 2006
Concentration pg/L
100000
10000
1000
100
10
1
may
june
july
september
october
range observed in the other streams. Same comments can be made for Careser and
Noce Bianco, where data even more sporadic. In the same geographic areas, some
Figure 4. Trend of concentrations of total PCBs in the Frodolfo stream in spring-autumn 2006
non-glacial streams were also sampled. The concentrations of all chemicals were substantially lower (about one order of magnitude), confirming that the levels measured
in glacial streams are a consequence of the accumulation in glaciers.
Different comments can be made on PCBs measured in the Frodolfo stream during
2006 (Fig. 4). Levels measured in May are low and comparable with those observed
in other glacial streams. In June a concentration increase of about three orders of
magnitude is observed. Than, concentration decreases, up to levels comparable to
those measured in May. A comparable trend was observed in a non glacial stream
sampled in the Frodolfo Valley.
A possible explanation of this trend could be a contamination due to snow melting
and local emissions instead of long range transport and glacier accumulation. Possible
sources of local emissions for PCBs could be hydroelectric power plants. Indeed, a
small hydroelectric power plant is present in the Frodolfo Valley, close to sampling
sites.
About the possibility of ecotoxicological risk, it is reasonable to suppose that the
traditional risk assessment approaches, based on data on a few standard organisms
and on traditional endpoints, are not suitable for assessing the risk on the Alpine
communities due to POPs.
Species sensitivity distribution (SSD) has proved a useful approach to predict the
sensitivity of entire communities (Posthuma et al., 2002). The basic assumption is that
the sensitivity of different species in a community toward a given stressor follows a
normal distribution. According to this assumption, the number of species potentially
affected by a given concentration of a toxic chemical can be statistically determined.
According to the Dutch school, a concentration safe for 95% of the species of a
91
The effects of POPs on Alpine organisms and ecosystems
community (HC5: Hazardous concentration 5%) could be assumed as suitable for
protecting the ecosystem.
Major limitations for the application of SSD, in particular for POPs in Alpine ecosystems, are the following:
•due to the lack of information, SSD model are often based on acute toxicity data;
chronic data are not frequently available for a large number of species; even less
data are available for endocrine disruption endpoints;
•SSD does not take into account secondary poisoning, extremely relevant for
POPs;
•no data are available for developing SSD models for species typical of Alpine ecosystems and nobody knows if they are more sensitive than traditional species.
In figure 5, an example of SSD curves, specific for fish and arthropods, is reported for
DDT. The estimated HC5 is about two orders of magnitude higher than the upper limit
of the range of concentrations measured in glacial streams. However, the value should
be reduced by the application of four different security factors due to the difference
between acute and chronic toxicity (in this case a factor of 10 is traditionally applied),
secondary poisoning, endocrine disrupting effects, higher sensitivity of alpine communities. In particular, a reasonable value for the last two factors is totally unknown;
however, it is highly probable that measured concentrations in glacial streams could
overcome a threshold of risk for aquatic communities.
Figure 5. SSD curves for DDT compared with DDT concentrations measured in glacial streams. To
estimate a safe concentration, HC5 should be reduced through a series of application factors (explanation in the text).
100
HC5 level
Fish
% species affected
80
Arthropods
60
40
Water
solubility
Range of
surface water
concentrations
20
Application factors
Acute to cronic
Secondary poisoning
Endocrine disruption
Higher sensitivity
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
DDT log LC50 ng/L
Figure 5. SSD curves for DDT compared with DDT concentrations measured in glacial streams. To estimate a safe concentration, HC5 should be
reduced through a series of application factors (explanation in the text).
92
4. Conclusions
In synthesis, the following schematic conclusions can be drawn.
•Glacier melting mobilise POPs accumulated during the period of massive global
use; therefore. POP concentrations in streams fed by glaciers is substantially higher
than in non glacial streams. The pattern can be enhanced by global warming.
•Besides global long range transport, Alpine streams can be contaminated by local
emissions followed by cold condensation and snow scavenging. In particular, local
emissions are likely for PCBs due to the distribution of hydroelectric power plants
in the Alpine territory.
• Nobody knows if there are significant differences of sensitivity between Alpine
and low-land aquatic communities. However, risk from POPs is likely to occur in
Alpine streams.
Acknowledgements. Paper supported by University of Milano Bicocca, Foundation
Lombardia Ambiente and Regional Environmental Protection Agency of Lombardia
within the Project RICLIC-WARM (Regional Impact of Climatic Change in Lombardy
Water Resources: Modelling and applications).
References
Ahlborg U.G., L. Lipworth, L. Titus-Eenstoff, C. Hsieh, A. Hanberg, J. Baron, D. Trichopoulos,
H. Adami, 1995. Crit. Rev. Toxicol. 25, 463.
Asplund L., A. Athanasiadou, A. Bergman, H. Börjesson, 1999. Ambio 28, 67.
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Strachan, 2001a. Ambio 30, 410.
Blais J. M., D. Schindler, M. Sharp, E. Braekevelt, M. Lafreniere, K. McDonald, W. Strachan,
2001b. Limnol. Oceanogr. 46, 2019.
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Carrera G., P. Fernández, R. Vilanova, J. Grimalt, 2001. Atmos. Environ. 35, 245.
Lafrenière M.J., J. M. Blais, M. Sharp, D. Schindler, 2006. Environ. Sci. Technol., 40, 4909.
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Villa S., M. Vighi, V. Maggi, A. Finizio, E. Bolzacchini, 2003. J. Atmospheric Chemistry, 46,
295.
ISBN 978-88-903167-0-8
93
EVOLUZIONE TEMPORALE E ANDAMENTI
STAGIONALI DI POP IN DEPOSIZIONI
D’ALTA QUOTA IN LOMBARDIA E SVIZZERA
Licia Guzzella, Claudio Roscioli, Adolfo De Paolis,
CNR-IRSA,Via della Mornera 25, 20047 Brugherio (MI), Italy
Abstract
Organochlorine (OC) and PAH compounds were analysed in monthly bulk atmospheric deposition samples in two Alpine remote areas: Devero (1600 m) and Robiei
(2000 m) stations from 2001 and 2007. Lindane, PCB and PAH annual loads in the
Swiss station were greater than those measured in Italian one, while DDT annual
load calculated at Devero Alp underlined the proximity of the station to a local
source of pollution.
Introduzione
Nell’ambito del Progetto Monitoraggio della presenza di DDT ed altri contaminanti
nell’ecosistema Lago Maggiore-Quinquennio 2001-2006 finanziato dalla Commissione Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere è stato condotto uno
studio sulle principali cause di inquinamento del Lago Maggiore, considerando sia gli
apporti fluviali dei principali tributari che quelli atmosferici imputabili direttamente
alla deposizione di inquinanti sulla superficie lacustre che indirettamente attraverso
lo scorrimento delle acque sul territorio del relativo bacino.
Nell’ambito di detto Progetto (CIPAIS, 2002; 2003; 2004; 2005; 2006) per gli apporti
atmosferici sono stati considerati alcuni composti organici persistenti (POP) legati a
fonti di contaminazione presenti nel bacino come per il DDT o i PCB ed altri contaminati più legati al trasporto atmosferico, come per gli HCH e l’HCB. Nell’ambito
del progetto Europeo EUROLIMPACS (Contratto GOCE- CT 2003- 505540) e in
parallelo a tale indagine, è stato condotta anche la determinazione dei principali IPA
presenti nelle deposizioni atmosferiche al fine di comprendere i principali meccanismi
di trasporto e le fonti di contaminazione presenti sul territorio.
Materiali e Metodi
Per lo studio del contributo degli apporti atmosferici alla contaminazione da composti
organici persistenti nell’arco alpino è stata condotta un’attività di campionamento
delle deposizioni bulk in due aree significative ad alta quota che sono state confrontate
con due aree a bassa quota. Le località di campionamento selezionate sulla base della
disponibilità di stazioni esistenti sono state: in Italia, Pallanza (200 m) e Alpe Devero
(1600 m); in Svizzera, Locarno (300 m) e Robiei (2000 m) (Figura 1) . Per ciascuna
94
Figura 1 – La collocazione delle stazioni di campionamento delle deposizioni atmosferiche
stazione sono stati preparati i campioni medi ponderati mensili (circa 60 in tutto per
stazione) nel periodo da maggio 2001 ad aprile 2007. La raccolta e la preparazione
dei campioni medi ponderati è stata condotta dal CNR-ISE per le stazioni italiane e
dal UPDA-SPAAS per quelle svizzere.
La concentrazione e l’analisi dei campioni (volumi sino ad 2 L in accordo con la
quantità campionata) è stata condotta dal CNR-IRSA di Brugherio. Si è proceduto
con una unica tecnica di concentrazione, filtrando il campione attraverso un supporto
di Bakerbond Speedisk C18 XF 50 mm, seguendo la metodica EPA n.608/8080 per
i pesticidi organoclorurati (OC) e i PCB. Tale metodica consente di estrarre e quantificare dal campione acquoso sia gli OC associati al particolato che quelli disciolti
nella matrice acquosa. Il risultato è espresso come somma delle due componenti.
L’analisi è stata condotta utilizzando la tecnica GC-MS/MS (Trace 2000 - PolarisQ
della ThermoElectron) per i composti organoclorurati e la tecnica GC-MS con acquisizione in SIM per gli IPA.
95
Evoluzione temporale e andamenti stagionali di POP in deposizioni d’alta quota in Lombardia e Svizzera
DDT Totale
5
700,0
4,5
600,0
4
500,0
3,5
mm
2,5
300,0
ng/L
3
400,0
2
1,5
200,0
1
100,0
0,5
2005
DIC.
FEB.
OTT.
2006
APR.
AGOS.
DIC.
FEB.
APR.
GIUG.
LUG.
NOV.
MAR.
MAG.
LUG.
2004
campioni
GEN.
MAG.
SETT.
NOV.
2003
MAR.
LUG.
GEN.
SETT.
NOV.
MAR.
MAG.
LUG.
GEN.
2002
SETT.-OTT:
2001
SETT.
NOV.
GEN.
MAR.
MAG.
SETT.
LUG.
0
MAG.
0,0
2007
HCH Totale
20
700,0
18
600,0
16
500,0
14
mm
10
300,0
ng/L
12
400,0
8
6
200,0
4
100,0
2
2005
FEB.
APR.
DIC.
OTT.
GIUG.
AGOS.
APR.
DIC.
FEB.
LUG.
2004
SETT.-OTT:
MAR.
MAG.
GEN.
NOV.
LUG.
MAG.
2003
SETT.
MAR.
NOV.
GEN.
LUG.
2002
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
GEN.
LUG.
2001
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
GEN.
SETT.
LUG.
0
MAG.
0,0
2006
campioni
264,91
110,11Totale
PCB
97,77
700,0
100
90
600,0
80
500,0
70
mm
50
300,0
ng/L
60
400,0
40
30
200,0
20
100,0
10
2004
APR.
DIC.
OTT.
FEB.
AGOS.
APR.
GIUG.
DIC.
2005
FEB.
LUG.
MAR.
MAG.
GEN.
NOV.
LUG.
2003
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
LUG.
GEN.
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
LUG.
GEN.
MAR.
MAG.
NOV.
SETT.
2002
SETT.-OTT:
2001
GEN.
SETT.
LUG.
0
MAG.
0,0
2006
2007
campioni
Figura 2 – Concentrazioni (ng/L) e piovosità (mm/mese) dei campioni di Alpe Devero (a sinistra) e
Robiei ( a destra).
Risultati e Discussione
4.1 Analisi di OC
Per quanto concerne l’analisi di DDT (gli isomeri op’ e pp’ di DDT, DDD e DDE),
HCH (gli isomeri alfa, beta, gamma e delta di HCH) e PCB (13 congeneri da PCB18
a PCB194) l’andamento temporale è riassunto in Figura 2. Le due stazioni hanno
andamenti simili per PCB e HCH con concentrazioni più elevate nelle deposizioni
raccolte tra il 2001 e il 2002 e in quelle del 2005 per PCB e nel periodo 2001-2003
per gli HCH. Il Lindano (gamma-HCH) è il composto prevalente tra gli HCH e i congeneri a bassa-media volatilità per i PCB. Per il DDT la stazione di Alpe Devero, più
vicina alla fonte di inquinamento (impianto di Pieve Vergante) risulta più contaminata
di Robiei soprattutto nel periodo 2001-2002, successivo all’evento di piena del fiume
Toce (ottobre 2000). Non si evidenziano relazioni tra le concentrazioni misurate e la
piovosità o andamenti stagionali.
Confrontando il carico medio annuale di HCH e PCB nelle stazioni considerate (Figura
3), è evidente la maggiore contaminazione di quelle ad alta quota rispetto a quelle di
bassa quota (Pallanza e Locarno), confermando il ruolo del trasporto atmosferico dei
composti semi-volatili nella contaminazione delle aree remote.
96
4.2 Analisi di IPA
Le concentrazioni totali dei
16 IPA considerati nella sta0,5
0,5
zione di Alpe Devero sono
0,5
0,4
risultate relativamente mo0,4
0,4
deste nel periodo conside0,3
0,3
rato (2004-2005) (Figura 4)
0,3
0,2
con valori minori a 40 ng/L
0,2
2002-01
0,2
2003-02
2002-01
0,1
in tutti i mesi ad eccezione
2004-03
2003-02
2002-01
0,1
2005-04
2004-03
2003-02
di marzo ’05, in cui è stata ri0,1
2004-03
2005-04
2006-05
0,0
2005-04
2006-05
2007-06
0,0 Pallanza
scontrata una concentrazione
2006-05
2007-06
0,0 Pallanza Alpe
Locarno
Robiei
Devero
Alpe
2007-06
Monti
pari a 61 ng/L rispetto a quanLocarno
Pallanza
Robiei
Alpe
Devero
Locarno
Monti
Robiei
Devero
Monti
to osservato per la stazione
3,4
1,9
HCH
1,5
di Robiei. In tutti i campioni
3,4
1,9
HCH
1,5
3,4
1,9
HCH
1,5
la miscela di IPA è domina1,2
ta dai composti a basso peso
1,2
1,2
molecolare (3-4 anelli, PM
0,9
≤202 Dalton), tra cui il fe0,9
0,9
nantrene si è rivelato il più
0,6
0,6
abbondante, altri IPA presenti
0,6
0,3
sono risultati essere: antrace0,3
ne, acenaftene e fluorene. Le
0,3
0,0
concentrazioni di IPA nelle
0,0 Pallanza Alpe
Locarno Robiei
0,0
stazioni d’alta quota sono
Pallanza Devero
Alpe Monti
Pallanza Alpe Locarno
Robiei
Devero Locarno
Monti
Robiei
piuttosto costanti rispetto alle
Devero Monti
PCB
variazioni osservate nelle staPCB
zioni di Locarno e Pallanza.
PCB
Questa variabilità è causata
1,5
1,5
da un aumento delle con1,5
1,2
centrazioni di contaminanti
1,2
1,2
0,9
nelle deposizioni cadute nei
0,9
0,9
mesi più freddi. L’incremento
0,6
2002-01
0,6
delle concentrazioni nei mesi
2003-02
2002-01
0,6
0,3
2002-01
2004-03
2003-02
invernali in aree urbanizzate
0,3
2003-02
2005-04
2004-03
0,3
0,0
2004-03
è riconducibile ad un gene2006-05
2005-04
0,0 Pallanz
2005-04
0,0
2006-05
2007-06
Alpe
a
rale aumento delle emissioni
2006-05
Pallanz Devero Locarno
2007-06
Pallanz
Alpe
a
2007-06
Alpe
derivanti dagli impianti di
Locarno
a
Devero
Devero Locarno
riscaldamento, il cui effetto
può essere amplificato da fattori
meteoclimatici in grado
Figura 3 – Carichi di OC (ng/cm2/ mese) per le quattro stazioni
di
promuovere
un accumulo
considerate.
di contaminanti negli strati
2
2 /cm
ng
/cm
ngng
/cm
2
2 2
2 /cm
ng
/cm
ngng
/cm
DDT
DDT
DDT
2002-01
2003-02
2004-032002-01
2003-02
2002-01
2005-04
2004-03
2003-02
2006-05
2004-03
2005-04
2007-06
2005-04
2006-05
2
2
2 /cm
ng
/cm
ngng
/cm
2006-05
2007-06
2007-06
Evoluzione temporale e andamenti stagionali di POP in deposizioni d’alta quota in Lombardia e Svizzera
97
Figura 1 – La collocazione delle stazioni di campionamento delle deposizioni atmosferiche
inferiori dell’atmosfera. Inoltre, le basse temperature portano ad una diminuzione
della tensione di vapore e della costante di Henry degli IPA presenti nella fase gassosa, favorendone la condensazione e aumentandone, di conseguenza, l’efficienza di
rimozione al verificarsi degli eventi di precipitazione. Se si confrontano gli andamenti
dei carichi di IPA totali con quelli delle precipitazioni mensili, si può osservare una
certa relazione tra le due variabili nelle due stazioni di alta quota: Alpe Devero e Robiei. A conferma di ciò, il coefficiente di correlazione lineare risulta pari a 0,83 per i
campioni di Alpe Devero (significativo per un livello di confidenza pari a 99%) e a
0,69 per quelli di Robiei (livello di confidenza pari a 95%), mentre non si osservano
correlazioni significative nelle due stazioni poste a bassa quota. La presenza di una
correlazione tra precipitazioni e carichi di IPA nei siti ad alta quota è coerente con la
relativa costanza delle concentrazioni osservata in queste stazioni durante il periodo
di campionamento. In questi siti gli apporti di IPA più elevati si osservano, di conseguenza, nei mesi maggiormente piovosi: agosto ’04 e marzo ’05 a Robiei; agosto ’04
e ottobre ’04 ad Alpe Devero. I carichi annuali risultano pari a 2,14 ng cm-2 anno-1 ad
Alpe Devero e a 12,5 ng cm-2 anno-1 a Robiei. Questi valori evidenziano un apporto
di IPA più elevato a Robiei rispetto a quanto misurato ad Alpe Devero.
Conclusioni
I carichi misurati per OC e IPA nella stazione di Robiei si discostano in modo considerevole rispetto a quanto misurato nella stazione di Alpe Devero, ad eccezione
della famiglia di contaminanti di origine locale (DDT). Per gli altri contaminanti la
98
stazione di Robiei è caratterizzata sia da maggiori carichi medi mensili di inquinanti
nelle deposizioni che da una più elevata piovosità annuale.
Bibliografia
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Lago Maggiore. Rapporto Annuale Aprile 2001- Marzo 2002, 89 pp.
Lago Maggiore. Rapporto Annuale Aprile 2002- Marzo 2003, 68 pp.
Lago Maggiore. Rapporto Annuale Aprile 2003 – Marzo 2004, 78 pp.
ISBN 978-88-903167-0-8
99
Le possibili ricadute sulla salute
della presenza ambientale dei POPs
C. Sala1, P. Carrer2, AC Fanetti2
1
2
ARPA Lombardia/ Environmental Protection Agency of Lombardy
Dipartimento di Medicina del Lavoro, Università degli Studi di Milano/University of Milan
Abstract
I POPs (persistent organic pollutants) rappresentano un gruppo eterogeneo di sostanze
chimiche così definite in quanto in grado di persistere nell’ambiente e bioaccumulare, costituendo pertanto un pericolo per la salute umana e ambientale. L’evidenza
scientifica suggerisce che alcuni POPs sono in grado di causare effetti avversi sulla
salute umana, in particolare effetti sul sistema riproduttore, endocrino, nervoso e sulla
cute. Alcune sostanze sono inoltre state classificate dalla IARC come cancerogeni. Un
approccio armonizzato a livello internazionale per ridurre il rischio da esposizione a
queste sostanze rimane un obiettivo prioritario.
Introduzione
I POPs (persistent organic pollutants) rappresentano un gruppo eterogeneo di sostanze
chimiche così definite in quanto in grado di persistere nell’ambiente e bioaccumulare,
costituendo pertanto un pericolo per la salute umana e ambientale. I POPs sono composti organici per lo più di origine antropogenica, caratterizzati da elevata lipoaffinità,
semivolatilità e resistenza al degrado. Queste caratteristiche rendono tali sostanze
estremamente persistenti nell’ambiente e in grado di essere trasportate per lunghe
distanze nelle zone più fredde del globo. In particolare la regione artica è a rischio
di inquinamento da POPs; la regione alpina è altrettanto coinvolta nella possibilità
di contaminazione.
I POPs includono: PCBs; Diossine; Pesticidi (DDT, Aldrin, Chlordane, Chlordecone,
Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Lindano, Mirex); altre sostanze chimiche (esaclorobenzene, esaclorocicloesano, idrocarburi policiclici aromatici, ecc.).
In condizioni ambientali tipiche i POPs tendono alla bioconcentrazione e presentano
un processo di biomagnificazione, raggiungendo pertanto concentrazioni potenzialmente rilevanti sul piano tossicologico. La bio-magnificazione è l’accumulo di quantità
crescenti passando dalle prede ai predatori, avviene per via alimentare, più facilmente
per composti decisamente lipofili e per i predatori terminali.
La via di penetrazione dei POPs nell’organismo umano di gran lunga più importante è
attraverso gli alimenti. I POPs nell’organismo umano, una volta accumulati nel tessuto
adiposo, sono in grado di essere rilasciati, rappresentando pertanto un pericolo per
la salute umana. Inoltre, con la gravidanza e l’allattamento possono trasmettersi alle
generazioni successive. L’evidenza scientifica suggerisce che alcuni POPs sono in
100
grado di causare effetti avversi sulla salute umana e gli incidenti storici comportanti
esposizione a elevate concentrazioni di POPs ne sono un esempio. Tuttavia anche
l’esposizione a basse concentrazioni di POPs può rappresentare un pericolo per la
salute umana.
PCBs
I PCBs sono stati ampiamente utilizzati in Europa soprattutto in dispositivi elettronici
come trasformatori. Nell’UE l’utilizzo e il commercio di queste sostanze è stato notevolmente circoscritto a partire dal 1985. Più recentemente l’utilizzo e la commercializzazione dei PCBs è stata completamente proibita (Regulation EC No 850/2004).
Nell’uomo gli effetti di esposizioni acute a elevati livelli di PCBs sono ben documentati per via della presenza di due incidenti caratterizzati dal consumo di olio di riso
contaminato con PCBs avvenuti rispettivamente in Giappone nel 1969 e a Taiwan
nel 1979. Segni e sintomi rilevati nel primo incidente in Giappone includevano:
ipersecrezione ghiandolare, pigmentazione delle unghie, occasionale comparsa di
affaticamento, nausea e vomito, ipercheratosi e iperpigmentazione cutanea, eruzioni
acneiformi, spesso associate a sovrainfezione stafilococcica. Non può essere escluso
che una parte degli effetti osservati sia da ricondurre a esposizione a diossine per la
presenza di questi composti nell’olio di riso. Gli stessi sintomi sono stati registrati nel
1979 a Taiwan nel corso del secondo incidente. I bambini nati tra il 1978 e il 1985 da
madri esposte a olio di riso contaminato presentavano iperpigmentazione, ritardo nello
sviluppo fetale, sviluppo cognitivo deficitario fino al settimo anno di età, disordini
comportamentali e iperattività. Alcuni autori hanno valutato lo sviluppo di bambini
nati da 7 a 12 anni dopo l’incidente di Taiwan. I risultati indicano la presenza di un
lieve ritardo mentale nei nati. La presenza dell’effetto è verosimilmente da ricondurre
alla persistenza di PCBs nel corpo materno anche a distanza di anni dall’esposizione.
L’esposizione all’olio contaminato è risultata associata anche a aumento di infezioni
(Lu and Wu, 1985), epatomegalia, rash cutanei e acne.
Uno studio condotto da Bertazzi et al. hanno studiato la mortalità di 2100 lavoratori
impiegati nella produzione di trasformatori nel periodo 1946-1982. Le morti per tumore erano aumentate (neoplasie del sistema emopoietico e gastroenterico).
Studi condotti sull’animale indicano che gli effetti si manifestano principalmente per
esposizioni croniche e includono: effetti avversi a livello epatico, dermico, a livello
del sistema immunitario, riproduttore gastrointestinale ed endocrino (tiroide).
La IARC ha classificato i PCBs come probabili cancerogeni per l’uomo (gruppo
2A).
Le diossine
Le diossine sono sostanze chimiche che non vengono prodotte deliberatamente, ma
sono sottoprodotti indesiderati di una serie di processi chimici e di combustione. La
Le possibili ricadute sulla salute della presenza ambientale dei POPs
101
famiglia include diversi congeneri, tra cui la TCDD (tetraclorobenzoparadiossina).
Essendo queste sostanze altamente persistenti, esse permangono nel suolo e nei sedimenti che diventano veri e propri serbatoi inquinanti. La via principale di esposizione
dei soggetti umani alle diossine è l’alimentazione che contribuisce per oltre il 90%
all’esposizione complessiva. I prodotti della pesca e altri prodotti di origine animale
rappresentano circa l’80% delle fonti di contaminazione.
E’ stato ampiamente dimostrato tra gli effetti associati a esposizione a diossina nell’uomo la cloracne. Altri effetti riportati includono neuropatie periferiche, affaticamento, depressione, epatite, epatomegalia, porfiria cutanea, anche se un nesso con
l’esposizione a diossine non è sempre stato chiaramente stabilito. Uno studio condotto
da Roegner et al., 1991 per la US Air Force sui veterani del Vietnam che applicarono
l’agente Orange (TCDD) non ha dimostrato un eccesso di neuropatie, affaticamento,
depressione, epatite negli esposti; risultati analoghi dallo studio di Sweeney et al.
Studi di esposizione diretta a diossine provengono dai dati relativi a due incidenti
(contaminazione di olio di riso in Giappone e Taiwan, cfr parte relativa ai PCBs). La
somiglianza strutturale delle diossine coi PCBs non consente tuttavia di trarre precise
conclusioni sull’agente causale della sintomatologia manifestatasi.
Fingerhut et al. hanno studiato una coorte di lavoratori esposti a 2,3,7,8- TCDD. Gli
autori non hanno evidenziato un aumento di incidenza di tumori precedentemente
associati a esposizione a diossina (stomaco, fegato, linfoma di Hodgkin e non-Hodgkin), ma hanno evidenziato un lieve ma significativo incremento della mortalità
per sarcomi dei tessuti molli e tumore del sistema respiratorio.
Due studi recenti hanno seguito la popolazione dell’area di Seveso esposta a diossina
dopo l’incidente all’ICMESA. Il primo studio (Pesatori et al., 1993) non ha evidenziato aumenti statisticamente significativi del rischio di sviluppare tumori nella popolazione esposta. Il secondo studio ha evidenziato aumenti significativi di incidenza
di tumori. In bambini esposti a diossine e/o PCBs durante la fase gestazionale sono
stati riscontrati effetti sullo sviluppo del sistema nervoso e sulla neurobiologia del
comportamento, oltre a effetti sull’equilibrio ormonale della tiroide. A concentrazioni
più elevate di PCBs e a diossine, i bambini esposti per via transplacentare in fase
intrauterina (esposizione accidentale o sul posto di lavoro della madre) presentano
alterazioni della cute (ad es. cloracne), alterazione della mineralizzazione dentale,
ritardo nello sviluppo, disordini comportamentali, riduzione delle dimensioni del pene
in fase puberale, riduzione dell’altezza media nei soggetti femminili in età puberale e
deficit dell’udito. A seguito della contaminazione da TCDD nell’area di Seveso è stato
riscontrato un aumento del numero medio di femmine nate da maschi esposti.
Studi condotti sull’animale hanno evidenziato la comparsa di alterazioni a livello del
sistema immunitario conseguenti a esposizione a diossina.
La IARC ha classificato la TCDD come cancerogeno del gruppo 1 nel 1997. Le altre
diossine non sono state classificate come cancerogene (gruppo 3).
102
Pesticidi organoclorurati (DDT)
Numerosi pesticidi rientrano nel gruppo dei POPs. Tra questi si annoverano pesticidi
organoclorurati tra i quali particolare rilievo assume il DDT.
Il DDT è stato per la prima volta sintetizzato nel 1874, tuttavia le sue proprietà insetticide sono state scoperte nel 1939. Nei primi anni 70 molti paesi arrivarono a bandire
l’utilizzo dell’insetticida. Attualmente il DDT viene ancora utilizzato nei paesi in via
di sviluppo per il controllo della malaria.
Il DDT è altamente insolubile in acqua ed è solubile nella maggiorparte dei solventi organici. La sua presenza è ubiquitaria e residui sono stati ritrovati anche nell’Artico.
Studi condotti su volontari umani non hanno evidenziato la comparsa di effetti avversi. Uno studio di mortalità condotto su lavoratori impiegati nella produzione di
DDT nel periodo 1964-1987 ha evidenziato la comparsa di un aumentato numero di
tumori biliari e epatici, tuttavia non statisticamente significativo. Lo studio ha inoltre
evidenziato un eccesso di tumori cerebrovascolari anche se il ruolo del DDT o di
altri fattori rimane non chiaro. Gli organoclorurati sono stati associati a insorgenza di
effetti immunotossici sia nell’animale da esperimento che in studi sulla popolazione
umana. Alcuni composti organoclorurati potrebbero esercitare azione estrogenica e
potrebbero avere un ruolo nell’insorgenza di patologie ormono-correlate. In particolare negli ultimi anni si è verificato un aumento dell’incidenza di tumore del seno.
Il miglioramento delle tecniche diagnostiche e la presenza di programmi di screening ampiamente diffusi può in parte spiegare il dato osservato. Inoltre è noto che il
principale fattore di rischio del tumore del seno è rappresentato dall’esposizione a
estrogeni. Pertanto, è stato ipotizzato che l’esposizione a sostanze chimiche ad azione estrogenica rilasciate nell’ambiente potrebbe essere responsabile dell’aumentata
incidenza del tumore del seno.
Negli ultimi anni è stato inoltre osservato un aumento dei casi di tumore del testicolo,
di criptorchidismo e di ridotta qualità dello sperma. Questi dati portano a ipotizzare
la presenza di un alterato sviluppo del sistema riproduttore maschile durante la vita
fetale. In particolare è stato ipotizzato che l’esposizione durante la gravidanza a
sostanze chimiche ad azione estrogenica potrebbe alterare il normale sviluppo del
sistema riproduttore maschile. Allo stato attuale l’evidenza scientifica non consente
di giungere a conclusioni definitive sul possibile ruolo svolto da sostanze chimiche
ad azione endocrina (endocrine disruption). Alcuni studi confermano quanto sopra
riportato, mentre altri lo smentiscono.
La IARC ha classificato il DDT come possibile cancerogeno per l’uomo (gruppo
2B).
Considerazioni conclusive
I POPs rappresentano un gruppo di sostanze eterogenee, caratterizzate da elevata
persistenza nell’ambiente e capacità di spostamento dalla fonte di utilizzo/emissione
a zone più fredde del globo. Inoltre queste sostanze sono in grado di biomagnifica-
Le possibili ricadute sulla salute della presenza ambientale dei POPs
103
re e bioconcentrarsi, raggiungendo così concentrazioni possibilmente tossiche per
l’uomo.
Le problematiche relative agli effetti sulla salute umana esercitati da queste sostanze
sono molteplici e includono aspetti quali:
• Endocrine disruption: la maggior parte dei POPs è in grado di esercitare effetti
ormono-simili, potenzialmente in grado di alterare il normale funzionamento del
sistema riproduttore e endocrino. In particolare sono possibili effetti avversi durante
lo sviluppo fetale, con alterazione del normale sviluppo intrauterino e comparsa di
primitive lesioni che nell’adulto potrebbero evolvere in senso neoplastico. E’ stato
inoltre avanzata l’ipotesi di una correlazione tra esposizione a POPs e tumore del
seno.
• Effetti sul sistema immunitario: alcuni studi indicano la possibilità di modulazione
del sistema immunitario da parte dei POPs.
• Cancerogenesi: i dati a disposizione non sono ancora conclusivi e non consentono
di classificare tutti i POPs come sostanze sicuramente cancerogene per l’uomo.
La IARC ha classificato la TCDD come cancerogeno del gruppo 1, i PCBs come
probabili cancerogeni per l’uomo (gruppo 2A), il DDT come possibile cancerogeno
(2B) e le altre diossine come cancerogene del gruppo 3 (non classificate per cancerogenicità sull’uomo).
Non va inoltre sottovalutato il cosiddetto effetto cocktail: l’esposizione contemporanea
a più sostanze chimiche è in grado di modificare l’effetto delle singole sostanze, in
funzione di effetti additivi e sinergici. L’aspetto deve tuttavia essere tenuto in considerazione anche per effetti opposti, che si annullano a vicenda.
Molti dei POPs non sono più utilizzati. La necessità di strategie di riduzione del rischio
sono tuttavia ancora necessarie, in particolare, esse riguardano l’utilizzo di sostanze
alternative e l’adeguato immagazzinamento dei POPs. Le strategie da adottare devono
essere coordinate e armonizzate a livello globale.
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